JP2011021232A - 銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銀めっきが施された銅又は銅合金屑から安全に効率良く銀を剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法を提供する。
【解決手段】脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種とノニオン性界面活性剤とからなる電解剥離液Ｅが入った電解槽２中に、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑Ｃを浸漬して銀めっきを電解剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、銀めっきが施された銅又は銅合金屑から効率良く銀を剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法に関するものである。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置、各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクタ等に、銅又は銅合金からなる銅条材の表面にニッケル、錫、銅などのめっき層が形成されためっき付銅条材が広く使用されており、半導体チップ搭載部には部分的に銀めっきが施されることが多い。
この様なめっき付銅条材は打抜き成形にて加工して使用されることが多く、打抜き成形時に発生する多量の油が付着した屑は回収され、表面のめっきを剥離して銅又は銅合金の製造用原料として使用することが資源リサイクルの観点から重要となっている。
特に、銀めっきが施された銅又は銅合金屑からの銀の剥離時には猛毒のシアン化合物を使用することが多く、取り扱い面において大きな問題となっている。
特許文献１では、脂肪族有機酸及びその塩の少なくとも一種を含有し、必要に応じて補助成分としてノニオン性界面活性剤を含有する銀の電解剥離剤、該電解剥離剤を含有する水溶液からなる銀の電解剥離液並びに該電解剥離液をｐＨ４〜１４とし、これに剥離対象物を浸漬し、該剥離対象物を陽極として、液温１０〜８０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２の操作範囲で電解することを特徴とするシアン化合物を使用しない銀の電解剥離方法を提供している。

特開平１０−８８３９９号公報

この特許文献１に開示の方法では、必要部分の銀めっき部分を痛めることなく、不要部分の薄い銀皮膜を剥離することを目的としており、剥離浴もそれに最適な条件とされており、厚く銀めっきが施された油の付着した多量の銅又は銅合金屑から全面的かつ完全に銀めっきを剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法には適していない。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、油が付着した銀めっきが施された銅又は銅合金屑から安全に効率良く銀を剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用するリサイクル方法を提供するものである。

本発明者らは鋭意研究の結果、銀めっき（通常１〜１０μｍ厚）が施された銅又は銅合金屑からシアン化合物を使用せずに完全に効率良く銀めっきを剥離するには、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種と、ノニオン性界面活性剤とからなる電解剥離液が入った電解槽中に、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬し、その場合に、電解剥離液の脂肪族有機酸又はその塩の含有量が１０〜３００ｇ／ｌとし、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．０１〜５ｇ／ｌとし、更に、電解剥離液のｐＨを４〜１４とし、液温を１０〜８０℃として、電流密度０．１〜２Ａ／ｄｍ^２にて電解剥離を行うことが最適であることを見出した。

本発明の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法は、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種とノニオン性界面活性剤とからなる電解剥離液が入った電解槽中に、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬して銀めっきを電解剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用することを特徴とする。剥離された銀も回収して再利用することとする。この場合、銅又は銅合金屑に油分が付着していても、剥離液中にノニオン性界面活性剤が添加されていることから、油分の除去に有効である。

また、本発明のリサイクル方法において、脂肪族有機酸又はその塩が、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸及びグリコール酸並びにそれらのアルカリ金属塩の中の少なくとも１種である。その中でも、酢酸、酒石酸、クエン酸が特に好適である。
また、本発明のリサイクル方法において、電解剥離液中の脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の含有量が１０〜３００ｇ／ｌであり、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．１〜５０ｇ／ｌであるとよい。
脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の含有量は１００〜２００ｇ／ｌ、ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルが最適であり、その含有量は０．１〜２ｇ／ｌがより好適である。

また、本発明のリサイクル方法において、電解剥離液のｐＨを４〜１４とし、液温を１０〜８０℃として、電流密度０．１〜２Ａ／ｄｍ^２にて電解剥離を行うとよい。
電解剥離液のｐＨは７〜９、液温は２０〜６０℃として、電流密度は０．２〜０．４５Ａ／ｄｍ^２が特に好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると、電解剥離に要する時間が長くなり、０．４５Ａ／ｄｍ^２を超えると、母材である銅の溶出が多くなり、電解剥離に悪影響を及ぼすとともに、溶出した銅が陰極上で銀と混合され銀のみの回収が難しくなる。

また、本発明のリサイクル方法において、表面に油が付着した銀めっきが施された銅又は銅合金屑をノニオン性界面活性剤にて表面処理してから電解槽中に浸漬するとよい。
電解剥離で使用するのと同等のノニオン性界面活性剤にて表面処理することにより、表面に付着している油分が除去され、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑間の密着力が弱くなり、次の電解剥離での効率を上げることができる。また、油分を剥離液に持ち込まないので、剥離液の劣化を防止することができる。

本発明のリサイクル方法により、銀めっきが施された銅又は銅合金屑から安全に効率良く銀を剥離し、銀めっきが施された銅又は銅合金屑を銅及び銅合金の製造用原料として使用することが可能となり、その場合に、銅又は銅合金屑に油分が付着していてもノニオン性界面活性剤により有効に剥離することができる。

図1は本発明の銀めっきが施された銅又は銅合金屑からの銀めっきを剥離する方法を実施するための装置全体図である。

以下に、本発明のリサイクル方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は銀めっき剥離装置の全体構成を示しており、この銀めっき剥離装置１は、電解剥離液Ｅを貯留した電解槽２を備えており、この電解槽２内には、リサイクル対象の銅又は銅合金屑Ｃを入れるドラム籠３と、カソード４とが浸漬され、これらドラム籠３とカソード４との間に、整流器５を介して電源（図示略）が接続されている。

ドラム籠３はＳＵＳ等により形成され、カソード４はＳＵＳ、Ｃｕ等の金属から構成される。このカソード４は、ろ布又はイオン交換膜からなる袋６に覆われている。また、電解槽２内には、電解剥離液Ｅを攪拌するための攪拌機７が設けられている。
なお、電解剥離液Ｅとドラム籠３内の銅及び銅合金屑Ｃとの接触面積を増すため、電解槽２内でドラム籠３を回転させても良い。
また、電解槽２とは別にタンクを設けて、そのタンクと電解槽２との間で電解剥離液Ｅを循環するなどにより、前述の部分的な攪拌を受け持つ攪拌機７とは別に、全体的に攪拌されるようにしてもよい。

電解槽２内に貯留される電解剥離液Ｅは、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種と、ノニオン性界面活性剤とを含有する水溶液である。
脂肪族有機酸又はその塩は単独でもよいし、二種以上を混合したものでもよい。具体的には、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸及びグリコール酸並びにそれらのアルカリ金属塩の中から選択でき、酢酸、酒石酸、クエン酸が特に好適である。この場合、脂肪族有機酸又はその塩の含有量は１０〜３００ｇ／ｌとされる。その含有量が１０ｇ／ｌ未満では剥離速度が低くて完全に剥離するまでに時間がかかり、一方、３００ｇ／ｌを超えても飽和して効果の増大は期待できず、不経済である。より好ましい含有量としては１００〜２００ｇ／ｌの範囲とされる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが最適であ。このノニオン性界面活性剤を添加することにより、下地の銅又は銅合金表面を荒らすことなく銀のみを剥離することが可能になる。このノニオン性界面活性剤の含有量は０．０１〜５ｇ／ｌとされ、その含有量が０．０１ｇ／ｌ未満では十分な効果が得られず、５ｇ／ｌを超えても効果は飽和し、それ以上の効果は期待できない。より好ましい含有量としては０．１〜２ｇ／ｌの範囲とされる。

このような組成を有する電解剥離液Ｅは、そのｐＨが４〜１４に調整される。このｐＨを４以上とすることにより、素材の銅又は銅合金をエッチングすることなく安定した剥離を得ることができる。このｐＨの調整剤として、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属等を添加してもよい。

次に、このような組成の電解剥離液Ｅを使用して、銅又は銅合金屑Ｃから銀めっきを剥離する方法について説明する。
電解槽２内に、脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の含有量を１０〜３００ｇ／ｌ、ノニオン性界面活性剤の含有量を０．０１〜５ｇ／ｌ、ｐＨを４〜１４に調整した電解剥離液Ｅを貯留し、液温を１０〜８０℃とする。この場合、液温は１０℃未満であると、温度が低過ぎることから、剥離速度が遅くなり、一方、８０℃を超えると、浴が不安定になり易い。また、攪拌機７を駆動して電解剥離液Ｅを攪拌しておく。
また、リサイクル処理される銅又は銅合金屑Ｃは、そのほとんどがプレス加工による打ち抜き屑であり、加工油が付着しているので、電解剥離液Ｅに浸漬する前に、ノニオン性界面活性剤が添加された水溶液中に浸漬して脱脂処理される。このノニオン性界面活性剤としては、電解剥離液Ｅに用いるものと同じものが良く、前述したポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適である。

そして、脱脂処理された銅又は銅合金屑Ｃをドラム籠３内に収容し、電解槽２内にドラム籠３とカソード４とを浸漬した状態でこれらの間に電源から整流器５を介して電流を流すことにより、ドラム籠３に接触している銅又は銅合金屑Ｃから銀を溶解して剥離する。このときの電流密度は０．１〜２Ａ／ｄｍ^２で、電解の所要時間は３０〜４０分とされる。この電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると、剥離速度が遅くて剥離に時間がかかり、一方、２Ａ／ｄｍ^２を超えると母材である銅又は銅合金の溶出が多くなって電解剥離に悪影響を及ぼし、銅の回収量が減ることになってリサイクルとして損失である。また、電流密度が高すぎると、電解剥離液Ｅ中に溶出した銅が陰極４上で銀と混合されることから、銀のみの回収も難しくなる。このため、電流密度は０．１〜２Ａ／ｄｍ^２が好ましい。さらに、剥離効率を最大限にするには、電流密度が０．１〜０．４５Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。

以上のようにして、ドラム籠３を電解剥離液Ｅ内に浸漬してから所定時間後にドラム籠３とカソード４との間の通電を中止すると、ドラム籠３内の銅又は銅合金屑Ｃの銀めっきは溶解して剥離された状態となる。また、カソード４を覆っている袋６内には、銀粒子が捕集されている。
この銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑は、その後、エッチング処理等を経ることなく、銅又は銅合金の溶解鋳造等の原料としてそのまま使用することができる。
また、袋６内に溜まった銀粒子は、銀精錬工場へ送られ、銀精錬の原料として使用されてもよい。

この一連のリサイクル処理において、比較的厚肉（１〜１０μｍ）の銀めっきを下地の銅又は銅合金から完全に剥離して、その銅又は銅合金と、貴金属である銀とをそれぞれ回収して新たな原料として利用することが可能であり、その場合に、猛毒のシアン化合物を使用せずに効率良く電解剥離することができる。また、銅又は銅合金屑に付着している油分を電解剥離液に使用するノニオン性界面活性剤にて脱脂処理しているので、そのまま電解剥離液に浸漬しても電解剥離液を劣化させることはなく、安定した電解剥離を実施することができる。

本発明の方法による効果の検証を行った。
図１に示すものと同様の剥離装置１を用い、電解剥離液Ｅとして、クエン酸を１５０ｇ／ｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１ｇ／ｌ含有し、ｐＨを８に調整したものを用いた。浴温は５０℃に設定した。銅又は銅合金屑Ｃのサンプルとして５μｍの厚さの銀めっきが両面に施された銅合金屑を用い、これを２ｋｇドラム籠３に入れて、電解剥離液Ｅに浸漬した。
ドラム籠３を電解剥離液Ｅに浸漬させ、ドラム籠３とカソード４間に通電した。ドラム籠３は、ＳＵＳ製のものを使用し、カソード４にもＳＵＳ電極を用いた。ドラム籠３は電解剥離液Ｅ中で所定速度で回転させた。

ドラム籠３を電解剥離液Ｅ内に浸漬してから３０分後にドラム籠３とカソード４との間の通電を中止し、サンプルをドラム籠３内より取り出し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）にて銅又は銅合金屑Ｃの表面を観察したところ、銀が完全に剥離されているのを確認した。
また、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑表面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）にて分析したところ、硫黄（Ｓ）等の残存によるコンタミも無かった。この銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅合金製造用原料の一部として溶解鋳造に使用し、熱間圧延後の銅合金板を目視にて調べたところ割れは生じていなかった。
一方、カソード４を囲っている袋５内には、４５ｇの銀が得られ、ＩＣＰで分析したところ、Ｃｕ含有量１００ｐｐｍ以下で、他の金属元素は検出されなかった。

以上のように、本発明の方法によると、銀めっきが施された銅又は銅合金屑から銀めっきを効率的に剥離し、剥離後にエッチング処理する必要はなく、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を溶解鋳造等の原料としてそのままリサイクル可能であることがわかる。また、電解剥離液から銀粒子を効果的に分離採取することができ、有価物としてリサイクル可能であることが確認された。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。

１ 銀めっき剥離装置
２ 電解槽
３ ドラム籠
４ カソード
５ 整流器
６ 袋
７ 攪拌機
Ｅ 電解剥離液
Ｃ 銅又は銅合金屑

Claims (5)

1. 脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種とノニオン性界面活性剤とからなる電解剥離液が入った電解槽中に、表面に銀めっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬して銀めっきを電解剥離し、銀めっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅又は銅合金の製造用原料として使用することを特徴とする銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
2. 前記脂肪族有機酸又はその塩が、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸及びグリコール酸並びにそれらのアルカリ金属塩の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
3. 前記電解剥離液中の脂肪族有機酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の含有量が１０〜３００ｇ／ｌであり、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．０１〜５ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
4. 前記電解剥離液のｐＨを４〜１４とし、液温を１０〜８０℃として、電流密度０．１〜２Ａ／ｄｍ^２にて電解剥離を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
5. 表面に油が付着した銀めっきが施された銅又は銅合金屑をノニオン性界面活性剤にて表面処理してから電解槽中に浸漬することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法。

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