BR112021011975B1

BR112021011975B1 - Processo para a recuperação de metais de nódulos polimetálicos

Info

Publication number: BR112021011975B1
Application number: BR112021011975-2A
Authority: BR
Inventors: Michel Daniels; Jean Scoyer; Michael Baltes; Margot Neven; Jan Leyssen
Original assignee: Umicore
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2023-05-02
Also published as: HUE060458T2; CN113227417B; EP3899070A1; CU24632B1; CO2021007930A2; JP2022514634A; GEP20237516B; DK3899070T3; WO2020126632A1; ES2935478T3; CL2021001626A1; CN113227417A; CA3123948A1; AU2019407237B2; AU2019407237A1; RS63803B1; EP3899070B1; KR20210105406A; ZA202105104B; PE20211537A1

Abstract

PROCESSO PARA A RECUPERAÇÃO DE METAIS DE NÓDULOS POLIMETÁLICOS. A presente revelação se refere a um processo para a recuperação de metais valiosos de nódulos polimetálicos. Um processo de dois estágios com o uso de SO2 em um meio aquoso ácido é revelado. Em uma primeira etapa, realizada em condições ligeiramente ácidas, Mn, Ni e Co são dissolvidos; em uma segunda etapa mais ácida, Cu é dissolvido. Sob essas condições, o lixiviado da primeira etapa contém a maior parte do Mn, do Ni e do Co, enquanto é quase livre de Cu. O Ni e o Co são precipitados como sulfitos; o Mn pode ser recuperado como sulfato por cristalização. O Cu, o qual é lixiviado na segunda etapa, é seletivamente precipitado, também como sulfito.

Description

[0001] A presente revelação se refere a um processo para a recuperação de metais valiosos de nódulos polimetálicos. Nódulos polimetálicos, também denominados nódulos de manganês de mar profundo, são concreções de rocha formadas por camadas concêntricas de hidróxidos de ferro e manganês no fundo de oceanos.

[0002] Até o momento, os nódulos mais economicamente interessantes foram encontrados na Zona de Fratura Clarion-Clipperton (CCFZ). Os nódulos nessa área contêm tipicamente Mn a 27 %, Ni a 1,3 %, Cu a 1,1 %, Co a 0,2 %, Fe a 6 %, Si a 6,5 % e Al a 3 %. Outros elementos de interesse econômico são Zn, Mo e terras raras.

[0003] Desde os anos setenta, muitos processos foram investigados para tratar nódulos polimetálicos. Uma revisão detalhada recente dos processos disponíveis pode ser encontrada em um artigo de T. Abramovski et al., Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 52, 2, 2017, 258-269.

[0004] Kennecott e INCO tentaram desenvolver processos industriais. Kennecott desenvolveu o processo amoniacal Cuprion, enquanto diversas empresas desenvolveram processos de hidrometalurgia em meio de sulfato, cloreto e mais recentemente nitrato. INCO estudou o processo pirometalúrgico com a produção de um mate. Mais recentemente, a produção de uma liga foi proposta. Nenhum desses processos progrediu para além da escala-piloto.

[0005] O processo Cuprion apresenta problemas de baixa recuperação de Co, baixa redução dos nódulos por gás CO e baixo valor do resíduo de manganês. Os processos de sulfato derivados de processos lateríticos que usam lixiviação em autoclave para rejeitar Mn e Fe no resíduo de lixiviação apresentam problemas tecnológicos na lixiviação, bem como pouca valorização do Mn. Outros processos à base de sulfato levam a um enorme consumo de reagente e/ou produção de sulfato de amônio fatal. Vias cloreto e nitrato têm alto consumo de energia para a regeneração dos reagentes por piro-hidrólise e pirólise. A secagem dos nódulos antes do processamento por pirometalurgia também leva a um alto consumo de energia.

[0006] O processo revelado pretende resolver esses problemas por meio de tecnologias de lixiviação provadas e escaláveis. Esse processo envolve o uso de SO2 como agente de lixiviação.

[0007] Nesse contexto, deve-se notar que o documento US 3.906.075 revela um processo de lixiviação de etapa única com o uso de SO2 e ácido sulfúrico. Mn, Ni, Co e Cu são lixiviados simultaneamente. Esse documento também ilustra a cristalização de manganês como MnSO4, sucedida por sua decomposição em óxido, gerando, desse modo, SO2 para reutilização na etapa de lixiviação. O Cu precisa ser extraído da corrente de lixiviado único. A extração líquido-líquido é tipicamente usada, muito embora o custo e a complexidade desse processo sejam consideráveis tendo em vista os volumes a serem tratados.

[0008] Em um contexto similar, o documento US 4.138.465 revela que a seletividade entre Ni, Mn, Co versus Cu pode ser alcançado sub condições de lixiviação bem controladas, em particular ao usar uma quantidade medida de SO2 fornecida como ácido sulfuroso à etapa de lixiviação. É notável que a seletividade é apenas alcançada quando o material está finamente triturado a 100 mesh ou mais fino. Mn, Ni e Co são lixiviados primeiramente, deixando um resíduo portador de Cu, o qual é separado e submetido a uma segunda etapa de lixiviação com o uso de uma mistura de CO2 e NH3. Esse processo não é particularmente robusto de um ponto de vista industrial já que a quantidade precisa de ácido sulfuroso necessário para dissolver o Ni, o Mn e o Co à medida que mantém o Cu intocado depende do teor de metal do material, o qual é inevitavelmente variável. Qualquer desvio das condições ideais levará a correntes de lixiviado impuras, ou a um resíduo que exige processamento adicional.

[0009] O objetivo da presente revelação consiste em fornecer um processo que oferece seletividade entre Mn, Ni e Co versus Cu de uma maneira industrialmente robusta. Isso pode ser alcançado com o uso de uma lixiviação de duas etapas.

[0010] A Figura 1 ilustra o processo. As principais operações de unidade são: L1: Primeira lixiviação P1: Primeira precipitação L2: Segunda lixiviação P2: Segunda precipitação.

[0011] Também são mostrados a reciclagem opcional da fase aquosa portadora de metal (8) para a primeira etapa de lixiviação (L1), e o encaminhamento ideal de excesso de reagente (12) para a primeira etapa de lixiviação (L1). Essas opções são representadas por linhas pontilhadas.

[0012] O processo revelado para a recuperação dos metais Mn, Ni, Co e Cu dos nódulos polimetálicos (1) compreende as etapas de lixiviação dos ditos metais com o uso de um gás portador de SO2 como agente de lixiviação em condições aquosas ácidas, e é caracterizado pelo fato de que a lixiviação é realizada de acordo com um processo de dois estágios que compreende as etapas de: - uma primeira lixiviação (L1), em que uma parte maior do Mn, do Ni e do Co é dissolvida colocando-se os nódulos em contato com uma primeira quantidade de gás portador de SO2 (10) em uma primeira solução aquosa ácida de ácido sulfúrico (11) a um pH de 2 a 4, produzindo, desse modo, uma primeira solução de lixiviação (2) e um primeiro resíduo de lixiviação (3), os quais são separados; e, - uma segunda lixiviação (L2), em que uma maior parte do Cu é dissolvida colocando-se o primeiro resíduo de lixiviação (3) em contato com uma segunda quantidade de gás portador de SO2 (12) em uma segunda solução aquosa ácida de ácido sulfúrico (13) a um pH de menos de 1,5, produzindo, desse modo, uma segunda solução de lixiviação (4) e um segundo resíduo (5), que são separados.

[0013] A primeira etapa de lixiviação é realizada em condições ligeiramente ácidas, colocando-se os nódulos (1) em contato com SO2 em uma solução de ácido sulfúrico diluído (11). Isso levará à dissolução da maior parte do Mn, do Co e do Ni, enquanto o Cu permanece essencialmente no resíduo (3). O pH de 2 a 4 é obtido dosando-se o ácido sulfúrico na solução aquosa (11), o SO3 opcionalmente presente no SO2 (10) ou a fase aquosa portadora de metal (8) que é opcionalmente recirculado a partir da segunda precipitação (P2).

[0014] A segunda etapa de lixiviação é realizada a um pH mais ácido, colocando-se o primeiro resíduo de lixiviação (3) em contato com o SO2 em uma solução de ácido sulfúrico diluído (13). Isso levará à exaustão do resíduo (3) e à dissolução de Cu em particular. O pH de menos de 1,5 é obtido dosando-se o ácido sulfúrico na solução aquosa (13) ou o SO3 opcionalmente presente no SO2 (12).

[0015] Es sa abordagem usa condições ligeiramente ácidas na primeira etapa (L1), garantindo que a maior parte do Mn, do Co e do Ni se dissolva, enquanto impede a dissolução de Cu. Essa primeira solução de lixiviação (2) contém preferencialmente menos de 0,2 g/l Cu ou menos de 10 % do Cu nos nódulos; contém mais preferencialmente menos de 0,1 g/l Cu ou menos de 5 % do Cu nos nódulos. Devido à ausência de qualquer quantidade significativa de Cu, a primeira etapa de precipitação (P1) resulta em um precipitado de Co e Ni quase livre de Cu. A maior parte do Cu, juntamente com Mn, Ni, Co residuais, porém também Fe, é dissolvida na segunda etapa de lixiviação mais ácida (L2).

[0016] O segundo resíduo (5) é exaurido em metais lixiviáveis. Conterá principalmente menos minerais valiosos, como sílica e alumina.

[0017] Deve-se notar que um excesso estequiométrico de SO2 pode ser útil para melhorar o rendimento e a cinética nas etapas de lixiviação (L1, L2). De modo similar, um excesso estequiométrico de sulfitos pode ser útil para melhorar o rendimento e a cinética das reações de precipitação em P1.

[0018] A expressão “maior parte”, quando relacionada a um elemento, designa uma fração de mais de 50 % em peso daquele elemento, em relação a sua quantidade total fornecida no processo.

[0019] De acordo com uma modalidade vantajosa, o processo compreende adicionalmente a etapa de: - primeira precipitação (P1) de Ni e Co a partir da primeira solução de lixiviação (2), com o uso de um primeiro agente de precipitação de sulfito (14), a um pH de 2 a 4, obtendo, desse modo, uma fase aquosa portadora de Mn (6) e uma fase sólida contendo Ni e Co (7), que são separadas. O primeiro agente de precipitação de sulfito (14) é preferencialmente H2S.

[0020] A precipitação de sulfito é realmente seletiva em relação a Ni e Co, porém qualquer Cu também será inevitavelmente precipitado. O baixo teor de Cu da solução garante que um produto de Ni e Co concentrado seja obtido, quase livre de Cu. Tal produto é adequado em aplicações em que o Cu é indesejado, como para a fabricação de materiais catodo para baterias de íon de Li.

[0021] De acordo com uma modalidade vantajosa, o processo compreende adicionalmente as etapas de: - segunda precipitação (P2) de Cu a partir da segunda solução de lixiviação (4), com o uso de um segundo agente de precipitação de sulfito (15), a um pH de 0,5 a 1,5, obtendo, desse modo uma fase aquosa portadora de metal (8) e uma fase sólida contendo Cu (9), as quais são separadas; e, - recirculação de uma parte maior da fase aquosa portadora de metal (8) para a primeira etapa de lixiviação (L1), para uso como a primeira solução aquosa ácida (11). O segundo agente de precipitação de sulfito (15) é preferencialmente H2S e/ou uma mistura de enxofre elementar e SO2.

[0022] O Cu pode ser seletivamente precipitado a partir da segunda solução de lixiviação obtida (4), deixando, assim, Mn, Ni, Co, porém também Fe, como solutos na fase aquosa portadora de metal (8).

[0023] A recirculação dessa fase aquosa portadora de metal (8) para a primeira etapa de lixiviação (L1) tem vários benefícios. Como descrito acima, a maior parte dos metais Mn, Ni e Co residuais que não é lixiviada na primeira etapa (L1) será dissolvida na segunda lixiviação mais ácida (L2). Esses 3 metais recuperados serão recirculados para a primeira etapa de lixiviação (L1) e irão para a primeira solução de lixiviação (2). Uma vantagem dessa modalidade é, portanto, o rendimento melhorado. Uma melhora de rendimento ainda mais acentuada é obtida para Fe, em particular à medida que o Fe é dissolvido em sua maior parte na segunda etapa de lixiviação (L2). O Fe segue o caminho do Mn, o que é benéfico já que ambos os elementos têm uso comum na indústria siderúrgica. Uma vantagem adicional é que a fase aquosa portadora de metal recirculada (8) fornece pelo menos parte do ácido consumido pelos nódulos na primeira etapa de lixiviação (L1). O pH da segunda solução de lixiviação (4) não deve estar preferencialmente abaixo de 0,5 no caso de recirculação, já que a necessidade do ácido pela primeira etapa de lixiviação (L1) pode ser, de outro modo, excedida.

[0024] A expressão “parte maior”, quando relacionada a uma corrente, designa uma fração de mais de 50 % em volume daquela corrente.

[0025] De acordo com uma modalidade vantajosa, o processo compreende adicionalmente as etapas de: - cristalização do Mn a partir da fase portadora de Mn (6) por aquecimento e/ou por evaporação de água, obtendo, desse modo um sólido portador de Mn, que é separado; - pirólise do sólido portador de Mn aquecendo-o a uma temperatura de mais de 550 °C, preferencialmente mais de 850 °C, formando, desse modo, óxido de Mn e um gás portador de SO2, que são separados; e - recirculação do gás portador de SO2 para uma ou ambas as etapas de lixiviação (L1, L2) para uso como agente de lixiviação (10, 12).

[0026] É preferencial cristalizar o manganês dissolvido como sulfato e/ou ditionato e submetê-lo à pirólise, produzindo, desse modo, uma mistura de SO2 e SO3 que é adequada para recirculação para os estágios de lixiviação. A decomposição pode começar a 550 °C quando um agente redutor, como carvão, é misturado por adição; de outro modo, uma temperatura de pelo menos 850 °C é necessária. Mn representa, sem dúvidas, o metal mais abundante em nódulos típicos. A recirculação do enxofre presente no sulfato e/ou ditionato de manganês satisfará, portanto, as necessidades dos estágios de lixiviação em grande medida.

[0027] De acordo com uma modalidade vantajosa, um excesso de gás portador de SO2 é fornecido como agente de lixiviação (12) à segunda etapa de lixiviação (L2), obtendo, desse modo uma corrente de SO2 não reagido, para uso como agente de lixiviação (10) na primeira etapa de lixiviação (L1).

[0028] A pessoa versada na técnica determinará prontamente as quantidades de ácido e de dióxido de enxofre necessárias nas etapas de lixiviação com base na estequiometria de acordo com as reações mencionadas abaixo. Em uma modalidade preferencial, um excesso estequiométrico de SO2 é introduzido no segundo estágio de lixiviação (L2) apenas. O excesso deixará o reator do segundo estágio de lixiviação (L2). Ele é circulado para a primeira etapa de lixiviação (L1).

[0029] De acordo com uma modalidade vantajosa, o gás portador de SO2 também contém SO3.

[0030] Por gás portador de SO2 se quer dizer um gás que contém uma quantidade significativa de SO2, preferencialmente mais de 10 % em volume, mais preferencialmente mais de 40 %. O volume de gás portador de SO2 a ser injetado nas etapas de lixiviação pode se tornar, de outro modo, impraticável. Outros constituintes principais do gás podem compreender N2, e os produtos de combustão do combustível usado na etapa de pirólise do sólido portador de Mn.

[0031] A mistura de SO2 e SO3 pode ser obtida a partir de uma fonte externa, como a partir da combustão de enxofre. Nesse caso específico, a mistura irá conter principalmente SO2 e apenas traços de SO3.

[0032] A quantidade de SO2 necessária é essencialmente ditada pela estequiometria de lixiviação. Na primeira etapa de lixiviação a um pH de 2 a 4, uma parte maior de cada um dentre Ni, Mn e Co reage de acordo com: MnO2 + SO2 ^ MnSO4 e, MnO2 + 2 SO2 ^ MnS2O6 NiO + H2SO4 ^ NÍSO4 + H2O CoO + H2SO4 ^ C0SO4 + H2O em relação à alimentação para o processo, a maior parte do Ni, do Mn e do Co é lixiviada. O Cu permanece essencialmente no primeiro resíduo, juntamente com quantidades menores de Ni, Mn e Co.

[0033] Na segunda etapa de lixiviação, a um pH abaixo de 1.5, quase todo o Ni, o Mn e o Co não dissolvidos serão dissolvidos, bem como Cu, de acordo com: MnO2 + SO2 ^ MnSO4 e MnO2 + 2 SO2 ^ MnS2O6 NiO + H2SO4 ^ NÍSO4 + H2O CoO + H2SO4 ^ C0SO4 + H2O CuO + H2SO4 ^ CUSO4 + H2O em relação à alimentação para o processo, a maior parte do Cu é lixiviada. As quantidades menores de Ni, Mn e Co deixadas no primeiro resíduo são recuperadas nessa etapa. O segundo resíduo é então depletado em Ni, Mn, Co e Cu.

[0034] Em uma pirólise opcional, uma mistura de SO2 e SO3 é produzido de acordo com as reações: MnSO4 ^ MnO2 + SO2 MnS2O6 ^ MnO2 + 2 SO2 2 SO2 + O2 ^ 2 SO3.

[0035] Algumas impurezas como Na, K e Mg podem se acumular ao longo do tempo quando o processo é executado continuamente com o uso de recirculação. Esse problema é solucionado de acordo com meios conhecidos fornecendo-se uma corrente de escape, limitando, desse modo, a fração da quantidade recirculada ligeiramente a menos de 100 %. A corrente de escape é tratada separadamente para remoção de impurezas; no entanto, também irá conter algumas espécies portadoras de enxofre. Essa perda de enxofre é relativamente menor, porém poderia ser compensada adicionando-se SO2, SO3 ou ácido sulfúrico de fontes externas.

Exemplo 1

[0036] Este Exemplo ilustra o processo de lixiviação de duas etapas sem recirculação da fase aquosa portadora de metal (8). A primeira etapa de lixiviação (L1) é, portanto, realizada em uma solução ácida aquosa essencialmente pura.

[0037] Na primeira etapa de lixiviação (L1), 1 kg (seco) de nódulos triturados que têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 100 μm, é mesclado em 3,9 L de uma solução levemente ácida contendo 18 g/l de H2SO4. A pasta fluida é continuamente agitada (500 rpm) e aquecida a 95 °C. Por 1,5 hora, gás SO2, para uma quantidade total de 550 g, é injetado na pasta fluida. Ao final da reação e após obter um pH de 3, a pasta fluida é separada por filtração. O resíduo (3) é totalmente lavado com água e seca.

[0038] Na segunda etapa de lixiviação (L2), o resíduo (3) é redespolpado em 1,52 L de água. A pasta fluida é continuamente agitada (500 rpm) e aquecida a 80 °C. Por 1,5 hora, uma quantidade total de 400 g de SO2 e 150 g de H2SO4 é gradualmente adicionada à pasta fluida. Cerca de 100 g de gás SO2 são efetivamente consumidos. Ao final da reação e após obter um pH 0,9, a pasta fluida é separada por filtração. O resíduo (5) é totalmente lavado com água e seca.

[0039] O filtrado (2) da primeira etapa de lixiviação é tratado para precipitação de Ni e Co (P1). Com esse propósito, o filtrado é levado a 80 °C e é continuamente agitado (300 rpm) enquanto se sopra Ar sobre a superfície líquida. Para o filtrado de 3,9 L, 363 ml de NaSH (34 g de S/L) são necessários para precipitar Ni e Co (isto é, 160 % das necessidades estequiométricas para Ni, Co, Cu e Zn). NaSH é vagarosamente adicionado a 2 g/min. A pasta fluida é filtrada, e os sólidos são lavados com água e secos em um fogão a vácuo a 40 °C.

[0040] O filtrado (4) da segunda etapa de lixiviação é tratado de modo similar para precipitação de Cu (P2). Com esse propósito, o filtrado é aquecido a 60 °C e é continuamente agitado (300 rpm) enquanto se sopra Ar sobre a superfície líquida. O Cu é precipitado adicionando-se vagarosamente 162 ml de NaSH (34 g de S/L) a 1,75 L de filtrado (isto é, 100 % das necessidades estequiométricas para Cu) a 2 g/min. A pasta fluida é filtrada, e os sólidos são lavados com água e secos em um fogão a vácuo a 40 °C.

[0041] A composição e a quantidade do metal dos diferentes filtrados e resíduos são dadas na Tabela 1A. Os rendimentos são relatados na Tabela 1B. Tabela 1A: Análise elementar de correntes de acordo com o

Tabela 1B: Rendimento versus entradas de processo de etapas de lixiviação de acordo com o Exemplo 1

[0042] Durante a primeira etapa de lixiviação, Mn, Ni e Co são seletivamente lixiviados versus Cu (resp. 86 %, 81 % e 85 % versus 1 %). A primeira solução de lixiviação (2) é, portanto, quase livre de Cu. Isso é vantajoso, já que qualquer teor de Cu seria inevitavelmente precipitado mesmo antes de Ni e Co na primeira etapa de precipitação de sulfito (P1). Um sulfito de Ni e Co puro é então obtido.

[0043] Na segunda etapa de precipitação de sulfito (P2), a dosagem adequada de sulfitos alcança facilmente a precipitação seletiva de Cu, enquanto Co e Ni permanecem em solução. Um sulfito de Cu puro é então obtido.

Exemplo 2

[0044] Este Exemplo ilustra o processo de lixiviação de duas etapas com recirculação da fase aquosa portadora de metal (8). A primeira etapa de lixiviação (L1) é, portanto, realizada em uma solução ácida aquosa que também contém quantidades significativas de solutos. Pressupõe-se que o processo opera de um modo contínuo e que as condições de equilíbrio foram alcançadas.

[0045] Na primeira etapa de lixiviação (L1), 1 kg (seco) de nódulos triturados que têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 100 μm é mesclado em 2,09 L de filtrado (8) de P2, ao qual 1,81 L de água são adicionados. A pasta fluida é continuamente agitada (500 rpm) e aquecida a 95 °C. Por 1,5 hora, gás SO2, para um total de 550 g, é injetado no reator. Ao final da reação e após obter um pH 3, a pasta fluida é separada por decantação.

[0046] O subfluxo (3), o qual contém o resíduo sólido propriamente dito e líquido penetrante, resp. identificados como 3S e 3L na Tabela 2A, é fornecido para a segunda etapa de lixiviação. O sobrefluxo flui para a primeira etapa de precipitação.

[0047] Na segunda etapa de lixiviação (L2), 0,22 L de água são adicionados ao subfluxo (3). A pasta fluida é continuamente agitada (500 rpm) e aquecida a 80 °C. Por 1,5 hora, uma quantidade total de 400 g de SO2 e 150 g de H2SO4 é gradualmente adicionada à pasta fluida. Cerca de 100 g de gás SO2 são efetivamente consumidos. Ao final da reação e após obter um pH 0,9, a pasta fluida é separada por filtração. O resíduo (5) é totalmente lavado com água e seca.

[0048] O filtrado (2) da primeira etapa de lixiviação é tratado para precipitação de Ni e Co (P1). Com esse propósito, o filtrado é levado a 80 °C e é continuamente agitado (300 rpm) enquanto se sopra Ar sobre a superfície líquida. Para o filtrado de 3,11 L, 428 ml de NaSH (34 g de S/l) são necessários para precipitar Ni e Co (isto é, 160 % das necessidades estequiométricas para Ni, Co, Cu e Zn). NaSH é vagarosamente adicionado a 1 g/min. A pasta fluida é filtrada, e os sólidos são lavados com água e secos em um fogão a vácuo a 40 °C.

[0049] O filtrado (4) da segunda etapa de lixiviação é tratado de modo similar para precipitação de Cu (P2). Com esse propósito, o filtrado é aquecido a 60 °C e é continuamente agitado (300 rpm) enquanto se sopra Ar sobre a superfície líquida. O Cu é precipitado adicionando-se vagarosamente 163 ml de NaSH (34 g de S/l) a 2,09 L de filtrado (isto é, 100 % das necessidades estequiométricas para Cu) a 1 g/min. A pasta fluida é filtrada, e os sólidos são lavados com água e secos em um fogão a vácuo a 40 °C. A fase aquosa portadora de metal (8) é reutilizada na primeira etapa de lixiviação.

[0050] A composição e a quantidade do metal dos diferentes filtrados e resíduos são dadas na Tabela 2A. Os rendimentos são relatados na Tabela 2B. Tabela 2A: Análise elementar de correntes de acordo com o

Tabela 2B: Rendimento versus entradas de processo de etapas de lixiviação de acordo com o Exemplo 2

[0051] O Exemplo 2 demonstra as vantagens do uso de recirculação em comparação à lixiviação de duas etapas sem recirculação de acordo com o Exemplo 1: - rendimentos globais melhorados (L1 + L2) para Mn, Ni e Co, alcançando respectivamente 99 %, 98 % e 98 %; - recuperação aumentada de Fe, em particular devido à segunda etapa de lixiviação, resultando em uma recuperação global (L1 + L2) de 81 %; - consumo de ácido reduzido, já que o ácido necessário na primeira etapa de lixiviação é fornecido pela fase aquosa portadora de metal recirculada (8).

Claims

1. Processo para a recuperação dos metais Mn, Ni, Co e Cu de nódulos polimetálicos (1) que compreende as etapas de lixiviação dos ditos metais com o uso de um gás portador de SO2 como agente de lixiviação em condições aquosas ácidas, caracterizado pelo fato de que a lixiviação é realizada de acordo com o processo de dois estágios que compreende as etapas de: - uma primeira lixiviação (L1), em que uma parte maior do Mn, do Ni e do Co é dissolvida colocando-se os nódulos em contato com uma primeira quantidade de gás portador de SO2 (10) em uma primeira solução aquosa ácida de ácido sulfúrico (11) a um pH de 2 a 4, produzindo, desse modo, uma primeira solução de lixiviação (2) e um primeiro resíduo de lixiviação (3), os quais são separados; e, - uma segunda lixiviação (L2), em que uma maior parte do Cu é dissolvida colocando-se o primeiro resíduo de lixiviação (3) em contato com uma segunda quantidade de gás portador de SO2 (12) em uma segunda solução aquosa ácida de ácido sulfúrico (13) a um pH de menos de 1,5, produzindo, desse modo, uma segunda solução de lixiviação (4) e um segundo resíduo (5), que são separados.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda as etapas de: - primeira precipitação (P1) de Ni e Co a partir da primeira solução de lixiviação (2), com o uso de um primeiro agente de precipitação de sulfito (14), a um pH de 2 a 4, obtendo, desse modo, uma fase aquosa portadora de Mn (6) e uma fase sólida contendo Ni e Co (7), que são separadas.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o primeiro agente de precipitação de sulfito (14) é H2S.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por compreender ainda as etapas de: - segunda precipitação (P2) de Cu a partir da segunda solução de lixiviação (4), com o uso de um segundo agente de precipitação de sulfito (15), a um pH de 0,5 a 1,5, obtendo, desse modo uma fase aquosa portadora de metal (8) e uma fase sólida contendo Cu (9), as quais são separadas; e, - recirculação de uma parte maior da fase aquosa portadora de metal (8) para a primeira etapa de lixiviação (L1), para uso como a primeira solução aquosa ácida (11).

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o segundo agente de precipitação de sulfito é H2S e/ou uma mistura de enxofre elementar e SO2 (15).

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender ainda as etapas de: - cristalização do Mn a partir da fase portadora de Mn (6) por aquecimento e/ou por evaporação de água, obtendo, desse modo um sólido portador de Mn, que é separado; - pirólise do sólido portador de Mn aquecendo-o a uma temperatura de mais de 850 °C, formando, desse modo, óxido de Mn e um gás portador de SO2, que são separados; e - recirculação do gás portador de SO2 para uma ou ambas as etapas de lixiviação (L1, L2) para uso como agente de lixiviação (10, 12).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que um excesso de gás portador de SO2 é fornecido como agente de lixiviação (12) para a segunda etapa de lixiviação (L2), obtendo, desse modo, uma corrente de SO2 não reagido, para uso como agente de lixiviação (10) na primeira etapa de lixiviação (L1).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o gás portador de SO2 também contém SO3.