CN105925980A

CN105925980A - 金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法

Info

Publication number: CN105925980A
Application number: CN201610270217.3A
Authority: CN
Inventors: 黄亮; 蒋蔚; 陈凯; 黄受林; 黄海东
Original assignee: SHENZHEN LEAGUER OPTRONICS CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN LEAGUER OPTRONICS CO Ltd
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2016-09-07

Abstract

本发明涉及印刷线路板制造技术领域，尤其涉及金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法，其中，金属膜蚀刻液包括如下质量百分比组分：3～16％的FeCl₃、4～17％的HCl、0.5～3.12％的NaClO₃、0.001～0.18％的表面活性剂和余量的水。通过该配方制成的用于印刷线路板蚀刻的金属膜蚀刻液，可以保证对印刷线路板的金属膜做到更加精细的蚀刻，不会出现蚀刻不良的现象，适用在半导体装置、液晶显示装置、触控产品、IC卡等的印刷线路板的金属膜成形线路图案的制作中，具有更广阔的应用前景。

Description

金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法

技术领域

本发明涉及印刷线路板制造技术领域，尤其涉及金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法。

背景技术

随着电子工业的发展，印刷线路板的数量也在快速的增长。铜凭借其自身绝对优良的导电、导热性能，与我们的生产、生活关系非常密切，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。铜在电气、电子工业中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上。用于各种电缆和导线，电机和变压器，开关以及印刷线路板的制造中。近年来，随着超大规模集成电路工艺技术的不断进步，半导体器件的特征尺寸越来越小，集成度越来越高，超大规模集成电路中设计的金属导线变细使得金属电阻增大，产生的热量增多，而产生了严重的电迁移现象，同时由于线间电容和金属电阻增大引起的延迟也不断恶化，这些都大大影响了半导体芯片的性能。

近年随着电子工业的发展，镀金属膜以及印刷线路板的生产发展极为迅速，他们是电子元件工业中的最大行业，以惊人的速度突飞猛进，令世人瞩目。在电子元件工业中往往采用铜及其合金制品作为导电线路。由于铜的电阻率较低，导电性好，在承受相同电流时，铜互连线横截面积互连线小，因而相邻导线间的寄生电容小，信号串扰也小。铜互连线的时间参数RC比铝互连小，信号在铜互连线上传输的速度也比较快，这对高速IC是很有利的。铜的抗电迁移率比铝好(Cu＜107A/cm²，Al＜106A/cm²)，不会因为电迁移产生连线空洞，从而提高了器件可靠性。因此，采用铜互连的器件能满足高频、高集成度、大功率、大容量、使用寿命长的要求，传统的铝互连工艺也逐渐被铜互连工艺所取代。广泛用于电气、电讯和电子等行业中。在这些应用的领域中要想得到符合我们实际要求的铜质线路，那么对铜的蚀刻就成为必不可少的工序，工业中往往采用以氯化铜、氯化铁、过硫酸盐、过氧化氢-硫酸、氨碱等蚀刻液进行蚀刻铜膜层，但是这些蚀刻液要么存在稳定性差、蚀刻速率慢，要么存在用量大、蚀刻成本高等问题，这些问题都制约了铜及其合金制品在工业生产中的引用发展。所以在此情形之下一种成本低、蚀刻速度快、稳定性好、可以精细化蚀刻的蚀刻液就显得十分必要。

目前铜及其铜合金的蚀刻液主要有以下几种：一、以CuCl₂为氧化主剂的酸性氯化铜蚀刻液：在该种蚀刻液中随着反应的进行，会生成的Cu₂Cl₂不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能够阻止反应的进一步进行。过量的Cl^-能与Cu₂Cl₂络合形成可溶性的络离子(CuCl₃)^2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率，但是Cl^-是靠HCl引入，但是该蚀刻液中随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低，也会影响蚀刻速率，所以该类蚀刻液往往进入一个死循环。二、以CuCl₂为氧化主剂的碱性氯化铜蚀刻液：该蚀刻液工艺窗口十分狭窄，只有在135～165g/L时，蚀刻速率高且溶液稳定，超过或低于该浓度蚀刻液极不稳定；另外，如果蚀刻液中的pH值较低，蚀刻液中的Cu²⁺不能被完全络合成[Cu(NH₃)₂]⁺，溶液要出现沉淀。三、以过硫酸铵为氧化主体的蚀刻液：该蚀刻液主要过硫酸铵易分解，其蚀刻速度和溶铜能力都不如氯化物高，一般只能用于电镀前的微蚀刻处理。四、以H₂O₂为主体氧化剂的硫酸/双氧水蚀刻液：该蚀刻液因为H₂O₂不是很稳定，所以蚀刻液并不能长时间存放，因为过氧化氢中不存在分子间氢键，浸润效果较差，蚀刻超细、超薄线路时会出现针孔的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属膜蚀刻液和印刷线路板的蚀刻方法，旨在解决现有技术中对印刷线路板的金属膜蚀刻不良和蚀刻速度慢的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：金属膜蚀刻液，包括如下质量百分比组分：

其中，所述金属膜蚀刻液包括如下质量百分比组分：

优选地，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；进一步地，表面活性剂具有选自由-SO3M基、-OSO3M基和-COOM基中的一种或两种以上的官能团的阴离子型表面活性剂；或具有氧亚烷基的重复单元结构的非离子型表面活性剂。

本发明的金属膜蚀刻液的有益效果：本发明的金属膜蚀刻液中，FeCl₃化学性质稳定，不容易分解，蚀刻速度快，那么可以有效提高金属膜蚀刻液对印刷线路板上的金属膜蚀刻速度；而且该种金属膜蚀刻液在蚀刻的过程中需要监控的变化量单一，即只需要在蚀刻过程中监控溶液的比重，即可得到稳定的蚀刻速率；另外，本发明实施例的金属膜蚀刻液中加入的再生型离子氧化剂NaClO₃，可以保证Fe³⁺维持在一定浓度，不至于顺着反应的进行过多的氧化为Fe²⁺，这样就可以保证金属膜蚀刻液持续有效；本发明实施例的金属膜蚀刻液中加入的表面活性剂，可以降低溶液的表面张力，使得金属膜蚀刻液的浸润性更好，不会产生蚀刻不良的问题。

本发明的另一技术方案是：印刷线路板的蚀刻方法，包括如下步骤：

涂胶：提供一待蚀刻的印刷线路板，所述印刷线路板包括基板和基板上表面设置的金属膜，在所述金属膜的表面上涂覆一层感光胶；

曝光显影：对完成所述涂胶步骤后的所述印刷线路板进行曝光，去除显影部分的感光胶；

蚀刻：将完成所述曝光显影步骤后的所述印刷线路板置于上述的金属膜蚀刻液内进行蚀刻，形成线路；

脱胶：将完成所述蚀刻步骤后的所述印刷线路板的金属膜表面上剩余的所述感光胶去除。

进一步地，所述蚀刻步骤中，蚀刻的时长为70～180s。

进一步地，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液的温度为38～45℃。

进一步地，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液的表面张力为30～40mN/m。

进一步地，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液的pH值为5.8～6.8。

进一步地，所述蚀刻步骤中，形成的所述线路之间的宽度差为4～8μm。

通过本发明的印刷线路板的蚀刻方法进行的印刷线路板的金属膜的蚀刻，可以保证对印刷线路板的金属膜做到更加精细的蚀刻，不会出现蚀刻不良的现象，适用在半导体装置、液晶显示装置、触控产品、IC卡等的印刷线路板的金属膜成形线路图案的制作中，具有更广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的印刷线路板的蚀刻方法的流程图。

图2为印刷线路板的金属膜在本发明实施例提供的金属膜蚀刻方法下进行蚀刻的结构变化示意图。

图3处于本发明实施例提供的金属膜蚀刻方法中蚀刻步骤时的印刷线路板的结构示意图。

图4为印刷线路板的金属膜蚀刻不良的结构示意图。

图5为通过本发明实施例提供的金属膜蚀刻液进行蚀刻的印刷线路板的结构示意图。

附图标记包括：

10—印刷线路板 11—基板 12—金属膜

20—感光胶 30—金属膜蚀刻液。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图1～5，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图3所示，本发明实施例提供的金属膜蚀刻液30，用于蚀刻印刷线路板，其包括如下质量百分比组分：

如图2～3所示，本发明实施例提供的金属膜蚀刻液30中，FeCl₃化学性质稳定，不容易分解，蚀刻速度快，那么可以有效提高金属膜蚀刻液30对印刷线路板10上的金属膜蚀刻速度；而且该种金属膜蚀刻液30在蚀刻的过程中需要监控的变化量单一，即只需要在蚀刻过程中监控溶液的比重，即可得到稳定的蚀刻速率；另外，本发明实施例的金属膜蚀刻液30中加入的再生型离子氧化剂NaClO₃，可以保证Fe³⁺维持在一定浓度，不至于顺着反应的进行过多的氧化为Fe²⁺，这样就可以保证金属膜蚀刻液30持续有效；本发明实施例的金属膜蚀刻液30中加入的表面活性剂，可以降低溶液的表面张力，使得金属膜蚀刻液30的浸润性更好，不会产生蚀刻不良的问题。

且本发明实施例的金属膜蚀刻液30中才用到FeCl₃材料相对于氯化铜、过硫酸盐、过氧化氢-硫酸、氨碱等化学品价格更便宜，为企业带来更大的经济效益。

具体的，本发明实施例的金属膜蚀刻液30不仅可以对印刷线路板10等较粗、厚线路进行成型，而且对半导体装置、液晶显示装置、IC卡、触控产品等超细引线的制作也有很好的蚀刻效果。

本发明实施例的金属膜蚀刻液30至少含有FeCL₃、NaClO₃、HCl和表面活性剂成分，形成金属膜蚀刻液30的表面张力可以控制在40mN/m以下，pH可以调节到5.8～6.8之间。FeCL₃作为与金属膜的Cu原子发生氧化还原反应的氧化剂发挥作用，NaClO₃作为与Fe²⁺、Cu⁺发生氧化还原反应的再生氧化剂发挥二次离子氧化的作用，HCl可以防止FeCL₃发生水解，产生沉淀的问题。并且过量的Cl^-能与CuCl络合形成可溶性的络离子(CuCl₃)^2-，从而提高了蚀刻速率。表面活性剂主要是降低蚀刻液的表面张力，提高蚀刻液浸渗性，控制横向蚀刻保证纳米级膜厚、微米级线宽的蚀刻效果。

本实施例中，进一步的，所述金属膜蚀刻液30包括如下质量百分比组分：

也就是说，在本实施例的金属膜蚀刻液30中；

FeCl₃的质量百分比可选为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或者16％；

HCl的质量百分比可选为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％或者17％；

NaClO₃的质量百分比可选为0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％、2％、2.25％、2.5％、2.75％、3％或者3.12％；

表面活性剂的质量百分比可选为0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.025％、0.05％、0.075％、0.1％、0.125％、0.15％或者0.18％；

其余量则选用水；水优选采用纯水。

本发明实施例的上述配方中，通过比较廉价的FeCl₃作为氧化还原反应的主体氧化剂发挥作用，NaClO₃作为与Fe²⁺、Cu⁺发生氧化还原反应的再生氧化剂发挥二次离子氧化的作用，使形成的金属膜蚀刻液30更加经久耐用，表面活性剂的加入可以减小蚀刻液表面张力，增加蚀刻液与膜层的浸润性，实现高精度蚀刻。

优选地，所述表面活性剂为具有选自由-SO3M基、-OSO3M基和-COOM基中的一种或两种以上的官能团的阴离子型表面活性剂；或具有氧亚烷基的重复单元结构的非离子型表面活性剂。

例如，阴离子型表面活性剂可以选用硬脂酸、油酸或者月桂酸)；非离子型表面活性剂可以选用烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或者脂肪酸聚氧乙烯酯。

一般的蚀刻液在蚀刻金属膜12的时候，都会出现纵向和横向蚀刻的情况，理想的是只需要纵向深度蚀刻，横向蚀刻就形成侧蚀，不利于线路的制作，参阅图4所示为金属膜12蚀刻不良图。

一般的金属膜蚀刻液30具有很高良率的刻蚀纳米级厚度、微米级线宽的金属膜层，主要是因为该蚀刻液的表面张力过大，刻蚀的时候很容易产生气泡，不可能刻蚀干净细微的线缝，本发明实施例提供的金属膜蚀刻液30加入阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，它一端是非极性的碳氢链(烃基)，亲水性较弱，另一端则是极性基团(如-OH、-COOH、-NH₂、-SO₃H等)，与水有很大的亲和力，亲水基留在水中而将疏水基伸向空气，以减小排斥。而疏水基与水分子间的斥力相当于使表面的水分子受到一个向外的推力，抵消表面水分子原来受到的向内的拉力，亦即使水的表面张力降低；参阅图3所示，这样像B区的气泡就会更容易破裂，因为金属膜蚀刻液30的张力更小，它和金属膜12的铜表面的浸润性更好，A区的气泡也将更不容易产生，例如在C区不会形成气泡；因此，本发明实施例提供的金属膜蚀刻液30可以取得极佳的刻蚀效果。

如图1～5所示，本发明实施例还提供了一种印刷线路板的蚀刻方法，包括如下步骤：

涂胶：提供一待蚀刻的印刷线路板10，在该印刷线路板10的金属膜12表面上涂覆一层感光胶20；其中，印刷线路板10的上部结构一般为金属膜12，下部结构一般为基板11(基板11即为ITO，也叫氧化物半导体，不会被金属膜蚀刻液30腐蚀的结构)；

曝光显影：对完成所述涂胶步骤后的所述印刷线路板10进行曝光，去除显影部分的感光胶20；该步骤主要是标注需要蚀刻成型的线路；

蚀刻：将完成所述曝光显影步骤后的所述印刷线路板10置于上述的金属膜蚀刻液30内进行蚀刻，形成线路；

脱胶：将完成所述蚀刻步骤后的所述印刷线路板10的金属膜12表面上剩余的所述感光胶20去除。

在本发明实施例的该方法中，金属膜蚀刻液30主要是利用FeCl₃与CU发生反应生成CuCl₂，但是Cu²⁺具有氧化性，CuCl₂同时也会与CU原子发生氧化还原反应生成CuCl，生成的CuCl不易溶于水，则在铜的表面形成一层CuCl的钝化膜，这种膜能够阻止反应的进一步进行，随着反应的进行，钝化膜的增厚反应就会趋于停止，这时，HCl则用来提供过量的Cl^-，过量的Cl^-能与CuCl络合形成可溶性的络离子(CuCl3)^2-，从铜表面上溶解下来，这样就可以保证FeCl₃与CU继续反应，提高了蚀刻速率。并且HCl可以保证蚀刻液的酸性环境，防止FeCl₃发生水解反应，产生沉淀。随着FeCl₃与CU反应的进一步进行，反应中Fe³⁺逐渐转变为Fe²⁺，Fe²⁺自身没有氧化型，随着反应的进行，Fe²⁺的浓度进一步增加，金属膜蚀刻液30的蚀刻速率会逐渐下降，这样NaClO₃作为再生型氧化剂发生作用，NaClO₃具有很强的氧化性，能够将失效金属膜蚀刻液30中的Fe²⁺、CU⁺氧化为Fe³⁺、CU²⁺使金属膜蚀刻液30重新具有稳定的蚀刻速率。为了保证良好的蚀刻效果，提高蚀刻液的润湿性和浸渗性，能够使蚀刻更均匀，能够蚀刻纳米级膜厚、微米级线宽的铜及其合金膜层。本发明金属膜蚀刻液30中的一定量的表面活性剂，是具有选自由-SO3M基、-OSO3M基和-COOM基组成的一种或两种以上的官能团的阴离子型表面活性剂和或具有氧亚烷基的重复单元结构的非离子型表面活性剂，它一端是非极性的碳氢链(烃基)，另一端则是极性基团(如-OH、-COOH、-NH₂、-SO₃H等)，与水有很大的亲和力。该表面活性剂可以显著减低金属膜蚀刻液30的表面张力，可以防止在蚀刻过程中金属膜12表面产生的气泡，而造成蚀刻不净的情况，也可以防止超细的线缝内，金属膜蚀刻液30无法浸润的问题。且该金属膜蚀刻液30能够蚀刻厚度为纳米级，线宽在几微米的膜层。

本实施例中，所述蚀刻步骤中，蚀刻的时长为70～180s。具体的，对印刷线路板10的金属膜12的蚀刻控制在70～180s，可以保证正常蚀刻出需要的线路，且不会因为蚀刻时间过长而导致金属膜蚀刻液30横向蚀刻形成不良。

更具体的，蚀刻的时间长度可以为70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s或者180s。

本实施例中，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液30的温度为38～45℃。具体的，保持在该温度下能够确保金属蚀刻液具有正常的化学性能，温度不会过高或者过低而影响其化学性能，进而影响蚀刻效果。

更具体的，金属膜蚀刻液30的温度可以为38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或者45℃。

本实施例中，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液30的表面张力为30～40mN/m。具体的，上述范围值的表面张力的金属膜蚀刻液30具有最佳的浸润性能，强度适合，在使用时，不会产生气泡，能够很好地与印刷线路板10的金属膜12的接触蚀刻，实现高精度蚀刻，蚀刻效果非常好。

更具体的，金属膜蚀刻液30的表面张力可以为30mN/m、31mN/m、32mN/m、33mN/m、34mN/m、35mN/m、36mN/m、37mN/m、38mN/m、39mN/m或者40mN/m。

本实施例中，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液30的pH值为5.8～6.8。具体的，在上述的pH值范围内的金属膜蚀刻液30的酸度适合，能够确保对印刷线路板10的金属膜12仅有更佳的蚀刻速度，且确保各化学性能稳定，各离子能够正常实现其功能。

更具体的，金属膜蚀刻液30的pH值可以为5.8、5.9、60.、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7或者6.8。

本实施例中，所述蚀刻步骤中，形成的所述线路之间的宽度差为4～8μm。具体的，通过该上述方法蚀刻出来的线路能够实现将线路的宽度差控制在4～8μm，符合生产的要求。

更具体的，形成的线路之间的宽度差为4μm、5μm、6μm、7μm或者8μm。

综上，通过本发明的印刷线路板的蚀刻方法进行的印刷线路板10的金属膜12的蚀刻，可以保证对印刷线路板10的金属膜12做到更加精细的蚀刻，不会出现蚀刻不良的现象，适用在半导体装置、液晶显示装置、触控产品、IC卡等的印刷线路板10的金属膜12成形线路图案的制作中，具有更广阔的应用前景。

以下列举四个具体实施例：

实施例一：

金属膜蚀刻液30的各组分质量百分比为：3％的FeCl₃、4％的HCl、0.5％的NaClO₃、0.001％的表面活性剂和余量的水，并且表面张力为30mN/m，pH为5.8，温度38℃。蚀刻的金属膜12中的金属质量占比为90％的铜和10％的镍，蚀刻时长为150s，蚀刻完成后线路之间的宽度差在5μm内，符合工艺要求。

实施例二：

金属膜蚀刻液30的各组分质量百分比为：16％的FeCl₃、17％的HCl、3.12％的NaClO₃、0.18％的表面活性剂和余量的水，并且表面张力为40mN/m，pH为6.8，温度45℃。蚀刻的金属膜12中的金属质量占比为70％的铜、10％的锌和20％的镍，蚀刻时长为180s，蚀刻完成后线路之间的宽度差在5μm内，符合工艺要求。

实施例三：

金属膜蚀刻液30的各组分质量百分比为：8％的FeCl₃、9％的HCl、1.25％的NaClO₃、0.02％的表面活性剂和余量的水，并且表面张力为33mN/m，pH为6.1，温度40℃。蚀刻的金属膜12中的金属质量占比为80％的铜和20％的镍，蚀刻时长为120s，蚀刻完成后线路之间的宽度差在4μm内，符合工艺要求。

实施例四：

金属膜蚀刻液30的各组分质量百分比为：12％的FeCl₃、13％的HCl、2.25％的NaClO₃、0.075％的表面活性剂和余量的水，并且表面张力为37mN/m，pH为6.5，温度42℃。蚀刻的金属膜12中的金属质量占比为60％的铜、20％的锌和20％的镍，蚀刻时长为70s，蚀刻完成后线路之间的宽度差在8μm内，符合工艺要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的思想和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.金属膜蚀刻液，用于蚀刻印刷线路板，其特征在于，所述金属膜蚀刻液包括如下质量百分比组分：

2.根据权利要求1所述的金属膜蚀刻液，其特征在于，所述金属膜蚀刻液包括如下质量百分比组分：

3.根据权利要求1所述的金属膜蚀刻液，其特征在于，所述金属膜蚀刻液包括如下质量百分比组分：

4.根据权利要求1～3任一项所述的金属膜蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。

5.印刷线路板的蚀刻方法，其特征在于，包括如下步骤：

蚀刻：将完成所述曝光显影步骤后的所述印刷线路板置于权利要求1～4任一项所述的金属膜蚀刻液内进行蚀刻，形成线路；

6.根据权利要求5所述的印刷线路板的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，蚀刻的时长为70～180s。

7.根据权利要求5所述的印刷线路板的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液的温度为38～45℃。

8.根据权利要求5所述的印刷线路板的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液的表面张力为30～40mN/m。

9.根据权利要求5所述的印刷线路板的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，所述金属膜蚀刻液的pH值为5.8～6.8。

10.根据权利要求5所述的印刷线路板的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻步骤中，形成的所述线路之间的宽度差为4～8μm。