JP6610767B2 - 電解エッチング用装置および金属化合物粒子の抽出方法 - Google Patents
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従って、介在物及び/又は析出相の観察や、その成分、分量を測定することは鉄鋼材料の品質管理や製造プロセスの解析を行う上で、重要な意味を持つ。
この電解液組成物は、従来の電解液が酸性のものが多かったのに対して、アルカリ性のトリエタノールアミンが添加されていることにより、微細な介在物や析出相であっても、溶解され難くなり、これらの介在物や析出物の粒子が鋼材試料表面に残留し易く、鉄鋼試料を電解液から取り出し乾燥後、そのままの状態でSEM等による観察や分析を可能としている。
この電解液は、無水マレイン酸と、塩化テトラメチルアンモニウムと、メタノールを所定の割合で含むものであり、一度に大量の鉄鋼試料を電解する能力に優れた電解液であり、液中に含まれる無水マレイン酸が、鉄錯体を生成し、Fe水酸化物等の錯体沈殿生成を阻止する特徴を有する。
一方、介在物や析出相の定量分析であれば、マトリックスのFe分をキレート剤によって電解液中に保持し、電解によって試料から離脱した介在物や析出相を溶解しないような電解液を用いて、これらを電解残渣として回収し、該残渣を同定・定量分析する。
したがって、介在物や析出相の同定・定量分析のための残渣回収を目的とする場合、Fe分を電解液中にキレート錯体として溶解状態を維持できることに主眼が置かれており、電解操作中での介在物や析出相に対するコンタミネーションなどについては、特段の配慮がなされていなかった。
ことで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をCuSが占めることとなるので、正確な定量が不可能となっていた。
上記の条件は、以下の式で表すことができる。
Δ=pKsp[化合物(Kspの小さいもの)]−pKsp[化合物(Kspの大きいもの)]
=(−log10Ksp[化合物(Kspの小さいもの)])−(−log10Ksp[化合物(Kspの大きいもの)])
≧10
ここで、或る化合物の溶解度積KspはKsp[化合物]と表し、pKsp[化合物]=−log10Ksp[化合物]と表す。
Δ=pKsp[Ag2S]−pKsp[MnS]
=50.1−13.5
=36.6≧10
・溶媒系電解液での電解腐食法等による金属材料中の金属微粒子(介在物、析出物)の抽出や分析において、従来の抽出・分析方法を大きく変更することなく、Cuイオン等による金属微粒子の表面置換を抑制し、Artifact(擬制)CuS等の生成を防止することを課題とする。
・特に金属硫化物(MnS、FeS等)に着目し、Artifact(擬制)CuS等の生成を防止することを課題とする。
・陰極上に析出したCu等の金属が容易に剥離・沈殿して、介在物や析出相および電解残渣のコンタミネーション源とならないように、陰極上に積極的に付着させることを課題とする。
その結果、溶媒系電解液中に、Artifact(擬制)金属硫化物を形成する金属(アタック金属)を存在させなければ、置換現象は発現しないという知見から、そのようなアタック金属を補足することに想い至った。すなわち、電解装置の陰極の少なくとも一部に、補足したい金属元素からなる部材を設置し、当該金属を陰極上に電解析出し易くし、析出したアタック金属を陰極上に保持することにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Artifact(擬制)金属硫化物が生成されないことに想到した。
(1)陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備えることを特徴とする、電解エッチング用装置。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である
(7)前記非水溶媒が、メタノールまたはエタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の電解エッチング装置。
(8)前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン4酢酸、シクロヘキサンジアミン4酢酸の少なくとも一つを含んでなることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の電解エッチング装置。
(9)前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、(8)に記載の電解エッチング装置。
(10)電解液の撹拌手段をさらに備える(1)〜(9)のいずれかに記載の電解エッチング装置。
(11)前記陽極表面に気泡を照射する気泡発生器を、さらに備える(10)に記載の電解エッチング装置。
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’が含まれる部材を、前記陰極の表面の少なくとも一部に備え、
前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここでMとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である
(13)前記電解エッチングを行う際に、電解液を撹拌しながら電解エッチングすることを特徴とする(12)に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
(14)電解液をマグネチックスターラーで撹拌することを特徴とする(13)に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
(15)電解液中に気泡をバブリングすることを特徴とする(13)に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
・本願発明によれば、電解操作によって鋼板試料表面に露出させた介在物或いは析出相等を鉄鋼試料中に本来存在していた成分及び形態で観察することが可能となる他、電解残渣の分析から介在物や析出相成分を定量分析する場合に、電解液から混入するCu等の影響を受けずに、正しく定量分析することができるので、鉄鋼試料の組織観察や、鉄鋼試料中の介在物或いは析出相の同定・定量分析の精度向上におおいに寄与するものである。
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備えることを特徴とする、電解エッチング用装置が提供される。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である
金属試料中の微粒子の抽出方法としては、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解(SPEED:Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)法等を用いることができる。これらの内、非水溶媒を用いるSPEED法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも安定的に抽出できるため好適である。本実施形態に関して、図1を参照しながら、一般的な電解抽出法である非水溶媒系定電位電解法(SPEED法)による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はSPEED法に限定されるものではない。
(1)Feイオンに対する錯体形成剤、
(2)電解液に導電性を担保させる為の電解質、
(3)形成されたFe等の錯体を液中に保持するための溶媒、
を含む。
なお、硫化物の溶解度積に関して、同じ元素の硫化物であっても結晶形態等によって、異なる溶解度積を示すものがある。表1では、pKspの差Δが小さくなる結晶形態等を有する硫化物を列記している。これは、pKspの差Δが大きくなる形態であっても、対象となる硫化物とのpKspの差Δが10以上となり、交換反応が進行すると考えられるからである。
・MnSを介在物として含んでいることを確認済の鉄鋼試料を用意し、表面不純物を除くために、予め鏡面研磨を施す。
・従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる4質量%サリチル酸メチル+1質量%サリチル酸+1質量%塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)を含み、溶媒がメタノールである電解液(4%MS)を用意する。
・前記鉄鋼試料を前記電解液中で電解を行う。
・電解終了後に、Agイオン溶液を前記電解液中に滴下し混合する。
・Agイオン溶液滴下する前と後で、表面を電解した鉄鋼試料について、走査電子顕微鏡(SEM)による観察および、EDSによる表面元素濃度の計測を行う。
・図3は、Agイオン滴下後のものであり、左上画像はSEM観察像であり、右上画像がSEM観察像に、EDSにより計測したAg濃度のチャートを重ねて示したものであり、左下画像がMn濃度のチャートを重ねて示したものであり、右下画像がS濃度のチャートを重ねて示したものである。
・なお、当然のことながら、Agイオン滴下前では、Agの存在は認められなかった。
‘‘特定の部材を、前記陰極の少なくとも一部に備えることにより、電解液中の自由なアタック金属(M’)が減少し、Artifact(擬制)を防ぐことができることを新しく見出した。特定の部材は、金属化合物M’x’Ay’の金属(アタック金属)M’を含んでなり、ここで、金属化合物M’x’Ay’ の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とし、
金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とすると、
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
≧10
である。
さらに、アタック金属M’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いることにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Artifact(擬制)を防ぐことができることを新しく見出した。
なお、ここでMとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である。
本発明の電解エッチング装置は、アタック金属M’が含まれる部材を陰極の少なくとも一部に備える。陰極の一部に備えられた当該部材がアタック金属M’を含んでいることで、アタック金属M’(Cu等)イオンを積極的に付着させる捕捉サイト(析出サイト)として作用する。なお、当該部材中のアタック金属M‘の含有量が高いほど、アタック金属M’(Cu等)イオンを積極的に付着させる作用の効果が高くなると考えられる。そのため、当該部材中のアタック金属M‘の含有量は、90質量%以上であってもよく、好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上であってもよい。析出したアタック金属M’と、陰極の一部に備えられた部材に含まれるアタック金属M’とは、同じ材料であるため、親和性が高いので、陰極で電解析出したアタック金属M’(Cu等)が析出後に剥離し、メタルCuとして沈殿することを抑制することができる。また、電解液中へのアタック金属M’(Cu等)供給源を減じることができる。
そのため、pKspの差Δが大きい金属化合物MxAyが存在していても、アタック金属M’は金属化合物MxAyの表面での金属Mとの置換(すなわち、Artifact(擬制))を自由に行うことができない。言い換えると、M’x’Ay’の生成が抑制される。
したがって、例えば、Cuイオンに表面観察用鉄鋼試料表面のMnSを攻撃させないこと、或いは、介在物や析出相の同定・定量分析のための電解操作においても、同様に、介在物や析出相から作成された定量分析用残渣中に、メタルCuおよびCuSが混入しないようにすることで、表面観察用の鉄鋼試料中の介在物や析出相を本来の姿のままで観察可能とすることができ、また、解析対象である電解残渣中に、試料のマトリックス等から溶け出したCuイオンに由来するメタルCuおよびCuS等を含まず、本来、鉄鋼試料が含有していた介在物や析出相に起因する元素のみを、正しく同定・定量できる。
M’は、Hg、Ag、Cu、Pb、Cd、Co、Zn、およびNiの少なくとも一つであってもよいが、Mとは異なる金属元素である。Aは、MまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、C、N、H、S、O、PならびにFの原子からなる群より独立して選ばれる1つ以上の原子を含んでもよい。Hg、Ag、Cu、Pb、Cd、Co、Zn、およびNiの硫化物と、MnSとのpKspの差Δは、10以上である。特に、Hg、Ag、Cuの硫化物と、MnSとのpKspの差Δは、20以上である。
抽出対象金属化合物MxAyとアタック金属化合物M’x’Ay’のpKspの差Δが10程度の場合、数時間でArtifact(擬制)が生じ得る。実際の電解抽出分析は数時間のオーダーで行われることが多い。そのため、pKspの差Δが10程度の組み合わせは、分析に影響を与える可能性がある。本発明では、pKspの差Δが10以上と規定しており、その場合に生じ得るArtifact(擬制)を抑制することができる。
抽出対象金属化合物MxAyとアタック金属化合物M’x’Ay’のpKspの差Δが大きいほど、Artifact(擬制)が容易または迅速に生じ得る。本発明では、pKspの差Δが大きいMxAyとM’x’Ay’の組み合わせを選択することができ、それにより、容易または迅速に生じ得るArtifact(擬制)を抑制することができ、好ましい。この点で、M’x’Ay’のpKsp[M’x’Ay’]は、抽出対象金属化合物MxAyのpKsp[MxAy]に比べて、11以上大きいことが好ましく、12以上大きいことがさらに好ましくは、13以上大きいことがさらに好ましく、14以上大きいことがさらに好ましく、15以上大きいことがより好ましく、16以上大きいことがさらに好ましく、17以上大きいことがさらに好ましく、18以上大きいことがさらに好ましく、19以上大きいことがさらに好ましく、20以上大きいことがさらに好ましく、21以上大きいことが好ましく、22以上大きいことがさらに好ましく、23以上大きいことがさらに好ましく、24以上大きいことがさらに好ましく、25以上大きいことがより好ましく、26以上大きいことがさらに好ましく、27以上大きいことがさらに好ましく、28以上大きいことがさらに好ましく、29以上大きいことがさらに好ましく、30以上大きいことがさらに好ましく、31以上大きいことが好ましく、32以上大きいことがさらに好ましくは、33以上大きいことがさらに好ましく、34以上大きいことがさらに好ましく、35以上大きいことがより好ましく、36以上大きいことがさらに好ましく、37以上大きいことがさらに好ましく、38以上大きいことがさらに好ましく、39以上大きいことがさらに好ましく、40以上大きいことがさらに好ましい。
なお、溶解度積Kspは水溶液中の値であるが、表2で示すとおり、非水溶媒(低級アルコール)を用いた場合でもKspより求められるpKsp(−log10Ksp)の差Δが10以上で、反応が認められることが確認されている。具体的には、以下の確認試験を行った。
・抽出対象物を含む試料として、MnSを含有する鋼材2種(MnSの粒径が1μm以上のもの、及び粒径100〜150nmのもの)を用意し、それらの表面に鏡面研磨仕上げを行った。
・アタック金属M’+イオンとして、Ag、Cu、Pb、Co、Zn、Niの金属イオン濃度が、それぞれ1000μg/mlの6種類の原子吸光分析用標準溶液(M’+溶液)を用意した。M’溶液0.1mlを非水溶媒であるメタノール0.3mlと混合した。
・鋼材表面に混合液を塗布して、鋼材表面の変化を確認した。
AgおよびCuを含む混合液を塗布したものは、塗布から5分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。Pbを含む混合液を塗布したものは、塗布から10分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。Co、Zn、Niを含む混合液を塗布したものは、塗布から20分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。
・さらに、変色のあった鋼材についてSEMおよびEDS観察を行ったところ、いずれもMnS粒子の表面でMnとアタック金属M’との置換(すなわち、Artifact(擬制))が生じていることが確認された。
このことから、本発明の範囲では、溶解度積Kspは水溶液中の指標であるが、非水溶液に適用することが可能であり、そこでの溶解度積Kspは水溶液中と同様の傾向を示すことが推定される。
また、pKspの差Δが大きいほど、置換(Artifact(擬制))反応が速いことも確認された。一方で、pKspの差Δが小さくとも、相対的に反応速度は遅くなるものの、着実に置換(Artifact(擬制))反応が進行することも確認された。鋼材の電解抽出分析は、数時間のオーダーで行われることが多い。例えば、試料を電解液に漬けておく時間として、2時間程度で計画していても、さらに1時間程度延長されることもある。pKspの差Δが10となるNi含有液とMnSを用いた場合、20分程度で変色が見られた。つまり、pKspの差Δが10以上では、置換(Artifact(擬制))反応が、問題となり得ることが確認された。
これに関連して、上記の確認試験に加えて、アタック金属M’+溶液とメタノールの混合液にさらに錯化剤としてトリエチレンテトラミン(TETA)0.1mlを加えたもの(錯化剤添加液)を用意し、それを鏡面仕上げ鋼材に塗布した場合の観察も行った。錯化剤添加溶液を加えた場合、数時間経過後も鋼材表面の変色は見られず、良好な鏡面研磨状態が保持された。SEMおよびEDS観察でも、Artifact(擬制)は確認されなかった。
あるいは、前記の陰極が、前記小さい溶解度積Ksp(大きいpKsp)を有する金属化合物の金属でできていてもよい。すなわち、陰極の全体が、アタック金属M’からなり、アタック金属M’イオンとの親和性がより高まり、アタック金属M’イオンの捕捉サイトとしてより有効に作用し、析出したアタック金属M’(Cu等)の析出後の剥離・沈殿を抑制する効果がさらに高まるからである。
表3は、アタック金属M’としてのCuまたはNiを各種キレート剤で捕捉したときの、錯体の安定度定数(Log10Kd)を示したものである。安定度定数が高いほど、アタック金属を捕捉し、再び遊離させにくいと考えられるため、好ましい。化合物M’x’Ay、特にCuSの生成を抑制する場合、アタック金属M’を含む錯体を形成する薬剤として、安定度定数が10以上のもの、好ましくは12以上のもの、さらに好ましくは14以上のもの、より好ましくは16以上のもの、さらに好ましくは18以上のもの、より好ましくは20以上のものを、選択してもよい。一般に、生成を抑制すべき化合物M’x’Ayの溶解度積をKsp[M’x’Ay’]とすると、pKsp[M’x’Ay’](=−Log10Ksp[M’x’Ay’])とLogKdとの差、pKsp[M’x’Ay’]−LogKdが、26未満のもの、好ましくは24未満のもの、さらに好ましくは22未満のもの、より好ましくは20未満のもの、さらに好ましくは18未満のもの、より好ましくは16未満のものを、選択してもよい。
なお、一般的な電解操作において電解液の攪拌を行う場合、攪拌によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触しないように、攪拌操作が行われる。これは、攪拌によって生じた電解液の流れが電解対象物に影響を与えないようにするという考えに基づく。本発明では、錯体を形成する薬剤がアタック金属M’またはその発生源に接触しやすいという観点から、攪拌等によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触するように、当該薬剤を攪拌または供給してもよい。
また、バブリングのための気体としては窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。酸素や水素等の活性ガスは、電解液中の溶存酸素濃度に影響を与えるおそれがあり、電解対象物に影響を与えるおそれがあるため、好ましくない。
電解液は、以下の2種類を用意した。
(1)4%MS:従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる4質量%サリチル酸メチル+1質量%サリチル酸+1質量%塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)を含有するものであり、SPEED法で用いられる電解液の一つである。
(2)4%MS+5%TETA:(1)の4%MSに、Cuイオンと錯体を形成するトリエチレンテトラミン(TETA)5体積%を添加したものである。
なお、溶媒は(1)〜(2)のいずれでもメタノールとした。
同図において、4本の帯グラフは、それぞれ電解残渣中から検出されたMnとCuを重ねて%単位で示したものであり、左から、(1)一般的な電解液(4%MS)で、Pt電極を陰極として電解した場合、(2)一般的な電解液(4%MS)で、陰極にCuプレートを固定して電解した場合、(3)一般的な電解液に、TETA5体積%を添加した電解液(4%MS+5%TETA)とPt電極を陰極側に用いて電解した場合、(4)一般的な電解液に、TETA5体積%を添加した電解液(4%MS+5%TETA)と陰極にCuプレートを固定して電解した場合、を示す。
この場合、電解残渣中のCu成分は、0.0016質量%(16ppm)にまで減少している。これは、トリエチレンテトラミン(TETA)が、Cuイオンと錯体を形成し、アタック金属(Cu)が金属化合物(MnS)の表面での金属(Mn)と置換(すなわち、Artifact(擬制))されることを抑制したためと考えられる。
電解残渣から計測されるCu濃度は、0.0004質量%(4ppm)まで減少し、通常の分析であれば測定限界である5ppm以下にまで、Cu濃度を低下させることが可能であることがわかった。
5 介在物・析出相粒
6 電極(陰極側)
7 参照電極
8 電源(ポテンショスタット)
9 電解液
10 電解槽
11 電解残渣
Claims (15)
- 陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を分離抽出する電解エッチング用装置であって、
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を収容する電解槽を備えることを特徴とする、電解エッチング用装置。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である
- 前記抽出対象金属化合物MxAyがMnSまたはFeSの1種または2種であることを特徴とする、請求項1に記載の電解エッチング用装置。
- 前記金属化合物M’x’Ay’の金属M’が、Hg、Ag、Cu、Pb、Cd、Co、Zn、およびNiの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項1または2に記載の電解エッチング用装置。
- 前記陰極に備えられる部材が、陰極の表面を覆うように備えられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解エッチング用装置。
- 前記陰極が、前記金属M’でできていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解エッチング用装置。
- 前記陰極に備えられる部材が、質量%で99.9%以上のCuおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解エッチング用装置。
- 前記非水溶媒が、メタノールまたはエタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解エッチング装置。
- 前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン4酢酸、シクロヘキサンジアミン4酢酸の少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解エッチング装置。
- 前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、請求項8に記載の電解エッチング装置。
- 電解液の撹拌手段をさらに備える請求項1〜9のいずれか1項に記載の電解エッチング装置。
- 前記陽極表面に気泡を照射する気泡発生器を、さらに備える請求項10に記載の電解エッチング装置。
- 陽極と陰極を備え、陽極と陰極の間に通電することにより金属材料を電解エッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とし、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’が含まれる部材を、前記陰極の少なくとも一部に備え、
前記金属M’を含む錯体を形成する薬剤及び非水溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である
- 前記電解エッチングを行う際に、電解液を撹拌しながら電解エッチングすることを特徴とする請求項12に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
- 電解液をマグネチックスターラーで撹拌することを特徴とする請求項13に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
- 電解液中に気泡をバブリングすることを特徴とする請求項13に記載の金属化合物粒子の抽出方法。
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