RU2685103C1 - Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди - Google Patents
Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди Download PDFInfo
- Publication number
- RU2685103C1 RU2685103C1 RU2017140294A RU2017140294A RU2685103C1 RU 2685103 C1 RU2685103 C1 RU 2685103C1 RU 2017140294 A RU2017140294 A RU 2017140294A RU 2017140294 A RU2017140294 A RU 2017140294A RU 2685103 C1 RU2685103 C1 RU 2685103C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- solution
- ions
- hydrazine
- etching
- Prior art date
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 45
- GJCXHYNLSNVSQZ-UHFFFAOYSA-L [Cu](Cl)Cl.Cl Chemical compound [Cu](Cl)Cl.Cl GJCXHYNLSNVSQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims description 8
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 48
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 16
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 8
- 229940079721 copper chloride Drugs 0.000 abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N ammonium iodide Chemical compound [NH4+].[I-] UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 3
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003251 chemically resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydrogenperoxide(1-) Chemical compound [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/06—Iodides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/20—Thiocyanic acid; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди восстанавливают гидразином до ионов одновалентной меди в одной из двух заранее рассчитанных частей общего объема раствора травления меди. Затем ионы одновалентной меди осаждают добавлением соли роданида или йодида аммония. Выпавший осадок соединения одновалентной меди отделяют от раствора. После отделения осадка очищенный от ионов меди раствор смешивают со второй частью общего объема раствора травления меди, не проходившей обработку гидразином и роданидом или йодидом аммония. Получившийся таким образом раствор, содержащий ионы меди в концентрации, отвечающей номинальному диапазону значений для свежего раствора травления меди, подвергают аэрации кислородом воздуха для окисления возможных остатков гидразина и ионов одновалентной меди. После аэрации раствор травления меди готов к повторному использованию. Изобретение позволяет провести регенерацию солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди без существенного увеличения объема исходного раствора и внесения в раствор нежелательных примесей, обеспечить высокую скорость регенерации. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Использование: в производстве печатных плат.
Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди реагентным методом.
Предлагаемый способ позволяет регенерировать солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди.
Цель изобретения: разработать способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди реагентным методом. Желательно, чтобы способ регенерации существенно не увеличивал объем исходного раствора и не вносил в раствор травления каких-либо веществ, которые потом сложно будет удалить, либо веществ, влияние которых на процесс травления меди (его скорость и качество) либо отрицательно, либо неизвестно. Способ должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемого в промышленности солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди.
Из уровня техники известен солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, содержащий соляную кислоту и хлорид двухвалентной меди [1]. В состав некоторых солянокислых медно-хлоридных растворов дополнительно вводят хлорид аммония. Также часть соляной кислоты замещают на хлорид аммония с целью, по возможности, снизить концентрацию летучей коррозионно-активной соляной кислоты, сохранив при этом высокую концентрацию хлорид-ионов, необходимых для растворения осадка хлорида одновалентной меди, являющегося продуктом реакции травления металлической меди.
Свежий медно-хлоридный раствор травления меди содержит, г/л: 100-150 хлорида двухвалентной меди, 150 хлорида аммония, рН=1-2. Солянокислый медно-хлоридный раствор дополнительно содержит еще соляную кислоту, которую добавляют до рН=0,4 [1]. В процессе травления меди образуется отработанный раствор, в котором суммарная концентрация ионов меди (одно- и двухвалентной) может увеличиваться до 100-150 г/л, что приводит к уменьшению скорости травления металлической меди, несмотря на процесс химического окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха, происходящий при осуществлении процесса травления печатных плат в травильной машине струйным методом [1].
Отработанный раствор травления меди подвергают регенерации. Известен реагентный способ восстановления работоспособности отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему окислителя - раствора пероксида водорода [1]. Этот способ позволяет окислить ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и одновременно снизить концентрацию ионов двухвалентной меди за счет разбавления раствора, поскольку для регенерации используется разбавленный раствор пероксида водорода. Недостатки способа - образуется избыток (излишек) объема раствора травления меди, содержащий токсичный компонент - ионы меди, который придется обезвреживать. Способ невозможно применить для регенерации отработанных растворов, содержащих высокую (100-150 г/л) концентрацию ионов только двухвалентной меди (такие растворы имеют пониженную скорость травления и, соответственно, качество травления из-за повышенной плотности и более высокого значения рН [1]) из-за отсутствия в них ионов одновалентной меди. Таким образом, регенерация отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, содержащего ионы одновалентной меди, введением раствора окислителя приводит не только к восстановлению его работоспособности, но и к образованию излишков объема раствора травления меди, содержащего токсичные ионы меди.
Сущность изобретения: в одной из двух частей отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди концентрацию ионов (одно- и двухвалентной) меди сильно уменьшают или ионы меди практически полностью удаляют, добавляя гидразин (или его водные растворы с концентрацией 1-99% масс.) и соль аммония (роданид или йодид в виде водного раствора с концентрацией от 1% масс. до насыщенного раствора). Вторая часть отработанного раствора травления меди не подвергается обработке. После удаления ионов меди из первой части объема травильного раствора, первая и вторая части травильного раствора меди смешиваются друг с другом и подвергаются аэрации кислородом воздуха. Расчет объемов двух частей отработанного раствора травления меди проводится с учетом того, что после смешивания этих двух объемов концентрация ионов меди в получившемся растворе будет находиться в диапазоне номинальных значений для свежеприготовленного раствора.
Сущность проведения процесса регенерации: требуемый объем подлежащего регенерации отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди (в том числе содержащего только ионы двухвалентной меди) делится на две заранее рассчитанные части. К первой части раствора добавляется при перемешивании расчетное количество сильного восстановителя - гидразина, N2H4, при этом при комнатной температуре протекают следующая реакция (1):
Реакция (1) протекает, поскольку электродный потенциал окисления гидразина равен -0,37 В (при рН=2), -0,30 В (при рН=1), -0,23 В (при рН=0) и -0,15 В (при рН=-1) [2], а стандартный электродный потенциал
восстановления ионов двухвалентной меди в солянокислой среде по реакции (2):
равен 0,538 В [3, 4]. С учетом комплексообразования ионов одновалентной меди с хлорид-ионами по реакции (3):
электродный потенциал реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди будет равен 0,47 В [2]. Необходимо отметить, что восстановительные свойства гидразина уменьшаются с уменьшением рН среды. Большая положительная разность электродных потенциалов (0,62-0,84 В) термодинамически подтверждает возможность протекания реакции (1).
Поскольку ионы одновалентной меди образуют с избытком хлорид-ионов относительно прочный растворимый комплекс, то необходимо подобрать такие реагенты, которые бы разрушали этот комплекс с образованием осадка, содержащего ионы одновалентной меди. Введение таких реагентов в процессе регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди способствует сдвигу реакции (1) в сторону конечных продуктов.
К таким реагентам можно отнести сульфид-, гидросульфид, роданид-, и йодид-ионы, которые рекомендуется добавлять в регенерируемый раствор в виде соединений с катионом аммония, согласно реакции (4) и (5).
где An=S2-, HS-, SCN-, I-.
где An=S2-, HS-, SCN-, I-.
Вместо солей аммония можно использовать соответствующие соли гидразина или смеси соответствующих солей гидразина с гидразином. В этом случае в регенерируемый раствор не вносятся катионы аммония.
Для осаждения ионов одновалентной меди предпочтительно использовать йодид и роданид-ионы. Вместо йодида аммония можно использовать раствор йодистоводородной кислоты. В этом случае в травильный раствор не вносятся катионы аммония. Можно также использовать йод, но в этом случае реакция идет медленнее, расход гидразина возрастает и реакция идет по уравнению:
Для минимизации разбавления (увеличения объема) регенерируемого раствора травления меди рекомендуется использовать гидразин в виде гидразин гидрата, N2H4×H2O, содержащего N2H4 в концентрации 20,6 М. Количество добавляемого гидразина должно быть достаточным, рекомендуется взять гидразин в небольшом 1-10% избытке против стехиометрии, для протекания соответствующих реакций, с учетом поправки на обратный процесс - окисление ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха.
Поскольку гидразин токсичен, то процесс регенерации необходимо проводить под хорошо действующим вытяжным устройством.
Для минимизации разбавления (увеличения объема) регенерируемого раствора травления меди йодид или роданид аммония вводятся в раствор в виде твердых солей или насыщенного водного раствора.
Желательно к солянокислому медно-хлоридному раствору травления меди сначала добавлять гидразин, а потом йодид или роданид аммония.
Для сведения к минимуму остаточной концентрации йодид или роданид ионов в регенерируемом растворе, рекомендуется, чтобы йодид или роданид аммония вводились в раствор в виде твердых солей или насыщенного водного раствора в небольшом 1-10% недостатке против стехиометрии.
Получившийся осадок, содержащий ионы одновалентной меди должен быть отделен от регенерируемого раствора в условиях ограничения доступа кислорода воздуха.
Доступ кислорода воздуха необходимо ограничить, поскольку кислород воздуха окисляет ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди. В связи с этим процесс регенерации рекомендуется проводить в емкости из химически стойкого материала (пластмасса, стекло), которую необходимо неплотно закрыть (прикрыть) крышкой для предотвращения повышения давления в емкости выделяющимся газообразным азотом. Выделяющийся газообразный азот препятствует доступу кислорода воздуха к регенерируемому раствору.
После завершения реакций (1)+(4), (5) и (6), обработанный раствор, содержащий весьма малую концентрацию ионов меди (или практически не содержащий ионов меди), отделяется от осадка, содержащего соединения одновалентной меди и смешивается с расчетным объемом исходного отработанного раствора. Получившийся раствор загружают в травильную машину с функцией струйного травления без загрузки печатных плат. При включении травильной машины кислород воздуха окисляет следовые остаточные количества гидразина, а также ионы одновалентной меди в ионы двухвалентной меди. По истечении определенного количества времени травильную машину выключают и полностью регенерированный солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди сливают в соответствующую емкость.
Переработка осадков, образующихся в процессе регенерации раствора травления меди.
Осадок роданида одновалентной меди растворяют в подходящем химически активном растворе, например, в азотной кислоте, в том числе и в присутствии пероксида водорода, в смеси серной кислоты и пероксида водорода, в водном растворе аммиака в присутствии кислорода воздуха и т.д. Выбор действующего раствора обусловлен способом последующей переработки полученного раствора. При использовании смеси раствора серной кислоты и пероксида водорода, после завершения реакции, ионы меди из образовавшегося таким образом раствора можно удалить электролизом с нерастворимым анодом, а очищенный раствор серной кислоты использовать повторно.
Осадок йодида одновалентной меди обрабатывают раствором, содержащим, например, серную кислоту и избыток пероксида водорода. Выделившийся осадок йода используют повторно. Получившийся раствор сульфата меди для удаления ионов меди подвергают электролизу с нерастворимым анодом, а получившийся очищенный от ионов меди раствор серной кислоты используют повторно.
Указанная выше информация по регенерации кислых медно-хлоридных растворов травления меди гидразином и йодидом или роданидом аммония или смесью йодида и роданида аммония справедлива для растворов, содержащих, кроме хлорида одно- и двухвалентной меди, еще и соляную кислоту или хлорид аммония или смесь соляной кислоты и хлорида аммония. Указанная выше информация также справедлива и для кислых медно-хлоридных растворов травления меди, в которых часть хлорид ионов заменена сульфат-ионами.
Пример 1. 200 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л был поделен на две части: первая - объемом 135 и вторая - объемом 65 мл. К первой части раствора объемом 135 мл добавили при перемешивании 3,2 мл гидразин гидрата, а потом еще 19,0 г твердого роданида аммония. После завершения реакции осадок роданида одновалентной меди отделили декантацией, а полученный раствор смешали со второй частью отработанного раствора объемом 65 мл. Далее раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов меди в полученном растворе составила 40 г/л.
Пример 2. 200 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л был поделен на две части: первая - объемом 135 и вторая - объемом 65 мл. К первой части раствора объемом 135 мл добавили при перемешивании 3,2 мл гидразин гидрата, а потом еще 37,0 г твердого йодида аммония. После завершения реакции осадок йодида одновалентной меди отделили декантацией, а полученный раствор смешали со второй частью отработанного раствора объемом 65 мл. Далее раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов меди в полученном растворе составила 40,5 г/л.
Источники информации
1. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.
2. Краткий справочник по химии. Под общ. ред. Куриленко О.Д., Киев. Наукова думка 1974, 991 с.
3. Справочник химика. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М. - Л. 1965, 1004 с.
4. Справочник по электрохимии. Под A.M. Сухотина. - Л. Химия, 1981. - 488 с.
Claims (4)
1. Способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди реагентным методом, отличающийся тем, что ионы двухвалентной меди восстанавливают гидразином до ионов одновалентной меди по реакции (1), также гидразин и его водные растворы берут в избыточном количестве, взятом в 1-10% против стехиометрии уравнений реакций (1), (4), (5), в одной из двух заранее рассчитанных частей общего объема раствора травления меди, после чего ионы одновалентной меди осаждают добавлением соли роданида или йодида аммония согласно стехиометрии реакции (4) и (5), также йодид или роданид аммония или их водные растворы берут в недостатке на 1-10%, чем требуется по стехиометрии уравнений реакций (4), (5), выпавший осадок соединения одновалентной меди отделяют от раствора, а после отделения осадка очищенный от ионов меди раствор смешивают со второй частью общего объема раствора травления меди, не проходившей обработку гидразином и роданидом или йодидом аммония, получившийся таким образом раствор, содержащий ионы меди в концентрации, отвечающей номинальному диапазону значений для свежего раствора травления меди, подвергают аэрации кислородом воздуха для окисления возможных остатков гидразина и ионов одновалентной меди.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водные растворы гидразина с концентрацией 1-99 мас.%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водные растворы йодида или роданида аммония с концентрацией от 1 мас.% до насыщенного раствора.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аэрацию кислородом воздуха проводят в травильной машине без загрузки печатных плат.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140294A RU2685103C1 (ru) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140294A RU2685103C1 (ru) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2685103C1 true RU2685103C1 (ru) | 2019-04-16 |
Family
ID=66168349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017140294A RU2685103C1 (ru) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2685103C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2715836C1 (ru) * | 2019-07-23 | 2020-03-03 | Тураев Дмитрий Юрьевич | Реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1404552A1 (ru) * | 1986-07-09 | 1988-06-23 | Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института | Способ регенерации отработанного травильного раствора |
US5259979A (en) * | 1993-01-13 | 1993-11-09 | Oliver Sales Company | Process for regeneration of cleaning compounds |
RU2119973C1 (ru) * | 1991-10-28 | 1998-10-10 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Способ обработки травильного средства (варианты) |
RU2132408C1 (ru) * | 1998-02-09 | 1999-06-27 | Новочерскасский государственный технический университет | Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора |
RU2289545C2 (ru) * | 2004-11-09 | 2006-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Способ получения тиоцианата меди (i) |
RU2568225C1 (ru) * | 2014-06-10 | 2015-11-10 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"(АО "КНИИТМУ") | Способ извлечения меди (+2) из отработанных растворов |
CN105441950A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-03-30 | 叶涛 | 酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回收工艺 |
-
2017
- 2017-11-21 RU RU2017140294A patent/RU2685103C1/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1404552A1 (ru) * | 1986-07-09 | 1988-06-23 | Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института | Способ регенерации отработанного травильного раствора |
RU2119973C1 (ru) * | 1991-10-28 | 1998-10-10 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Способ обработки травильного средства (варианты) |
US5259979A (en) * | 1993-01-13 | 1993-11-09 | Oliver Sales Company | Process for regeneration of cleaning compounds |
RU2132408C1 (ru) * | 1998-02-09 | 1999-06-27 | Новочерскасский государственный технический университет | Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора |
RU2289545C2 (ru) * | 2004-11-09 | 2006-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Способ получения тиоцианата меди (i) |
RU2568225C1 (ru) * | 2014-06-10 | 2015-11-10 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"(АО "КНИИТМУ") | Способ извлечения меди (+2) из отработанных растворов |
CN105441950A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-03-30 | 叶涛 | 酸性氯化铜蚀刻废液的再生及回收工艺 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2715836C1 (ru) * | 2019-07-23 | 2020-03-03 | Тураев Дмитрий Юрьевич | Реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20160289075A1 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
CA2016562C (en) | Elution process for gold-iodine complex from ion-exchange resins | |
RU2685103C1 (ru) | Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди | |
US4822496A (en) | Process for the treatment of effluent containing cyanide and toxic metals, using hydrogen peroxide and trimercaptotriazine | |
RU2715836C1 (ru) | Реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди | |
US4323437A (en) | Treatment of brine | |
RU2696381C2 (ru) | Реагентный метод регенерации медно-аммиачного раствора травления меди | |
US4008162A (en) | Waste treatment of fluoroborate solutions | |
US2845330A (en) | Method of recovering cyanides from waste aqueous solutions containing metal cyanides | |
GB2082560A (en) | Removal of selenium from acidic copper sulphate solutions | |
CN110467303A (zh) | 一种苯乙腈类产品生产废水的处理方法 | |
US3109732A (en) | Reduction of ferric ions in aqueous solutions | |
CN108031052B (zh) | 一种重晶石热还原-水浸钡渣解毒工艺 | |
JP5965213B2 (ja) | 銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置 | |
US3353995A (en) | Removal of ferrous sulfide deposits | |
CN114933352A (zh) | 一种含氰废水的处理方法 | |
JP4639309B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
US2488201A (en) | Removal of lead and zinc from copper ammonium salt solutions | |
CN112813271B (zh) | 一种棕化废液的回收方法 | |
US4045339A (en) | Waste treatment of fluoroborate solutions | |
JP2008200599A (ja) | アンモニア態窒素を含む排水の浄化処理方法 | |
JPS5817260B2 (ja) | エツチング剤廃液の処理方法 | |
JP4406751B2 (ja) | 過酸化水素含有廃水の貯蔵または運搬方法および処理方法 | |
JP7353619B2 (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
JP3171605B2 (ja) | 産業廃液の処理方法 |