JP5412184B2 - ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
この様なめっき付銅条材は打抜き成形にて加工して使用されることが多く、打抜き成形時に発生する多量の屑は回収され、銅又は銅合金の製造用原料として使用することが資源リサイクルの観点から重要となっている。
この場合、リードフレームなどの電子材に使用される銅合金は、その性質から純銅に近いものがあり、ニッケル付きの屑は、薄めて再利用するか、あるいは一般屑として安い価格で市中に売却せざるを得ないのが現状である。
そこで、特許文献1では、特にニッケルめっきに着目し、ニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑から剥離液にてニッケルめっき層を剥離した後、銅又は銅合金屑の表面を更に0.2〜200μmエッチングし、銅又は銅合金原料として使用するリサイクル方法を開示している。
更に、硫酸ベースのシンプルな剥離液を使用するので、硫黄(S)等の残存によるコンタミがなく剥離後のエッチングも不要であることを確認した。
また、硫酸ベースのシンプルな液で電解剥離を行うため、銅又は銅合金屑のリサイクル時の熱間圧延割れの原因となる硫黄(S)等の残存がない。
この硫酸濃度であるとニッケルを効率よく溶解することができる。
また、前記上澄み液が希硫酸ニッケルと硫酸とを含むものとしてもよい。
使用済み剥離液からニッケルが晶析しきれずに上澄み液中に残ったとしても、剥離液の一部として循環して使用することが可能である。
さらに、本発明のリサイクル方法において、前記冷却分離槽の温度が0〜10℃であるのが好ましい。
0〜10℃にまで温度を下げることで剥離液中の硫酸ニッケルの溶解度をより低くし、硫酸ニッケルの晶析量を多くすることができる。
銅又は銅合金屑は、例えばプレス加工時の打ち抜き屑であり、そのほとんどは表面に油が付着しているので、これを除去することにより、ニッケルの剥離を効果的に行うことができ、事前の脱脂処理を省略できるので、効率がよい。
図1はニッケルめっき剥離装置の全体構成を示しており、このニッケルめっき剥離装置1は、剥離液Eを貯留した電解槽2と、この電解槽2で電解に使用された剥離液Eから硫酸ニッケルを分離回収する冷却分離槽3とを備えている。
電解槽2内には、リサイクル対象の銅又は銅合金屑Cを入れるドラム籠4と、カソード5とが浸漬され、これらドラム籠4とカソード5との間に、整流器6を介して電源(図示略)が接続されている。
ドラム籠4はSUS等により形成され、カソード5はSUS、Cu等の金属から構成される。また、剥離液Eとドラム籠4内の銅及び銅合金屑Cとの接触面積を増すため、電解槽2内でドラム籠4を回転させても良い。
また、供給される銅又は銅合金屑Cは、そのほとんどがプレス加工による打ち抜き屑であり、加工油が付着しているので、剥離液E中に0.05〜0.1容積%の界面活性剤等の油除去剤が添加される。
また、冷却分離槽3の上澄み液をポンプ11で汲み上げ、その上澄み液を再び電解槽2に戻す循環系12が設けられており、また、電解槽2には、硫酸の濃度調整等のために水供給系13が備えられている。
このとき、電解槽2内の剥離液Eの硫酸濃度は100〜500g/Lとする。液温は20〜80℃とされる。
したがって、剥離液Eの硫酸と銅又は銅合金屑Cのニッケルめっき膜との間では次のような反応として表される。
Ni+H2SO4→NiSO4+H2
これにより、ニッケルは硫酸ニッケルとなって剥離液E中に溶解する。
電解槽2内の剥離液Eは、前述したように水1Lに対して10%硫酸が100〜500gの濃度で用いられるが、電解処理でニッケルが溶解することにより、硫酸の質量%濃度は5%程度になっている。一方、硫酸ニッケルは例えば700〜800g/Lの高濃度のものが生成される。これら高濃度の硫酸ニッケルと5%硫酸とが約45℃の温度で冷却分離槽4に流入することになる。
このようにして硫酸ニッケルの溶解度が低下することにより、溶解しきれなくなった硫酸ニッケルが剥離液E中に結晶となって析出され、冷却分離槽3の底部に沈降する。例えば、電解槽2からの使用済み剥離液Eが700g/L濃度の硫酸ニッケルと5%硫酸との混合流体で45℃の温度であり、これに硫酸を添加して20%硫酸とし、冷却分離槽3で0℃に冷却したとすると、溶解度が380g/Lにまで下がるので、320g/L(=700−380)の硫酸ニッケルが晶析して沈降する。
この場合、硫酸添加系9の分析器10において、電解槽2から流出する剥離液Eの濃度を測定し、冷却分離のために硫酸ニッケルの溶解度を下げ、かつ消費された硫酸を補うに足りる量の硫酸を添加することにより、電解槽2の剥離液Eを適切な濃度に維持することができる。
なお、必要に応じて水供給系13から水を供給して電解槽2の濃度調整が行われる。
このニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑は硫黄等のコンタミもなく、その後、エッチング処理等を経ることなく、銅又は銅合金の溶解鋳造等の原料としてそのまま使用することができる。
また、冷却分離槽3で晶析して沈降した硫酸ニッケルは、冷却分離槽3の底部から硫酸ニッケル回収系8により回収され、ニッケル精錬工場へ送られ、ニッケル精錬の原料として利用される。
図1に示すものと同様の剥離装置1を用い、剥離液Eとして、硫酸濃度300g/L、温度45℃の硫酸溶液を用いた。銅又は銅合金屑Cのサンプルとして1μmの厚さのニッケルめっきが両面に施された銅合金屑を用い、これを2.6Kgドラム籠4に入れて、剥離液Eに浸漬した。
ドラム籠4を剥離液Eに浸漬させ、ドラム籠4とカソード5間に通電した。ドラム籠4は、SUS製のものを使用し、カソード5にもSUS電極を用いた。ドラム籠4は剥離液E中で所定速度で回転させた。
また、冷却分離槽3では剥離液Eを0℃に冷却するとともに、連絡管7から硫酸を添加して、冷却分離槽3内の硫酸が20%濃度となるように調整した。
また、ニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑表面をEPMA(Electron Probe Micro Analyzer:電子線マイクロアナライザ)にて分析したところ、硫黄(S)等の残存によるコンタミも無かった。このニッケルめっきが剥離された銅又は銅合金屑を銅合金製造用原料の一部として溶解鋳造に使用し、熱間圧延後の銅合金板を目視にて調べたところ割れは生じていなかった。
一方、冷却分離槽3の内底部には、1リットル当たり300gの硫酸ニッケルが得られ、IPC(Ion-Pair Chromatography)で分析したところ、Cu含有量100ppm以下で、他の金属元素は検出されなかった。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることは可能である。
2 電解槽
3 冷却分離槽
4 ドラム籠
5 カソード
6 整流器
7 連絡管
8 硫酸ニッケル回収系
9 硫酸添加系
10 分析器
11 ポンプ
12 循環係
13 水供給系
E 剥離液
C 銅又は銅合金屑
Claims (6)
- 剥離液として硫酸溶液が貯留された電解槽中に、表面にニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑を浸漬することにより、Ni+H2SO4→NiSO4+H2なる化学反応により前記ニッケルめっきを剥離し、剥離されたニッケルを含有する使用済み剥離液に適量の硫酸を添加して冷却分離槽内で冷却することにより、上澄み液と冷却にて晶析された硫酸ニッケルとに分離し、前記上澄み液は前記電解槽に戻して剥離液として使用し、前記硫酸ニッケルは回収してニッケル精錬の原料とすることを特徴とするニッケルめっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法
- 前記硫酸溶液の硫酸濃度が100〜500g/Lであることを特徴とする請求項1に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
- 前記上澄み液が希硫酸ニッケルと硫酸とを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
- 前記使用済み剥離液に添加する硫酸の量は、剥離にて消費された硫酸の量と同等であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
- 前記冷却分離槽の温度が0〜10℃であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
- 前記剥離液が0.05〜0.1容積%の油除去剤を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の銅又は銅合金屑のリサイクル方法。
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