JP2008184675A - スズ表面層の剥離方法、スズ表面層の剥離液、スズ表面層の剥離システム - Google Patents

Abstract

【課題】 銅系の基体の表面上に設けられたスズ表面層を簡易に剥離することができるスズ表面層の剥離に係るスズ表面層の剥離方法、スズ表面層の剥離液、スズ表面層の剥離システムを提供する。
【解決手段】 スズ表面層の剥離方法は、銅を含有する基体にスズを含むスズ表面層が形成されている基材を前処理液に浸漬する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、基材を剥離液に浸漬し、スズ表面層を剥離する工程（Ｂ）と、を含む。前処理液は、強塩基溶液である。剥離液は、硫酸または硝酸の少なくとも一方と、銅イオンとが含まれている水溶液である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、 本発明は、基材上に設けられたスズ表面層の剥離に係るスズ表面層の剥離方法、スズ表面層の剥離液、スズ表面層の剥離システムに関する。

銅の基体上にスズめっきを施した金属材は、コネクター部材などの電子機器分野において広く使用されており、そのスクラップもかなりの量にのぼる。この銅のスクラップを再利用するためには、含有するスズを除去する必要がある。スズを除去する方法として、水酸化ナトリウム中で電解する方法や、熱濃リン酸や熱濃塩酸中に浸漬する方法などが提案されている。しかし、装置保全、衛生面、危険性の観点でから、高額の設備が必要となりコストなどの観点から課題がある。

そこで、簡易かつ短時間でスズのめっき層を除去する方法として、特許文献１に記載の技術が提案されている。特許文献１には、稀酸溶液を使用して短時間にスズめっき層を剥離する技術が開示されている。

特許出願公告平成１−４６５９１号公報

本発明の目的は、銅系の基体の表面上に設けられたスズ表面層を簡易に剥離することができるスズ表面層の剥離に係るスズ表面層の剥離方法、スズ表面層の剥離液、スズ表面層の剥離システムを提供することにある。

１．スズ表面層の剥離方法
本発明に係るスズ表面層の剥離方法は、
銅を含有する基体にスズを含むスズ表面層が形成されている基材を前処理液に浸漬する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に、前記基材を剥離液に浸漬し、前記スズ表面層を剥離する工程（Ｂ）と、を含み、
前記前処理液は、強塩基溶液であり、
前記剥離液は、硫酸または硝酸の少なくとも一方と、銅イオンとが含まれている水溶液である。

本発明によれば、スズ表面層を剥離する工程（Ｂ）の前に、強塩基溶液で前処理をする工程（Ａ）を含んでいる。工程（Ａ）を経ることで、スズ表面層の剥離をする時間を格段に短縮できることを本願発明者らは見出した。したがって、本発明によれば、簡易にスズ表面層を剥離することができる。

本発明において、前記強塩基溶液は、ｐＨが１２．７以上であると、効果的な前処理が行える。

本発明において、前記スズ表面層の剥離後の前記基体を、過酸化水素と、硫酸または硝酸の少なくとも一方とを含む水溶液に溶解させ、剥離液を製造する工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で製造された剥離液を前記工程（Ｂ）の剥離液に加える工程（Ｄ）とを含むことができる。これにより、剥離後の基体を利用して剥離液を製造することができ、リサイクルの観点から有用である。

本発明において、前記工程（Ａ）の後に、剥離液に含まれるスズを抽出する工程（Ｅ）を含むことができる。これにより、スズ表面層を再利用することができる。

本発明において、前記工程（Ｅ）の後に、硫酸または硝酸の少なくとも一方を添加し、前記剥離液の酸濃度を調整する工程（Ｆ）と、前記工程（Ｆ）の後に、前記剥離液の銅イオンの濃度を調整する工程（Ｇ）と、を含むことができる。これにより、剥離液の寿命を長くすることができると共に、その分だけ剥離液の廃棄をなくすことができる。

２．スズ表面層の剥離システム
本発明のスズ表面層の剥離システムは、銅を含有する基体にスズを含むスズ表面層が形成されている基材を前処理液に漬浸し、前処理する前処理部と、
前処理された前記基材を剥離液に漬浸し、スズ表面層を剥離する剥離部とを含み、
前記前処理液は、強塩基溶液であり、
前記剥離液は、硫酸または硝酸の少なくとも一方と、銅イオンとが含まれている水溶液である。

本発明によれば、前処理を行うことにより、後のスズ表面層の剥離を容易に行うことができる。

本発明において、前記強塩基溶液は、ｐＨが１２．７以上であることができる。これにより、前処理を効果的に行うことができる。

３．スズ表面層の剥離液
本発明のスズ表面層の剥離液は、硫酸または硝酸の少なくとも一方の水溶液に、酸化剤と銅イオンとを含む。このような剥離液であれば、硫酸または硝酸の少なくとも一方の水溶液に酸化剤が加えられていることで、その中に銅を添加すれば、剥離液を簡易に製造することができる。

本発明において、前記酸化剤は、過酸化水素とすることができる。過酸化水素であることで、銅のイオン化を容易に行うことができる。

このスズ表面層の剥離液を利用した発明として次のものがある。

（１）スズ表面層の剥離方法
このスズ表面層の剥離方法の発明は、上記のスズ表面層の剥離液を用いて、銅を含有する基体上に設けられたスズを含むスズ表面層を剥離するものである。これによれば、銅をスズ表面層を剥離した後の銅系基体を利用することができるので、銅の再利用に好適である。

（２）スズ表面層の剥離システム
このスズ表面層の剥離システムは、上記のスズ表面層の剥離液により、銅を含有する基体上に設けられたスズを含むスズ表面層を剥離する剥離部を含む。これによれば、銅をスズ表面層を剥離した後の銅系基体を利用することができるので、銅の再利用に好適である。

４．スズ表面層の剥離液の製造方法
本発明のスズ表面層の剥離液の製造方法は、酸化剤と、硫酸または硝酸の少なくとも一方とを含む水溶液に銅を溶解する工程を含む。本発明によれば、銅を単に酸化剤と硫酸または硝酸の少なくとも一方とを含む水溶液に溶解すれば、剥離液を製造することができるので、製造が容易である。

前記酸化剤は、過酸化水素であると、より容易に剥離液を製造することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

１．剥離システム
図１は、剥離システム１００を模式的に示す図である。

この剥離システム１００は、基材のスズ表面層を剥離する装置である。具体的には、基材は銅系基体の表面にスズ表面層が形成されており、剥離装置はこのスズ表面層を剥離するものである。銅系基体は、銅系の材質、たとえば純銅、銅合金（たとえば、黄銅）からなる。スズ表面層は、スズからなり、具体的にはスズめっき層である。

剥離システム１００は、前洗浄槽１０と、前処理槽２０と、剥離槽３０と、後洗浄層とを含む。

前洗浄槽１０には、基材の表面の油脂分などの汚れを洗浄するための洗浄液が貯留されている。この洗浄液としては、たとえば水を挙げることができる。

前処理槽２０には、基材の表面を粗くする前処理液が貯留されている。この前処理液は、強塩基溶液からなる。前処理液のｐＨは、１２．７以上であることが好ましく、さらに好ましくは１３．０〜１４．０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１４．０であるとよい。強塩基溶液としては、炭酸塩溶液（たとえば炭酸カリウム溶液）が好ましい。炭酸カリウムを例にとると、濃度は、２３００ｍｇ／ｋｇ以上である。水酸化ナトリウムの場合には、次のような問題がある。水酸化ナトリウムは、非常に強いアルカリ性で、生体のたんぱく質を分解し、脂質を鹸化する。皮膚が粘膜に接すると、その部位は深所に達する薬傷をおこす。特に眼は危険であり結膜や角膜が激しく冒され、視力低下や失明をすることがある。粉塵やミストを吸収すると気道に重傷の薬傷をおこす。したがって、水酸化ナトリウムに比べて炭酸カリウムはこのような危険性は低いため、取扱い性や安全性に優れる。

前処理槽２０には、加熱体が装備されている。前処理液の加熱体は、槽内に装備してもよいし、槽外に装備してもよい。槽内に装備する場合には、単に槽に加熱体を配置するのではなく、入口と出口が前処理槽２０につながる加熱体からなる管を通過させて加熱をしてもよい。また、槽内に加熱体を配置する場合には、加熱体には、前処理液が直接に接しないように、テフロン（登録商標）などの耐強塩基性および耐熱性がある材質によりコーティングされているとよい。これにより、強塩基溶液による加熱体の腐食を防ぐことができる。

剥離槽３０には、基材の表面層を剥離するための剥離液が貯留されている。剥離液は、硫酸もしくは硝酸または硫酸または硝酸の混合水溶液に銅イオン（２価）が含んだ溶液からなる。硫酸を使用した場合には、その濃度はたとえば５〜３０重量％とすることができる。硝酸を使用した場合には、その濃度はたとえば３〜１０重量％とすることができる。銅イオンの濃度は、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜２．５重量％である。必要に応じて、剥離液に塩化物イオンが含まれていてもよい。塩化物イオンが含まれていることで、よりスズ表面層が剥離しやすくなる。塩化物イオンの濃度は、５〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜１０ｐｐｍである。

剥離液のｐＨは、０．０〜１．０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜０．８の範囲にあるとよい。

剥離槽３０には、加熱体が装備されている。剥離槽３０の加熱体は、槽内に装備してもよいし、槽外に装備してもよい。槽内に装備する場合には、単に槽に加熱体を配置するのではなく、入口と出口が剥離槽３０につながる加熱体からなる管を通過させて加熱をしてもよい。

後洗浄槽４０は、銅系基体の表面に付着した剥離液を洗浄するための後洗浄液が貯留されている。後洗浄液としては、たとえば水を挙げることができる。

剥離システム１００の使用方法は、後述の剥離方法の項で説明する。

２．剥離方法
以下、剥離方法について説明する。

（１）前洗浄工程
まず、基材の表面に付着した油脂等の汚れを洗浄する。

（２）前処理工程
次に、基材を前処理液に浸漬する。これにより、前処理液に基づき、スズ表面層の表面が粗くなる。したがって、前処理工程があることで、後の剥離工程の時間を短縮することができる。前処理液の温度条件としては、４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。温度が４０℃未満であると、後の剥離液の工程で、剥離時間の短縮化を図りにくくなる。前処理液の時間は、１分以上、好ましくは、３〜５分である。

（３）剥離工程
次に、基材を剥離槽３０の剥離液に浸漬する。これにより、基材のスズ表面層が剥離液に溶出する。具体的には、このスズの溶出は、スズと銅とのイオン化傾向の差異に基づき、スズと銅との酸化還元反応によりなされる。
Ｃｕ^２＋＋Ｓｎ→Ｃｕ＋Ｓｎ^２＋
溶出したスズイオンは、硫酸イオンや過酸化水素と反応することで、硫酸スズまたは酸化スズとして沈殿していく。

剥離液の温度条件としては、５０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６５〜７５℃の範囲にあることが好ましい。温度が５０℃未満であるとスズ表面層が剥離し難い。剥離時間は、２分以上、好ましくは３〜５分である。

（４）後洗浄工程
銅系基体を後洗浄槽４０に入れ、表面に付着した剥離液を洗浄する。こうして、スズ表面層から分離された銅系基体が得られる。

なお、前洗浄工程、前処理工程、剥離工程および後洗浄工程は、連続的に行うことができる。

３．変形例
（１）第１の剥離液の再利用
基材のスズ表面層を剥離した後、剥離液を次のように再利用することができる。

まず、沈殿した硫酸スズや硝酸スズをろ過フィルタでろ過し、硫酸スズ等を抽出する。次に、ろ液の硝酸または硫酸濃度を調整（ｐＨ調整）する。次に、硫酸塩などにより銅イオン（２価）の濃度を調整する。このようにして得られた液を剥離液として再利用をする。なお、硫酸スズ等の抽出、硝酸または硫酸濃度の調整および銅イオン濃度の調整の工程は、連続的に行うことができる。

（２）第２の剥離液の再利用
剥離液にはスズ表面層のスズが溶解しスズイオンが含むため、スズめっき液として再利用することができる。

剥離液から沈殿した硫酸スズや硝酸スズをろ過により抽出した後、ろ液から銅イオン（２価）を除去する。この銅イオンの除去は一般的な方法により行うことができ、特にイオン交換や凝集沈殿により除去することができる。銅イオンを除去した後の液を、スズめっき液として利用することができる。

（３）銅の再利用および剥離液の製法
剥離後に得られた銅は、剥離液の原材料となる。この銅を用いた剥離液の製法を説明する。

まず、銅を粉砕する。銅を粉砕することで、後の銅の溶解工程で銅が溶解しやすくなる。

次に、過酸化水素と、硫酸または硝酸との混合水溶液に、粉砕した銅を溶解する。これにより、剥離液が製造される。過酸化水素の濃度は、たとえば２〜５重量％である。硫酸を使用した場合には、濃度は、たとえば５〜３０重量％となるようにするとよい。硝酸を使用した場合には、濃度は、たとえば３〜１０重量％となるようにするとよい。銅は、０．５〜１０重量％となるように添加するとよい。なお、銅を溶解した後に、塩化物イオンを加えてもよい。

（４）スズの再利用法
硫酸スズまたは硝酸スズは、還元することで、スズ単体とし、金属原料として再利用を図ることができる。

次に、実施例を説明する。実施例の前提条件は、次のとおりであった。
（前提条件）
基材の材質：Ｃｕ単体
スズ表面層：基材２５０μｍに対し２μｍのスズめっき層
また、前洗浄、前処理、剥離処理および後処理の条件は、次のとおりであった。
（前洗浄）
洗浄液： 水
洗浄時間：５分
（前処理の条件）
成分：炭酸カリウム含有強アルカリ性水
濃度：カリウムイオン２，３００ｍｇ／ｋｇ
温度：５０℃
浸漬時間：１分
（剥離の条件）
剥離液：硫酸１０重量％、銅イオン２．５重量％および塩化物イオン５ｐｐｍの水溶液
温度：６０℃
浸漬時間：３分
（後洗浄）
洗浄液：水
以上の条件により剥離実験をしたところ、スズ表面層が銅系基体から剥離されるのが確認された。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるものである。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義または同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。

剥離システムを模式的に示す図である。

符号の説明

１０ 前洗浄槽
２０ 前処理槽
３０ 剥離槽
４０ 後洗浄槽
１００ 剥離システム

Claims (13)

1. 銅を含有する基体にスズを含むスズ表面層が形成されている基材を前処理液に浸漬する工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）の後に、前記基材を剥離液に浸漬し、前記スズ表面層を剥離する工程（Ｂ）と、を含み、
   前記前処理液は、強塩基溶液であり、
   前記剥離液は、硫酸または硝酸の少なくとも一方と、銅イオンとが含まれている水溶液である、スズ表面層の剥離方法。
2. 請求項１において、
   前記強塩基溶液は、ｐＨが１２．７以上である、スズ表面層の剥離方法。
3. 請求項１または２において、
   前記スズ表面層の剥離後の前記基体を、過酸化水素と、硫酸または硝酸の少なくとも一方とを含む水溶液に溶解させ、剥離液を製造する工程（Ｃ）と、
   前記工程（Ｃ）で製造された剥離液を前記工程（Ｂ）の剥離液に加える工程（Ｄ）とを含む、スズ表面層の剥離方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記工程（Ａ）の後に、剥離液に含まれるスズを抽出する工程（Ｅ）を含む、スズ表面層の剥離方法。
5. 請求項４において、
   前記工程（Ｅ）の後に、硫酸または硝酸の少なくとも一方を添加し、前記剥離液の酸濃度を調整する工程（Ｆ）と、
   前記工程（Ｆ）の後に、前記剥離液の銅イオンの濃度を調整する工程（Ｇ）と、を含む、スズ表面層の剥離方法。
6. 銅を含有する基体にスズを含むスズ表面層が形成されている基材を前処理液に漬浸し、前処理する前処理部と、
   前処理された前記基材を剥離液に漬浸し、スズ表面層を剥離する剥離部とを含み、
   前記前処理液は、強塩基溶液であり、
   前記剥離液は、硫酸または硝酸の少なくとも一方と、銅イオンとが含まれている水溶液である、スズ表面層の剥離システム。
7. 請求項６において、
   前記強塩基溶液は、ｐＨが１２．７以上である、スズ表面層の剥離システム。
8. 硫酸または硝酸の少なくとも一方の水溶液に、酸化剤と銅イオンとを含む、スズ表面層の剥離液。
9. 請求項８において、
   前記酸化剤は、過酸化水素である、スズ表面層の剥離液。
10. 請求項８または９に記載のスズ表面層の剥離液を用いて、銅を含有する基体上に設けられたスズを含むスズ表面層を剥離する、スズ表面層の剥離方法。
11. 請求項８または９に記載のスズ表面層の剥離液により、銅を含有する基体上に設けられたスズを含むスズ表面層を剥離する剥離部を含む、スズ表面層の剥離システム。
12. 酸化剤と、硫酸または硝酸の少なくとも一方とを含む水溶液に銅を溶解する工程を含む、スズ表面層の剥離液の製造方法。
13. 請求項１２において、
    前記酸化剤は、過酸化水素である、スズ表面層の剥離液の製造方法。

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