RU2698004C1 - Устройство для электролитического травления и растворения и способ для экстракции частиц металлического соединения - Google Patents
Устройство для электролитического травления и растворения и способ для экстракции частиц металлического соединения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698004C1 RU2698004C1 RU2018132868A RU2018132868A RU2698004C1 RU 2698004 C1 RU2698004 C1 RU 2698004C1 RU 2018132868 A RU2018132868 A RU 2018132868A RU 2018132868 A RU2018132868 A RU 2018132868A RU 2698004 C1 RU2698004 C1 RU 2698004C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- ksp
- compound
- cathode
- mxay
- Prior art date
Links
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 38
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 136
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 94
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-diamino-1,2,2-tris(carboxymethyl)cyclohexyl]acetic acid Chemical compound NC1(N)CCCC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C1(CC(O)=O)CC(O)=O RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 93
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 87
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 71
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 62
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 62
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 55
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 11
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910016964 MnSb Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017231 MnTe Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJRDOKAZOAKLDU-UDXJMMFXSA-N (2s,3s,4r,5r,6r)-5-amino-2-(aminomethyl)-6-[(2r,3s,4r,5s)-5-[(1r,2r,3s,5r,6s)-3,5-diamino-2-[(2s,3r,4r,5s,6r)-3-amino-4,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-hydroxycyclohexyl]oxy-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl]oxyoxane-3,4-diol;sulfuric ac Chemical compound OS(O)(=O)=O.N[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CN)O[C@@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](N)C[C@@H](N)[C@@H]2O)O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)O[C@@H]1CO LJRDOKAZOAKLDU-UDXJMMFXSA-N 0.000 description 1
- KHOMMWHGIAOVKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KHOMMWHGIAOVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940098895 maleic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940044600 maleic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960001639 penicillamine Drugs 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229960000953 salsalate Drugs 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/06—Etching of iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/32—Polishing; Etching
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
- G01N33/202—Constituents thereof
- G01N33/2028—Metallic constituents
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
- G01N2001/4038—Concentrating samples electric methods, e.g. electromigration, electrophoresis, ionisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлографического анализа. Устройство содержит анод и катод, причем по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, причем устройство содержит электролитическую ячейку для вмещения раствора электролита, содержащего химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,
Δ = pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy] = (-log10 Ksp[M'x'Ay']) - (-log10Ksp[MxAy]),
в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C. Технический результат: повышение точности химического анализа включений в металлическом материале. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к устройству для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, выполненный из некоторого металла.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Для управления прочностями и характеристиками металлических материалов, в частности стальных материалов, до требуемого уровня широко используется управление типами включений и выделений, присутствующих в матрице материала, их формами, например, соотношением сторон, и их размерами в результате ничтожно малых количеств добавляемых элементов и различных термических обработок.
Следовательно, наблюдение включений и/или выделений, а также измерение их компонентов и количества имеют важное значение в контроле качества стальных материалов и в анализе производственных процессов.
[0003]
Для того чтобы наблюдать включения и выделения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и т.п., необходимо обнажить включения и выделения, заглубленные в матрице, на поверхности наблюдения. Традиционно, включения и выделения делаются видимыми на поверхности образца с помощью его электролитического растворения в различных растворах электролита.
[0004]
В последние годы, благодаря прогрессу технологии производства стальных материалов, типы включений и выделений диверсифицируются, и они становятся все более тонко диспергированными. Для их наблюдения требуется, чтобы раствор электролита выборочно растворял только матрицу (Fe), но не растворял включения и выделения, даже если они представляют собой мелкие зерна, так, чтобы включения и выделения гарантированно сохранялись на поверхности наблюдения.
[0005]
В дополнение к этому, при идентификации и количественном анализе этих включений и выделений матрица стального образца растворяется в растворе электролита, и фазы собираются как электролитический остаток для выполнения их идентификации и количественного анализа.
[0006]
В случае этого количественного анализа необходимо, чтобы только матричная часть стального материала эффективно подвергалась электролизу, и компонент Fe надежно растворялся, оставаясь в растворе электролита, а другая часть, соответствующая включениям и выделениям, гарантированно извлекалась в качестве электролитического остатка.
[0007]
Патентный документ 1 описывает композицию раствора электролита для стального образца и использующий ее способ для анализа включений и выделений.
В противоположность тому, что многие из обычных растворов электролита были кислотными, эта композиция раствора электролита содержит добавленный щелочной триэтаноламин. В результате частицы включений и выделений практически не растворяются и имеют тенденцию оставаться на поверхности образца стального материала, даже если включения и выделения являются мелкими. Соответственно, после выемки стального образца из раствора электролита и его сушки возможно наблюдать и анализировать включения и выделения в их естественном виде с помощью SEM и т.п.
[0008]
В дополнение к этому, Патентный документ 2 раскрывает изобретения, относящиеся к раствору электролита на основе неводного растворителя для экстракции включений и выделений в стальном образце и к способу электролитической экстракции стального образца с использованием этого раствора.
Этот раствор электролита содержит малеиновый ангидрид, тетраметиламмонийхлорид и метанол в предопределенном соотношении, и представляет собой раствор электролита, обладающий превосходной способностью для электролиза большого количества стального образца за один раз. Он отличается тем, что малеиновый ангидрид, содержащийся в растворе, образует комплексное соединение железа и предотвращает образование осадка, такого как гидроксид Fe.
[0009]
Для того, чтобы наблюдать включения и выделения в стальном образце с помощью SEM и т.п., необходимо повергнуть образец электролизу так, чтобы составляющий матрицу компонент Fe сохранялся в растворе электролита с хелатирующим ион Fe агентом, а включения и выделения оставались на поверхности образца.
С другой стороны, в случае количественного анализа включений или выделений, компонент Fe матрицы удерживается в растворе электролита хелатирующим агентом, и путем использования раствора электролита, который не растворяет включения и выделения, отделенные от образца электролитическим растворением, эти включения и выделения извлекаются как электролитический остаток для того, чтобы идентифицировать и количественно проанализировать его.
Следовательно, в случае необходимости сбора остатка для идентификации и количественного анализа включений и выделений главным становится поддержание компонента Fe в растворенном состоянии как хелатного комплекса в растворе электролита. Никакого особого внимания не уделялось загрязнению включений и выделений в ходе операции электролиза.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0010]
Патентный документ 1: Японская непроверенная патентная заявка (Kokai) № 2002-303620
Патентный документ 2: Японская непроверенная патентная заявка (Kokai) № 2000-137015
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0011]
При анализе металлических соединений в стальных материалах, например, с помощью электролитической коррозии в обычном неводном растворе электролита на основе растворителя, неизвестное явление, заключающееся в более высоком содержании CuS, чем измеренное средствами, отличающимися от электролитической операции, иногда наблюдалось для мелких частиц включений и выделений, в частности различных металлических соединений, особенно на поверхностном слое MnS. Соответственно, считается, что частицы MnS обнаруживаются так, как будто они представляют собой CuS (искусственный CuS).
[0012]
Авторы настоящего изобретения подробно изучили причину этого. В результате было обнаружено, что когда ион металла, имеющий малое произведение растворимости Ksp (Cu2+) образуется в растворе электролита за счет электролитической операции, ион металла, имеющий большое произведение растворимости Ksp (Mn2+), обменивается с ионом металла, имеющим малое произведение растворимости Ksp, (Cu2+) на поверхности сульфида металла (MnS). Также было найдено, что обмен ионами металла на поверхности сульфида легко продолжается при обычной температуре и нормальном давлении даже в водном растворе или неводном растворителе.
[0013]
В результате этого включения и выделения, которые первоначально существовали как MnS в стальном образце, наблюдались как CuS при наблюдении поверхности образца. Кроме того, в случае мелких частиц, где CuS, получаемый из ионов Cu в растворе электролита, обменивается с MnS до глубины в несколько десятков нм (1-100 нм) от поверхности MnS, существенная часть объема мелких частиц будет занята CuS. Следовательно, становится невозможным точно определить количество MnS, даже если выполняется масс-спектрометрия образца остатка.
[0014]
В вышеприведенном описании, хотя был объяснен случай «атаки» Cu на поверхность MnS (явление обмена атома Mn на атом Cu на поверхности MnS), можно предположить, что подобные явления могут происходить и для других металлов, отличающихся от Cu. Таким образом, можно предположить, что обмен ионов металла на поверхности металлического соединения будет легко протекать при наличии некоторой разности между большим произведением растворимости Ksp и меньшим произведением растворимости Ksp (на 10 порядков (1010) или больше). В данном описании это явление упоминается как «артефакт». Более конкретно, когда разность в значении pKsp между двумя соединениями, имеющими различные произведения растворимости Ksp (в дальнейшем иногда обозначаемая как Δ), составляет приблизительно 10 или больше, считается, что обмен между соединением, имеющим большее значение pKsp (меньшее произведение растворимости Ksp) и соединением, имеющим меньшее значение pKsp (большее произведение растворимости), будет протекать легко.
Вышеописанное условие может быть выражено следующим уравнением.
Δ=pKsp [соединения с меньшим Ksp] - pKsp [соединения с большим Ksp]=(-log10Ksp [соединения с меньшим Ksp]) - (-log10Ksp [соединения с большим Ksp]) ≥10,
где произведение растворимости Ksp некоторого соединения выражается как Ksp [соединения], и pKsp [соединения]=-log10Ksp [соединения].
[0015]
Фактически было подтверждено, что когда модельный эксперимент, в котором Ag оказывает воздействие на MnS, выполнялся авторами настоящего изобретения, Ag атаковал MnS, ионизируя Mn и вытесняя его в раствор электролита, а сам Ag оставался в виде Ag2S на поверхности MnS. Ag2S имеет меньшее произведение растворимости Ksp (большее значение pKsp), а MnS имеет по сравнению с ним большее произведение растворимости Ksp (меньшее значение pKsp). Разность в произведениях растворимости Ksp между Ag2S и MnS составляет 37 порядков, и разность pKsp Δ равна 36,6. Это выражается следующим уравнением:
Δ=pKsp [Ag2S] - pKsp [MnS]=50,1-13,5=36,6 ≥ 10
[0016]
Кроме того, авторы настоящего изобретения настоящего изобретения сделали следующее открытие. В электролитической операции некоторые из ионов могут осаждаться на катоде. Однако если сродство осаждаемого металла и составляющего катод материала не является высоким, то осаждаемый металл легко отслаивания и снова осаждается как металл, или становится источником ионов металла, и в результате он может стать источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка.
[0017]
Проблемы, решаемые настоящим изобретением, являются следующими.
- При экстракции и анализе мелких металлических частиц (включений и выделений) в металлических материалах способом электролитической коррозии и т.п. в растворе электролита на основе растворителя, образование искусственного CuS и т.п. предотвращается путем ингибирования поверхностного обмена мелких металлических частиц с ионами Cu и т.п.
- Формирование искусственного CuS и т.п. предотвращается в частности на сульфидах металлов (MnS, FeS и т.д.).
- Осаждаемые металлы, такие как Cu, активно присоединяются к катоду так, чтобы металл не отслаивался и не осаждался, становясь источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка.
СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
[0018]
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования стратегии решения вышеупомянутых проблем.
В результате на основе того наблюдения, что явление обмена не происходит, если металл, который формирует искусственный сульфид металла (артефакт, называемый «атакующим металлом») не присутствует в основанном на растворителе растворе электролита, было высказано предположение, что захват такого атакующего металла был бы эффективным. Таким образом, было высказано предположение, что если материал, сделанный из захватываемого металлического элемента, поместить по меньшей мере на часть катода электролитического устройства для облегчения электроосаждения металла на катоде, и осаждаемый атакующий металл будет удерживаться на катоде, то количество свободного атакующего металла в растворе электролита уменьшится, и искусственный сульфид металла не будет образовываться.
[0019]
Когда ионы матрицы (Fe) растворяются из стального образца и т.п. с помощью электролитического растворения, ионы Fe удерживаются в растворе электролита хелатирующим агентом. В то же время, ионы металла, отличающегося от матрицы (Fe), такие как ионы Cu, могут растворяться с помощью электролитического растворения, и такие ионы (например, ионы Cu) могут мигрировать к катоду и осаждаться на нем. Однако поскольку нет никакого центра захвата после осаждения, осажденный металл может легко отслаиваться от катода, осаждаться в виде металлической Cu в растворе электролита и служить источником ионов металла (ионов Cu и т.д.). Таким образом, он может быть источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка. Путем надежного размещения центра захвата (площадки осаждения) для присоединения таких ионов металла (ионов Cu и т.п.) в качестве осаждаемого металла, ионы металла (ионы Cu и т.п.) не будут отслаиваться и выпадать в осадок после электролитического осаждения на катоде. В результате было найдено, что образование источников ионов металла (ионов Cu и т.п.) в растворе электролита может быть уменьшено. Соответственно, например, за счет предотвращения атаки ионов Cu на MnS на поверхности стального образца для наблюдения поверхности, или аналогичным образом за счет предотвращения включения металлической Cu или CuS в остаток для количественного анализа, состоящий из включений и выделений, возможно наблюдать включения и выделения в стальном образце для наблюдения поверхности в их исходной форме. В дополнение к этому, поскольку электролитический остаток для анализа не содержит металлической Cu и CuS, и т.п., полученных из ионов Cu, растворенных из матрицы и т.п. образца, возможно точно идентифицировать и определять количество только элементов, полученных из включений и выделений, содержавшихся в первоначальном стальном образце.
[0020]
Настоящее изобретение было сделано на основе вышеописанных находок, и его краткая суть является следующей.
(1) Устройство для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащее анод и катод, и электролитическим образом травящее металлический материал путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,
в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, и которое содержит электролитическую ячейку, содержащую раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,
Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log10 Ksp[M'x'Ay']) - (- log10 Ksp[MxAy])
в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и
в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.
[0021]
(2) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (1), в котором экстрагируемое металлическое соединение MxAy представляет собой одно или два из MnS или FeS.
[0022]
(3) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (1) или (2), в котором металл M' металлического соединения M'x'Ay' является по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni.
[0023]
(4) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (3), в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, обеспечивается для покрытия поверхности катода.
[0024]
(5) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (3), в котором катод выполнен из упомянутого металла M'.
[0025]
(6) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (5), в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, состоит из 99,9 мас.% или больше Cu и неизбежных примесей.
(7) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (6), в котором упомянутый неводный растворитель содержит по меньшей мере одно из метанола или этанола.
(8) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (7), в котором химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее металл M', содержит по меньшей мере одно из полиэтиленаминов, этилендиаминтетрауксусной кислоты и циклогександиаминтетрауксусной кислоты.
(9) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (8), в котором химический агент содержит триэтилентетрамин.
(10) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с любым из вышеописанных пунктов (1) - (9), которое содержит средство перемешивания раствора электролита.
(11) Устройство для электролитического травления и растворения в соответствии с вышеописанным пунктом (10), которое дополнительно содержит генератор пузырьков газа для воздействия пузырьков на поверхность анода.
[0026]
(12) Способ для экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале путем обеспечения анода и катода, а также электролитического травления металлического материала, путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,
в котором по меньшей мере часть поверхности катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, и который использует раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,
Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log10 Ksp[M'x'Ay']) - (- log10 Ksp[MxAy])
в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и
в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.
(13) Способ для экстракции частиц металлического соединения в соответствии с вышеописанным пунктом (12), в котором электролитическое травление выполняется с перемешиванием раствора электролита во время процесса электролитического травления.
(14) Способ для экстракции частиц металлического соединения в соответствии с вышеописанным пунктом (13), в котором раствор электролита перемешивается магнитной мешалкой.
(15) Способ для экстракции частиц металлического соединения в соответствии с вышеописанным пунктом (13), в котором пузырьки газа барботируют раствор электролита.
ЭФФЕКТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0027]
В соответствии с настоящим изобретением при анализе поверхности экстрагированных мелких металлических частиц мелкие частицы MnS или FeS больше не распознаются ошибочно как CuS, и может быть узнан истинный вид (размер, компоненты) сульфида металла. В дополнение к этому, может быть точно измерено содержание сульфида металла в стальном материале.
В соответствии с настоящим изобретением становится возможным наблюдать включения или выделения и т.п., обнаженные на поверхности стального листа с помощью электролитической операции, точно в том же самом виде, в котором они изначально присутствуют в стальном образце. Кроме того, при количественном анализе включений и компонентов электролитического остатка становится возможным точно выполнять количественный анализ без влияния Cu и т.п., включенных из раствора электролита. Следовательно, наблюдение структуры стального образца и идентификация и количественный анализ включений и выделений могут быть значительно улучшены.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0028]
[Фиг. 1]
Фиг. 1 показывает один пример устройства для электролитического травления и растворения в соответствии с настоящим изобретением.
[Фиг. 2]
Фиг. 2 представляет собой график, показывающий результаты анализа электролитического остатка стального образца.
[Фиг. 3]
Фиг. 3 изображает полученную с помощью SEM фотографию и график, показывающий концентрации элемента вокруг включений зеркально отполированного стального образца.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0029]
В соответствии с настоящим изобретением, предлагается устройство для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащее анод и катод, и электролитическим образом травящее металлический материал путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,
в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, и которое содержит электролитическую ячейку, содержащую раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,
Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log10 Ksp[M'x'Ay']) - (- log10 Ksp[MxAy])
в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и
в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.
[0030]
В устройстве для электролитического травления и растворения по настоящему изобретению частицы металлического соединения экстрагируются из металлического материала. Таким образом, путем травления металлического материала в растворе электролита матрица (Fe и т.п.) выборочно растворяется для того, чтобы обнажить на поверхности образца частицы металлического соединения, такие как включения и выделения, содержащиеся в металлическом материале. Это позволяет наблюдать частицы металлического соединения.
В качестве способа для экстракции мелких частиц в металлическом образце могут использоваться, например, способ растворения железной матрицы стального образца в кислом растворе, способ галоидного растворения, в котором железная матрица стального образца растворяется в смешанном растворе йод/метанол или в смешанном растворе бром/метанол, способ электролитического растворения постоянным током в неводном растворителе и потенциостатический электролитический способ на основе неводного растворителя (SPEED: селективное потенциостатическое травление способом электролитического растворения), и т.п. Среди них способ SPEED, использующий неводный растворитель, является предпочтительным, потому что изменение состава и размера практически не происходит, когда мелкие частицы диспергируются в растворителе, и таким образом даже неустойчивые мелкие частицы могут экстрагироваться устойчиво. Объяснение настоящего варианта осуществления будет дано с использованием способа оценки мелких частиц в стальном материале с помощью обычного электролитического способа экстракции: способа селективного потенциостатического травления способом электролитического растворения (способом SPEED) со ссылкой на Фиг. 1. Однако способ экстракции в настоящем изобретении не ограничивается способом SPEED.
[0031]
Сначала металлический образец 4 обрабатывается до размера, например, 20 мм×40 мм×2 мм, и окисная пленка, такая как окалина на поверхностном слое, удаляется с помощью химической или механической полировки и т.п. для того, чтобы открыть металлический слой. В отличие от этого, при анализе микрочастиц, содержащихся в слое оксидной пленки, поверхностный слой следует оставить таким, как он есть.
[0032]
Следующее объяснение основано на примере, в котором этот металлический образец подвергается электролизу путем использования способа SPEED. В частности, раствор 9 электролита помещается в электролитическую ячейку 10, металлический образец 4 погружается в раствор 9 электролита, и контрольный электрод 7 вводится в контакт с металлическим образцом 4. Платиновый электрод 6 и металлический образец 4 соединяются с электролитическим устройством 8. При подаче электрического тока между металлическим образцом 4 и платиновым электродом 6, платиновый электрод 6 может служить в качестве катода. Как правило, когда используется вышеописанный электролитический способ, электролитический потенциал мелких частиц, таких как выделения в стали, является более высоким чем потенциал той металлической части, которая является матрицей металлического образца 4. Следовательно, возможно выборочно растворять только матрицу путем задания такого электролитического потенциала с использованием устройства 8 для электролиза, при котором растворяется матрица металлического образца 4, а мелкие частицы, такие как выделения, не растворяются. Включения или выделения 5 появляются на поверхности образца, где Fe в поверхностной матричной части электролитическим образом элюируется, и становятся подходящими для наблюдения с помощью SEM и т.п. Кроме того, электролитическое растворение может быть продолжено для того, чтобы отделить включения или выделения от поверхности образца для их экстракции в качестве электролитического остатка 11 путем фильтрования и отделения их от раствора электролита, а затем этот остаток 11 может быть подвергнут идентификации и количественному анализу.
[0033]
Раствор электролита для металлического материала в соответствии с настоящим изобретением, то есть раствор электролита для электролиза поверхности матрицы из Fe для наблюдения включений и выделений, для электролиза матрицы из Fe для количественного анализа включений и выделений, и для электролитического растворения с целью экстракции остатка предпочтительно содержит,
(1) образующий комплексное соединение агент для ионов Fe,
(2) электролит для обеспечения проводимости в растворе электролита, и
(3) растворитель для удержания сформированного комплексного соединения, такого как комплексное соединение Fe, в растворе.
[0034]
В качестве образующего комплексное соединение агента для ионов Fe могут быть выбраны один или более из ацетилацетона, малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, триэтаноламина, салициловой кислоты и метилсалицилата.
[0035]
В качестве электролита могут быть выбраны один или более из тетраметиламмонийхлорида (TMAC), хлорида натрия (NaCl) и хлорида лития (LiCl).
[0036]
Растворитель должен быть способен удерживать различные образующие комплексное соединение агенты и комплексы образующих комплексное соединение агентов и Fe в растворенном состоянии, и может быть неводным растворителем. В водном растворе электролита различные выделения разлагаются даже при относительно низком напряжении электролитического растворения (например, -300 мВ или меньше), тогда как неводный раствор электролита на основе растворителя имеет широкую область устойчивого электролитического растворения и может применяться почти ко всем стальным материалам от суперсплавов, высоколегированных сплавов и нержавеющей стали до углеродистой стали. Когда используется неводный раствор электролита на основе растворителя, происходит только растворение матрицы и (комплексообразующая) реакция растворенного иона Fe и хелатирующего агента, а включения или выделения 5 не растворяются. Соответственно, могут быть выполнены трехмерное наблюдение и анализ основного материала в состоянии «in situ». В качестве неводного растворителя подходящим является соединение, которое способствует гладкому электролитическому растворению и растворяет комплексируемое органическое соединение и электролит. Например, может использоваться низший спирт, такой как метанол, этанол или изопропанол. В частности, могут быть выбраны метанол, этанол или их смесь.
[0037]
В обычном способе электролитического растворения с постоянным потенциалом в качестве раствора электролита используется, например, раствор 10 мас.% ацетилацетона (именуемого в дальнейшем «AA») и 1 мас.% тетраметиламмонийхлорида (именуемый в дальнейшем «TMAC») в метаноле или раствор 10 мас.% малеинового ангидрида и 2 мас.% TMAC в метаноле. Эти растворы электролита используются часто, потому что электролитически элюируемое Fe предпочтительно образует комплексное соединение, которое растворяется в растворе электролита.
[0038]
Металлы, отличающиеся от матрицы (Fe), могут элюировать в раствор электролита даже при том, что их количество является относительно малым по сравнению с матрицей (Fe). Авторы настоящего изобретения нашли, что когда элюируемый металл имеет малое произведение растворимости Ksp (другими словами, высокое значение pKsp (=log10Ksp)), и включения или выделения 5 или электролитический остаток 11 содержат металлическое соединение, в котором металл имеет большое произведение растворимости Ksp (низкое значение pKsp), ион металла, имеющий большое произведение растворимости Ksp (низкое значение pKsp) (например, Mn2+) обменивается с ионом металла, имеющим малое произведение растворимости Ksp (большое значение pKsp) (например, Cu2+) на поверхности металлического соединения. Считается, что когда разница в произведениях растворимости Ksp составляет 10 порядков (1010) и больше, или, более конкретно, когда разность pKsp Δ двух соединений, имеющих различные произведения растворимости Ksp, составляет приблизительно 10 или больше, обмен ионами металла будет протекать легко. Считается, что, когда разность в произведении растворимости Ksp составляет 20 порядков (1020) или больше, или, более конкретно, когда разность pKsp Δ составляет приблизительно 20 или больше, обмен ионами металла будет протекать еще более легко.
[0039]
Таблица 1 показывает произведения растворимости Ksp сульфидов в водном растворе при 25°C и разность Δ pKsp (= - log10 Ksp) между этими сульфидами. В этой таблице темно-серые клетки означают комбинацию сульфидов, имеющую разность pKsp Δ, равную 22 или больше, и ожидается, что реакция обмена будет легко протекать (за секунды) в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√√. Светло-серые клетки означают комбинацию сульфидов, имеющую разность pKsp Δ, равную 10 или больше и меньше чем 22, и ожидается, что реакция обмена будет протекать, но может потребовать от нескольких минут до нескольких часов. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√ или √. Белые клетки означают комбинацию сульфидов, имеющую разность pKsp Δ, меньшую чем 10, и ожидается, что реакция обмена навряд ли будет протекать в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √ или ×.
В связи с этим, что касается произведения растворимости этих сульфидов, некоторые сульфиды одного и того же элемента показывают различные произведения растворимости в зависимости от кристаллической формы и т.п. В Таблице 1 перечислены сульфиды, имеющие кристаллические формы и т.п., в которых разность pKsp Δ является малой. Причина этого заключается в том, что даже когда разность pKsp Δ сульфидов является большой, разность pKsp Δ рассматриваемых сульфидов становится равной 10 или больше, и считается, что реакция обмена будет протекать.
[0040]
[Таблица 1]
Таблица 1: Произведения растворимости сульфидов в водном растворе при 25°C и разность pKsp Δ этих сульфидов.
[0041]
Хотя вышеописанное произведение растворимости Ksp представляет собой значение в водном растворе, предполагается, что та же самая тенденция имеет место и в неводном растворителе, таком как подобный полярный растворитель из метанола.
[0042]
Например, когда MnS присутствует на поверхности стального образца или в остатке раствора электролита, сульфид иона Cu, элюируемого в раствор электролита, имеет разность pKsp с MnS, равную 22,6, так что ион Cu атакует MnS. В результате Mn ионизируется и удаляется в раствор электролита, а ион Cu остается в виде CuS на поверхности MnS. Другими словами, включения и выделения, которые первоначально существовали как MnS в содержащем Cu стальном образце, наблюдаются как CuS при наблюдении их поверхности. Даже если выполняется масс-спектрометрия остатка, точное количественное определение становится невозможным в случае мелких частиц. Причина этого заключается в том, что CuS занимает существенную часть объема мелких частиц, поскольку CuS, образующийся из ионов Cu в растворе электролита, заменяет MnS до толщины приблизительно нескольких десятков нм (1-100 нм) на поверхности MnS. Такое явление поверхностного обмена металла в данном описании иногда упоминается как артефакт.
[0043]
Поскольку сульфид иона Ag имеет разность pKsp по сравнению с MnS 36,6, ион Ag атакует MnS. В результате Mn ионизируется и удаляется в раствор электролита, а ион Ag остается в виде Ag2S на поверхности MnS. Это подтверждается Фиг. 3, полученной с помощью следующей процедуры.
- Подготовить стальной образец, содержащий MnS в виде включений, и предварительно зеркально отполировать этот образец для того, чтобы удалить поверхностные загрязнения.
- Подготовить раствор электролита (4% MS), содержащий 4 мас.% метилсалицилата + 1 мас.% салициловой кислоты + 1 мас.% тетраметиламмонийхлорида (TMAC) в метанольном растворителе, который традиционно известен и способен извлекать сульфидные включения в виде остатка.
- Выполнить электролитическое растворение стального образца в растворе электролита.
- После завершения электролитического растворения добавить капельку раствора иона Ag в раствор электролита и перемешать.
- Наблюдение с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и измерение концентрации элементов на поверхности с помощью EDS выполняются на стальных образцах, поверхность которых была электролизована, до и после добавления капельки раствора иона Ag.
- Фиг. 3 показывает результаты после добавления капельки иона Ag. Верхнее левое изображение показывает микрофотографию SEM, верхнее правое изображение показывает график концентрации Ag, измеренной с помощью EDS, нижнее левое изображение показывает наложенный график концентрации Mn, и нижнее правое изображение показывает график концентрации S.
- Само собой разумеется, что Ag не наблюдался перед добавлением капельки иона Ag.
[0044]
Из графиков концентраций каждого элемента на Фиг. 3 видно, что только поверхностная часть частицы MnS была заменена на Ag2S. Хотя концентрация каждого элемента на графике является относительной, очевидны следующие факты. В частности, в части частицы включения значения концентраций Mn и S на графиках выглядят как пики, и частицы включений содержат Mn и S. В частности, подтверждается, что частицы содержат MnS в качестве главного компонента. Также подтверждается, что концентрация Ag увеличивается в концевой части частиц включений, и Ag концентрируется на поверхности частиц включений. В дополнение к этому, в центральной части частиц включений концентрация Ag не увеличивается, а концентрации Mn и S являются высокими. Следовательно, подтверждается, что только поверхность MnS заменяется на Ag.
[0045]
Авторы настоящего изобретения впервые установили, что в устройстве для электролитического травления и растворения для разделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащем анод и катод и осуществляющем электролитическое травление металлического материала путем пропускания электричества между анодом и катодом, путем использования конкретного материала, содержащегося по меньшей мере в части катода, количество свободного атакующего металла (M') в растворе электролита уменьшается, и образование артефакта может быть предотвращено. Конкретный материал содержит металл (атакующий металл) M' металлического соединения M'x'Ay', в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и в котором
Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log10 Ksp[M'x'Ay']) - (- log10 Ksp[MxAy])
≥10.
В дополнение к этому, впервые было установлено, что путем использования раствора электролита, содержащего химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее атакующий металл M', количество свободного атакующего металла в растворе электролита уменьшается, и образование артефакта может быть предотвращено.
В связи с этим, M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.
[0046]
Когда ионы матрицы (Fe) растворяются из стального образца и т.п. с помощью электролитического растворения, ионы Fe удерживаются в растворе электролита хелатирующим агентом. В то же время ионы металла, отличающегося от матрицы (Fe), например, ионы атакующего металла M', такого как Cu, могут растворяться с помощью электролитического растворения, и такие ионы (например, ионы Cu) мигрируют к катоду и осаждаются на нем. Однако поскольку нет никакого центра захвата после осаждения, осажденный металл может легко отслаиваться от катода и становиться осадком в виде металлической Cu в растворе электролита, или он может служить источником атакующего металла M' (Cu и т.д.). Таким образом, он может быть источником загрязнения включений, выделений и электролитического остатка.
В устройстве для электролитического травления и растворения по настоящему изобретению материал, содержащий атакующий металл M' содержится по меньшей мере в части катода. Поскольку материал, содержащийся в части катода, содержит атакующий металл M', этот материал действует как центр захвата (центр осаждения), активно присоединяющий ион атакующего металла M' (Cu и т.д.). В связи с этим считается, что чем выше содержание атакующего металла M' в материале, тем выше становится эффект активного присоединения ионов атакующего металла M' (Cu и т.д.). Следовательно, содержание атакующего металла M' в материале может составлять 90 мас.% % или больше, предпочтительно 95 мас.% или больше, и более предпочтительно 99 мас.% или больше. Поскольку осажденный атакующий металл M' и атакующий металл M', содержащийся в материале, являющемся частью катода, является одним и тем же материалом, их сродство является высоким, так что гальванически осаждаемый на катоде атакующий металл M' (Cu и т.д.) не отслаивается после осаждения и не выпадает в осадок в виде металлической Cu. В дополнение к этому, возможно уменьшить поступление источника атакующего металла M' (Cu и т.д.) в раствор электролита.
Соответственно, даже если присутствует металлическое соединение MxAy, имеющее значительную разницу pKsp Δ по сравнению с металлическим соединением M'x'Ay', атакующий металл M' не может свободно обмениваться (то есть образовывать артефакт) с металлом M на поверхности металлического соединения MxAy. Другими словами, образование соединения M'x'Ay' подавляется.
Следовательно, например, путем предотвращения атаки ионов Cu на MnS на поверхности стального образца для наблюдения поверхности, или путем предотвращения включения металлической Cu и CuS в остаток для количественного анализа, который готовится из включений и выделений, получаемых во время электролитической операции, для идентификации и количественного анализа включений и выделений, возможно обеспечить наблюдение включений и выделений в стальном образце для наблюдения поверхности в том виде, который они имеют в своей исходной форме. В дополнение к этому, анализируемый электролитический остаток не содержит металлической Cu и CuS и т.п., получающихся из ионов Cu, растворенных из матрицы и т.п. образца, что позволяет точно идентифицировать и количественно анализировать только те элементы, которые изначально присутствовали во включениях и выделениях, содержащихся в стальном образце.
[0047]
Cu является примечательной как атакующий металл M', который является склонным к образованию артефакта благодаря его содержанию и низкому произведению растворимости Ksp, то есть высокому значению pKsp. Cu легко атакует поверхность MnS или FeS, имеющих разность pKsp Δ с соединением Cu приблизительно 20, и может образовывать артефакт. Однако похоже, что артефакт или атака атакующим металлом M' более вероятно, происходит по мере того, как разность pKsp Δ становится больше. Предмет настоящего изобретения не ограничивается комбинацией Cu и MnS или FeS. В частности, металл M' металлического соединения M'x'Ay', имеющего большое значение pKsp, может являться по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni, и он может становиться атакующим металлом M'. Считается, что атакующий металл M' является главным образом металлом, который элюировался в раствор электролита из металла M' или его соединения, содержащегося в образце стального материала. Однако раствор электролита или электролитическое устройство иногда используются повторно, и металл M' или его соединение могут присутствовать в повторно используемом растворе электролита или электролитическом устройстве и выступать в качестве атакующего металла M'. В операции электролитической экстракции металл M' или его соединение могут быть примешаны к раствору электролита в качестве загрязняющего вещества, и могут стать атакующим металлом M'.
M' может быть по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni, но при этом является металлическим элементом, отличающимся от M. A представляет собой одиночный атом или атомную группу, формирующие соединение с M или M', и может содержать один или более атомов, независимо выбираемых из группы, состоящей из атомов C, N, H, S, O, P и F. Разность pKsp Δ между сульфидами Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni с одной стороны, и MnS с другой стороны, составляет 10 или больше. В частности, разность pKsp Δ между сульфидами Hg, Ag и Cu, и MnS с одной стороны, и MnS с другой стороны, составляет 20 или больше.
Если разность pKsp Δ между экстрагируемым металлическим соединением MxAy и атакующим металлическим соединением M'x'Ay' составляет приблизительно 10, артефакт может образоваться через несколько часов. Фактический электролитический экстракционный анализ зачастую выполняется в течение нескольких часов. Следовательно, комбинации, в которых разность pKsp Δ составляет приблизительно 10, могут влиять на анализ. В настоящем изобретении определено, что разность pKsp Δ составляет 10 или больше, и в этом случае возможно подавить образование артефакта.
Чем большее разность pKsp Δ между экстрагируемым металлическим соединением MxAy и атакующим металлическим соединением M'x'Ay', тем более легко или более быстро может образовываться артефакт. В настоящем изобретении предпочтительно может быть выбрана комбинация MxAy и M'x'Ay', имеющая большую разность pKsp Δ, что позволяет подавить образование артефакта. В этой связи значение pKsp[M'x'Ay'] соединения M'x'Ay' должно быть больше, чем значение pKsp[MxAy] экстрагируемого металлического соединения MxAy, предпочтительно на 11 или больше, более предпочтительно на 12 или больше, еще более предпочтительно на 13 или больше, еще более предпочтительно на 14 или больше, еще более предпочтительно на 15 или больше, еще более предпочтительно на 16 или больше, еще более предпочтительно на 17 или больше, еще более предпочтительно на 18 или больше, еще более предпочтительно на 19 или больше, еще более предпочтительно на 20 или больше, еще более предпочтительно на 21 или больше, еще более предпочтительно на 22 или больше, еще более предпочтительно на 23 или больше, еще более предпочтительно на 24 или больше, еще более предпочтительно на 25 или больше, еще более предпочтительно на 26 или больше, еще более предпочтительно на 27 или больше, еще более предпочтительно на 28 или больше, еще более предпочтительно на 29 или больше, еще более предпочтительно на 30 или больше, еще более предпочтительно на 31 или больше, еще более предпочтительно на 32 или больше, еще более предпочтительно на 33 или больше, еще более предпочтительно на 34 или больше, еще более предпочтительно на 35 или больше, еще более предпочтительно на 36 или больше, еще более предпочтительно на 37 или больше, еще более предпочтительно на 38 или больше, еще более предпочтительно на 39 или больше, и еще более предпочтительно на 40 или больше.
В связи с этим, произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе, но как показано в Таблице 2, даже когда используется неводный растворитель (низший спирт), если разность pKsp (- log10 Ksp) Δ, получаемая из Ksp, составляет 10 или больше, было подтверждено, что реакция протекает. В частности, для подтверждения этого выполнялся следующий тест.
- Два вида стальных материалов, содержащих MnS (один имеющий диаметр частиц MnS 1 мкм или больше, а другой имеющий диаметр частиц 100-150 нм), были подготовлены в качестве образцов, содержащих экстрагируемое соединение, и их поверхности были подвергнуты зеркальной полировке.
- Шесть типов стандартного раствора для атомно-абсорбционного анализа (раствор M'+) с концентрацией ионов Ag, Cu, Pb, Co, Zn и Ni 1000 мкг/мл были подготовлены в качестве ионов атакующего металла M'+, соответственно. 0,1 мл раствора M' была смешана с 0,3 мл метанола, который является неводным растворителем.
- Смешанный раствор был нанесен на поверхность стального материала для того, чтобы проверить изменение поверхности стали.
В случае нанесения смешанного раствора, содержащего Ag и Cu, цвет поверхности стального материала менялся на черный в пределах 5 мин после нанесения. В случае нанесения смешанного раствора, содержащего свинец, цвет поверхности стального материала менялся на черный приблизительно через 10 мин после нанесения. В случае нанесения смешанного раствора, содержащего Co, Zn и Ni, цвет поверхности стального материала менялся на черный приблизительно через 20 мин после нанесения.
- В дополнение к этому, наблюдения с помощью SEM и EDS проводились на стальном материале, который имел изменение цвета, и было подтверждено, что обмен Mn на атакующий металл M' (то есть образование артефакта) происходил на поверхности частиц MnS.
Исходя из этого факта предполагается, что в области охвата настоящего изобретения произведение растворимости Ksp представляет собой индекс в водном растворе, но может быть также применено к неводному раствору, в котором произведение растворимости Ksp имеет ту же самую тенденцию, что и в водном растворе.
Также было подтверждено, что чем больше разность pKsp Δ, тем быстрее происходит реакция обмена (образование артефакта). С другой стороны, также было подтверждено, что даже если разность pKsp Δ была малой, реакция обмена (образование артефакта) протекала устойчиво, хотя скорость реакции была относительно малой. Электролитический экстракционный анализ стальных материалов зачастую выполняется в течение нескольких часов. Например, время погружения образца в раствор электролита может быть продлено приблизительно на 1 час, даже если оно изначально планировалось как приблизительно 2 час. Изменение цвета наблюдалось приблизительно через 20 мин при использовании Ni-содержащего раствора и MnS, для которых разность pKsp Δ была равна 10. Таким образом, было подтверждено, что реакция обмена (образование артефакта) может быть проблематичной, когда разность pKsp Δ составляет 10 или больше.
В этой связи, в дополнение к вышеописанному тесту подтверждения был приготовлен смешанный раствор атакующего металла M'+ и метанола плюс 0,1 мл триэтилентетрамина (TETA) в качестве комплексообразующего агента (раствор комплексообразующего реагента), и наблюдение также было выполнено после нанесения этого раствора на зеркально отполированный стальной материал. Когда был добавлен раствор комплексообразующего реагента, изменение цвета поверхности стального материала не наблюдалось даже после нескольких часов, и состояние зеркальной полировки оставалось хорошим. Наличие артефакта не было подтверждено наблюдениями с помощью SEM и EDS.
[0048]
[Таблица 2]
[0049]
Материал, содержащий атакующий металл M', который содержится в катоде, может быть обеспечен таким образом, что этот материал покрывает поверхность катода. Соответственно, поверхность катода действует как центр захвата ионов атакующего металла M', и таким образом эффект подавления отслаивания и выпадения в осадок осажденного атакующего металла M' (Cu и т.д.) улучшается.
Альтернативно катод может быть сделан из металла, металлическое соединение которого имеет упомянутое малое произведение растворимости Ksp (большое значение pKsp). Другими словами, весь катод делается из атакующего металла M', что заставляет катод иметь более высокое сродство к ионам атакующего металла M'. Соответственно, катод более эффективно действует в качестве центра захвата ионов атакующего металла M', и таким образом эффект подавления отслаивания и выпадения в осадок осажденного атакующего металла M' (Cu и т.д.) еще больше улучшается.
[0050]
Материал, сделанный из атакующего металла M', который содержится в катоде, может на 99,9 мас.% или больше состоять из Cu и неизбежных примесей. Как было описано ранее, Cu является замечательной в качестве атакующего металла M', который склонен образовывать артефакт. Путем изготовления материала из атакующего металла M', состоящего на 99,9 мас.% или больше из Cu и неизбежных примесей, можно надежно улучшить эффект подавления отслаивания и выпадения в осадок Cu в качестве атакующего металла M'.
[0051]
Краун-эфир может использоваться в качестве химического агента, который образует комплексное соединение, содержащее такой атакующий металл M'. Краун-эфир представляет собой циклический полиэфир (несколько эфирных блоков, соединенных вместе), и может варьироваться по размеру кольцевого отверстия. Следовательно, в зависимости от разновидности атакующего металла M' может быть приготовлен краун-эфир, имеющий подходящее отверстие, и тем самым могут выборочно захватываться только разновидности атакующего металла M'.
[0052]
Агент, который образует комплексное соединение, содержащее атакующий металл M', может содержать любой один, или два, или более видов из полиэтиленаминов, этилендиаминтетрауксусной кислоты и циклогександиаминтетрауксусной кислоты. Они действуют как хелатирующий агент и захватывают атакующий металл M'. Примеры полиэтиленаминов включают в себя триэтилентетрамин (TETA), пеницилламин, пентаэтиленгексамин и т.п. В частности, такой хелатирующий агент, как триэтилентетрамин, имеет высокую селективность для ионов Cu, ионов Ni и т.д., и проявляет особенно высокий эффект захвата в том случае, когда атакующим металлом M' является Cu, Ni и т.п.
Таблица 3 показывает константу стабильности (Log10 Kd) комплексного соединения, когда Cu или Ni в качестве атакующего металла M' захватывается различными хелатирующими агентами. Чем выше константа стабильности, тем более предпочтительно, так как считается, что трудно захватить и снова освободить атакующий металл. В случае ингибирования образования соединения M'x'Ay, в частности CuS, в качестве агента, который образует комплексное соединение, содержащее атакующий металл M', может быть выбран агент с константой стабильности 10 или больше, предпочтительно 12 или больше, более предпочтительно 14 или больше, более предпочтительно 16 или больше, еще более предпочтительно 18 или больше, и еще более предпочтительно 20 или больше. В большинстве случаев, когда соединение M'x'Ay', образование которого должно быть ингибировано, имеет произведение растворимости Ksp[M'x'Ay'], агент будет выбираться таким образом, чтобы разность между pKsp[M'x'Ay'] (= - Log10 Ksp [M'x'Ay']) и LogKd, то есть pKsp [M'x'Ay'] - LogKd составляла меньше чем 26, предпочтительно меньше чем 24, более предпочтительно меньше чем 22, более предпочтительно меньше чем 20, еще более предпочтительно меньше чем 18, и наиболее предпочтительно меньше чем 16.
[0053]
[Таблица 3]
Константа стабильности (Kd) (логарифмическое значение) комплексного соединения с различными хелатирующими агентами
| Хелатирующий агент | Константа стабильности (Log Kd) |
|
| Cu | Ni | |
| EDTA: Этилендиаминтетрауксусная кислота | 18,3 | 18,2 |
| IDA: Иминодиуксусная кислота | 10,3 | - |
| NH3 | 4,2 | - |
| EDA: Этилендиамин | 10,7 | 7,5 |
| DETA: Диэтилентриамин | 16,1 | 10,7 |
| TETA: Триэтилентетрамин | 20,4 | 14,0 |
| TEPA: Тетраэтиленпентамин | 23,1 | 17,6 |
| PEHA: Пентаэтиленгексамин | 26,2 | - |
[0054]
Атакующий металл M' захватывается и образуется комплексное соединение атакующего металла M'. Комплексное соединение атакующего металла M' сохраняется растворенным в вышеупомянутом растворителе. Следовательно, даже если присутствует металлическое соединение MxAy, имеющее большую разность pKsp Δ, атакующий металл M' не может свободно обмениваться с металлом M (то есть образовывать артефакт) на поверхности металлического соединения MxAy. Другими словами, образование соединения M'x'Ay' подавляется.
[0055]
Химический агент, который образует комплексное соединение, или раствор электролита, содержащий этот агент, может перемешиваться в электролитической ячейке. Это облегчает вхождение непрореагировавшего агента в контакт с атакующим металлом M', и вероятность захвата атакующего металла M' повышается. Средство перемешивания особенно не ограничивается, но может использоваться барботирование с помощью генератора пузырьков, создание вихревого потока магнитной мешалкой и т.п. Альтернативно капельки непрореагировавшего агента могут добавляться по каплям около атакующего металла M'. Нижний предел может составлять 100 мл/мин, предпочтительно 200 мл/мин для барботирования и 100 об/мин, предпочтительно 200 об/мин для мешалки, чтобы непрореагировавший агент мог легко контактировать с атакующим металлом M'. Если скорость барботирования или вращения мешалки будут слишком высокими, могут возникнуть проблемы, такие как отслаивание поверхности электролизуемого объекта. Следовательно, для барботирования верхний предел может составлять 600 мл/мин, предпочтительно 500 мл/мин, а для мешалки верхний предел может составлять 600 об/мин, предпочтительно 500 об/мин.
В связи с этим, в обычной электролитической операции при перемешивании раствора электролита операция перемешивания выполняется так, чтобы поток раствора электролита, создаваемый перемешиванием, не входил в контакт с электролитическим объектом. Это основано на той идее, что поток раствора электролита, создаваемый перемешиванием, не влияет на электролитический объект. В настоящем изобретении, с той точки зрения, что химический агент, который образует комплексное соединение, имеет тенденцию входить в контакт с атакующим металлом M' или источником его образования, этот агент может размешиваться или подаваться так, чтобы поток раствора электролита, создаваемый перемешиванием и т.п., входил в контакт с электролитическим объектом.
Кроме того, примеры газа для барботирования включают в себя инертный газ, такой как газообразный азот, гелий, аргон и т.п. Активный газ, такой как кислород или водород, может воздействовать на концентрацию кислорода, растворенного в растворе электролита, что является нежелательным, потому что это может влиять на электролитический объект.
[0056]
В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ для экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, использующий то же самое действие, что и вышеупомянутое устройство для электролитического травления и растворения. Этот способ относится к способу для экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале путем электролитического травления металлического материала за счет обеспечения анода и катода и пропускания электрического тока между анодом и катодом, В соответствии с этим способом в экстрагированных мелких металлических частицах те мелкие частицы, которые на самом деле являются частицами MnS и FeS, не распознаются ошибочно как CuS, и таким образом возможно узнать истинные особенности (размер, компоненты) сульфида металла. Кроме того, содержание сульфида металла в стальном образце может быть точно определено. В дополнение к этому, в соответствии с этим способом становится возможным наблюдать экстракт (например, включения или выделения, обнаженные на поверхности стального образца с помощью электролитической операции) с теми компонентами и в той форме, которые изначально существовали в стальном образце. В дополнение к этому, при количественном анализе компонентов включений или выделений экстракта (например, электролитического остатка), количественный анализ может быть выполнен корректно, без влияния Cu и т.п. из раствора электролита. Следовательно, это значительно способствует улучшению наблюдения структуры стального образца и точности идентификации и количественного анализа включений или выделений в стальном образце.
[0057]
Сообщалось, что Mn в осадке MnS может быть легко заменен на Se, и MnSe может выделяться в стальном материале, потому что MnS и MnSe имеют одну и ту же структуру типа NaCl, и их параметры кристаллической решетки являются очень близкими. Исходя из периодической таблицы элементов можно ожидать, что Те, который принадлежит той же самой группе, что и S или Se, и Sb, который принадлежит соседней группе, будут легко обмениваться с серой в MnS и выделяться как MnTe или MnSb. Если MnS легко обменивается с образованием MnSe, MnTe и/или MnSb, точный количественный анализ MnS может быть полезным для улучшения точности количественного анализа MnSe, MnTe и MnSb.
[0058]
В дополнение к этому, MnSe, образующийся при обмене MnS и т.д., может дополнительно вызывать реакцию обмена (образования артефакта) с другим селенидом. Таблица 4 показывает разность Δ pKsp (= - log10 Ksp) для селенидов в водном растворе при 25°C. В этой таблице темно-серые клетки означают комбинацию селенидов, имеющую разность pKsp Δ, равную 22 или больше, и ожидается, что реакция обмена будет легко протекать (за секунды) в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√√. Светло-серые клетки означают комбинацию селенидов, имеющую разность pKsp, равную 10 или больше и меньше чем 22, и ожидается, что реакция обмена будет протекать, но может потребовать от нескольких минут до нескольких часов. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √√ или √. Белые клетки означают комбинацию селенидов, имеющую разность pKsp Δ, меньшую чем 10, и ожидается, что реакция обмена навряд ли будет протекать в таких комбинациях. Символически ожидаемая скорость (прогноз) реакции обмена обозначается как √ или ×.
[0059]
[Таблица 4]
Таблица 4: Разность pKsp Δ селенидов в водном растворе при 25°C
[0060]
В соответствии с настоящим изобретением также возможно предотвратить образование артефакта для селенидов.
ПРИМЕРЫ
[0061]
Далее настоящее изобретение будет описано посредством рабочих примеров. Однако настоящее изобретение не должно ограничиваться следующими примерами.
[0062]
Количественный анализ включений или выделений в стальных образцах выполнялся с помощью электролитического растворения с использованием устройства для электролитического травления и растворения в соответствии с настоящим изобретением. В качестве контрольного образца был подготовлен сравнительный пример, электролизованный с использованием обычного раствора электролита.
[0063]
В этом примере стальной материал, содержащий 0,4 мас.% Cu, был превращен в раствор термической обработкой при 1350°C в течение 30 мин, и затем быстро охлажден в воде, и полученный материал использовался в качестве стального образца.
Были подготовлены следующие два вида растворов электролита.
(1) 4% MS: раствор, содержащий 4 мас.% метилсалицилата+1 мас.% салициловой кислоты+1 мас.% тетраметиламмонийхлорида (TMAC), который традиционно известен и способен извлекать сульфидные включения в виде остатка.
(2) 4% MS+5% TETA: 4% MS, описанный в пункте (1), к которому добавлено 5 об.% триэтилентетрамина (TETA), способного образовывать комплексное соединение с ионом Cu.
Следует отметить, что в качестве растворителя в (1) и (2) использовался метанол.
[0064]
Для каждого раствора электролита в том случае, когда катодный электрод сделан из пластины Pt, и в том случае, когда катодный электрод представляет собой пластину Cu, присоединенную к пластине Pt, был электролизован приблизительно 1 г образца, и содержания Mn и Cu в полученном электролитическом остатке были количественно определены с помощью влажного химического анализа, и были вычислены их содержания в 1 г стального образца. В связи с этим, способ для присоединения пластины Cu к пластине Pt был следующим. В качестве пластины Cu была подготовлена пластина, имеющая приблизительно тот же размер, что и пластина Pt. Обе пластины были уложены друг на друга и просверлены по краям. Платиновая проволока была пропущена через эти отверстия для того, чтобы закрепить (связать) эти пластины друг с другом.
[0065]
Результаты показаны на Фиг. 2.
На этом чертеже диаграмма из четырех столбиков показывает количества Mn и Cu в процентах, обнаруженные в электролитическом остатке. Левый столбик (1) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования пластины Pt в качестве катода в стандартном растворе электролита (4% MS), столбик (2) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования этого катода с присоединенной пластиной Cu в стандартном растворе электролита (4% MS), и столбик (3) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования пластины Pt в качестве катода и раствора электролита (4% MS+5% TETA), где 5 об.% TETA было добавлено к обычному раствору электролита, а столбик (4) представляет собой случай, в котором образец был электролизован путем использования этого катода с присоединенной пластиной Cu и раствора электролита (4% MS+5% TETA), где 5 об.% TETA было добавлено к обычному раствору электролита.
[0066]
Когда стальные образцы, использованные в примерах, были зеркально отполированы, и распределение их составных элементов было проанализировано с помощью EDS и т.п., было подтверждено, что Cu, содержащаяся в образце, была главным образом твердорастворена в матричной части образца и не присутствовала в форме сульфида, такого как CuS и Cu2S.
[0067]
Тем не менее при электролитическом растворении с использованием обычного платинового электрода в качестве катода и раствора электролита (4% MS), показанном столбиком (1) на Фиг. 2, концентрация Cu (0,04%=400 частей на миллион), которая являлась более высокой, чем концентрация Mn (0,018 мас.%) была измерена в электролитическом остатке, главным компонентом которого был сульфид, содержавшийся в стальном образце. Причина этого, как считается, заключается в следующем. Атакующий металл (Cu), растворенный из стального образца, осаждается на платиновом катоде. Однако после осаждения он легко отслаивается и выпадает в осадок как металлический Cu в остатке, или выпадает в осадок в растворе электролита, образуя источник атакующего металла (Cu). При поступлении атакующего металла (Cu) из этого источника поверхность металлического соединения (MnS) обменивается металлом (Cu), образуя CuS (то есть образуется артефакт).
[0068]
Столбик (2) показывает случай, в котором медная пластина была присоединена к катоду из платины, и электролитическое растворение выполнялось с использованием раствора электролита (4% MS). Содержание Cu в электролитическом остатке уменьшилось до 0,0103 мас.% (103 частей на миллион). Причина этого заключается в том, что медная пластина, прикрепленная к платиновому катоду, действовала в качестве центра захвата (центра осаждения) ионов атакующего металла (Cu), подавляя отслаивание/выпадение в осадок атакующего металла (Cu), электроосажденного на катоде. В результате считается, что содержание металлической меди в остатке или источник поступления атакующего металла (Cu) в раствор электролита были уменьшены.
[0069]
В дополнение к этому, столбик (3) показывает концентрации Mn и Cu, измеренные в электролитическом остатке при электролизе с использованием раствора электролита (4% MS+5% TETA) с добавкой 5 об.% триэтилентетрамина и платинового электрода в качестве катода.
В этом случае содержание Cu в электролитическом остатке было уменьшено до 0,0016 мас.% (16 частей на миллион). Причина этого заключается в том, что триэтилентетрамин (TETA) образует комплексное соединение с ионом Cu, который подавляет обмен атакующего металла (Cu) с металлом (Mn) на поверхности металлического соединения (MnS) (то есть образование артефакта).
[0070]
Кроме того, столбик (4) показывает измеренные значения, когда раствор электролита, содержащий TETA (4% MS+5% TETA), и прикрепление медной пластины к платиновому катоду использовались в комбинации.
Было найдено, что концентрация Cu, измеренная в электролитическом остатке, уменьшилась до 0,0004 мас.% (4 частей на миллион), и было возможно уменьшить концентрацию Cu до 5 частей на миллион или меньше, что является пределом измерения при обычном анализе.
[0071]
Таким образом, при электролизе металлического образца с использованием устройства для электролитического травления и растворения, которое содержит материал, состоящий из атакующего металла, в качестве по меньшей мере части катода, точность химического анализа остатка улучшается, и включения и выделения, присутствующие в образце, могут быть точно идентифицированы и определены количественно.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0072]
При электролизе металлического образца с использованием устройства для электролитического травления и растворения, которое содержит материал, состоящий из атакующего металла, в качестве по меньшей мере части катода, становится возможным наблюдать включения и выделения в образце в той форме, в которой они первоначально присутствовали в образце. Кроме того, при химическом анализе включений и выделений загрязнение благодаря наличию Cu и т.д. может быть устранено, и точность химического анализа может быть улучшена.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0073]
4 - металлический образец;
5 - зерна включений и выделений;
6 - электрод (катодная сторона);
7 - контрольный электрод;
8 - источник питания (потенциостат);
9 - раствор электролита;
10 - электролитическая ячейка;
11 - электролитический остаток.
Claims (23)
1. Устройство для электролитического травления и растворения для отделения и экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, содержащее анод и катод, предназначенное для электролитического травления металлического материала путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,
в котором по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, причем устройство содержит электролитическую ячейку для вмещения раствора электролита, содержащего химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,
Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(-log10 Ksp[M'x'Ay']) - (-log10Ksp[MxAy])
в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и
в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.
2. Устройство по п. 1, в котором экстрагируемое металлическое соединение MxAy представляет собой одно или два из MnS или FeS.
3. Устройство по п. 1 или 2, в котором металл M' металлического соединения M'x'Ay' является по меньшей мере одним из Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Co, Zn и Ni.
4. Устройство по любому из пп. 1-3, в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, обеспечивается для покрытия поверхности катода.
5. Устройство по любому из пп. 1-3, в котором катод выполнен из упомянутого металла M'.
6. Устройство по любому из пп. 1-5, в котором упомянутый материал, содержащийся в катоде, состоит из 99,9 мас.% или больше Cu и неизбежных примесей.
7. Устройство по любому из пп. 1-6, в котором упомянутый неводный растворитель содержит по меньшей мере одно из метанола или этанола.
8. Устройство по любому из пп. 1-7, в котором химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее металл M', содержит по меньшей мере одно из полиэтиленаминов, этилендиамин тетрауксусной кислоты и циклогександиамин тетрауксусной кислоты.
9. Устройство по п. 8, в котором химический агент содержит триэтилентетрамин.
10. Устройство по любому из пп. 1-9, которое содержит средство перемешивания раствора электролита.
11. Устройство по п. 10, которое дополнительно содержит генератор пузырьков газа для воздействия пузырьков на поверхность анода.
12. Способ экстракции частиц металлического соединения в металлическом материале, включающий обеспечение анода и катода и электролитическое травление металлического материала путем пропускания электрического тока между анодом и катодом,
при этом по меньшей мере часть катода содержит материал, содержащий металл M', значение Δ которого, определяемое следующей формулой, составляет 10 или больше, при этом используют раствор электролита, содержащий химический агент, который образует комплексное соединение, содержащее упомянутый металл M' и неводный растворитель,
Δ=pKsp[M'x'Ay'] - pKsp [MxAy]=(- log10 Ksp[M'x'Ay']) - (- log10 Ksp[MxAy])
в котором произведение растворимости металлического соединения M'x'Ay' определяется как Ksp[M'x'Ay'], а произведение растворимости экстрагируемого металлического соединения MxAy, которое содержится в металлическом материале, определяется как Ksp[MxAy], и
в котором M и M' являются различными металлическими элементами, A является одиночным атомом или атомной группой, образующей соединение с M или M', и x, x', y и y' представляют собой доли в составе соединения, определяемые в соответствии с валентностями M, M' и A, а произведение растворимости Ksp является значением в водном растворе при 25°C.
13. Способ по п. 12, в котором электролитическое травление выполняют с перемешиванием раствора электролита во время процесса электролитического травления.
14. Способ по п. 13, в котором раствор электролита перемешивают магнитной мешалкой.
15. Способ по п. 13, в котором пузырьки газа барботируют раствор электролита.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016-028895 | 2016-02-18 | ||
| JP2016028895 | 2016-02-18 | ||
| PCT/JP2017/005995 WO2017142084A1 (ja) | 2016-02-18 | 2017-02-17 | 電解エッチング用装置および金属化合物粒子の抽出方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698004C1 true RU2698004C1 (ru) | 2019-08-21 |
Family
ID=59625996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018132868A RU2698004C1 (ru) | 2016-02-18 | 2017-02-17 | Устройство для электролитического травления и растворения и способ для экстракции частиц металлического соединения |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11111595B2 (ru) |
| EP (1) | EP3418711B1 (ru) |
| JP (1) | JP6610767B2 (ru) |
| KR (1) | KR102214098B1 (ru) |
| CN (1) | CN108603820B (ru) |
| BR (1) | BR112018016748B1 (ru) |
| PL (1) | PL3418711T3 (ru) |
| RU (1) | RU2698004C1 (ru) |
| TW (1) | TWI642935B (ru) |
| WO (1) | WO2017142084A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI632944B (zh) * | 2016-02-18 | 2018-08-21 | 新日鐵住金股份有限公司 | 金屬化合物粒子的萃取方法、該金屬化合物粒子的分析方法、以及可用於其等之電解液 |
| CN114729855A (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-08 | 杰富意钢铁株式会社 | 析出物和/或夹杂物的提取方法、析出物和/或夹杂物的定量分析方法、电解液和复型试样的制作方法 |
| CN114729854A (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-08 | 杰富意钢铁株式会社 | 析出物和/或夹杂物的提取方法、析出物和/或夹杂物的定量分析方法以及电解液 |
| CN111238915B (zh) * | 2020-02-12 | 2021-05-07 | 北京科技大学 | 一种高温合金中非金属夹杂物的提取方法 |
| CN111596094B (zh) * | 2020-05-12 | 2023-04-18 | 上海大学 | 钢中非金属夹杂物三维腐刻装置及腐刻方法 |
| KR200496071Y1 (ko) * | 2020-06-17 | 2022-10-26 | 두산에너빌리티 (주) | 전해 에칭 시험용 멀티 터미널 지그 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1257446A1 (ru) * | 1984-07-18 | 1986-09-15 | Предприятие П/Я В-2120 | Электролит дл вы влени границ зерен аустенита в нержавеющей стали |
| SU1755103A1 (ru) * | 1991-01-08 | 1992-08-15 | Научно-исследовательский институт прикладных физических проблем им.А.Н.Севченко | Способ получени образца кремни с косым шлифом |
| JPH07260772A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-13 | Nippon Steel Corp | 分解能が高い鋼の偏析状態、凝固組織の迅速現出方法及び転写方法 |
| JP2007127454A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Shikoku Electric Power Co Inc | 金属材料から析出物を抽出する方法、および該抽出方法を用いた金属材料の劣化度合い識別方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5479131A (en) * | 1977-12-07 | 1979-06-23 | Okuno Chem Ind Co | Electrolytic bath for removing electrodeposited metal on stainless steel substrate |
| JPS59141035A (ja) | 1983-02-01 | 1984-08-13 | Daido Steel Co Ltd | 金属中の非金属介在物を採取する方法 |
| JPS62238379A (ja) | 1986-04-07 | 1987-10-19 | Asahi Kagaku Kogyo Kk | 鉄系金属の化学溶解液用添加剤および化学溶解処理液 |
| JPH04143290A (ja) | 1990-10-05 | 1992-05-18 | Nippon Sanso Kk | 表面処理法 |
| JP3454171B2 (ja) | 1998-10-30 | 2003-10-06 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 鉄鋼試料中の介在物又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液及び鉄鋼試料の電解抽出方法 |
| US7323416B2 (en) * | 2001-03-14 | 2008-01-29 | Applied Materials, Inc. | Method and composition for polishing a substrate |
| JP3984431B2 (ja) | 2001-04-04 | 2007-10-03 | 新日本製鐵株式会社 | 鉄鋼材料用電解液組成物およびそれによる介在物または析出物の分析方法 |
| JP4280004B2 (ja) | 2001-06-01 | 2009-06-17 | 新日本製鐵株式会社 | 鉄損および磁束密度が極めて優れたセミプロセス無方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| JP2004317203A (ja) | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Nippon Steel Corp | 金属中の介在物および析出物の評価方法、および治具 |
| JP2006274293A (ja) | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Nikko Kinzoku Kk | 板状電気銅の製造方法 |
| JP5098843B2 (ja) | 2007-06-29 | 2012-12-12 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 金属試料中の着目元素の固溶含有率を求める方法 |
| KR100916479B1 (ko) | 2007-11-30 | 2009-09-08 | 삼성전기주식회사 | 금속제품 전해가공용 전해액 |
| KR101165162B1 (ko) * | 2008-04-25 | 2012-07-11 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 금속 재료 중 미립자의 입도 분포 측정 방법 |
| JP5583704B2 (ja) | 2011-10-28 | 2014-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体の製造方法及び平版印刷版用支持体の製造装置 |
| JP5958501B2 (ja) | 2013-08-07 | 2016-08-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性電磁鋼板の評価方法および方向性電磁鋼板の製造方法 |
| SG10202005805RA (en) | 2014-12-24 | 2020-07-29 | Veltek Associates Inc | Cart with removable wheel base |
-
2017
- 2017-02-17 CN CN201780010612.0A patent/CN108603820B/zh active Active
- 2017-02-17 TW TW106105333A patent/TWI642935B/zh active
- 2017-02-17 JP JP2018500235A patent/JP6610767B2/ja active Active
- 2017-02-17 US US15/999,791 patent/US11111595B2/en active Active
- 2017-02-17 WO PCT/JP2017/005995 patent/WO2017142084A1/ja active Application Filing
- 2017-02-17 BR BR112018016748-7A patent/BR112018016748B1/pt active IP Right Grant
- 2017-02-17 KR KR1020187023123A patent/KR102214098B1/ko active IP Right Grant
- 2017-02-17 RU RU2018132868A patent/RU2698004C1/ru active
- 2017-02-17 PL PL17753338T patent/PL3418711T3/pl unknown
- 2017-02-17 EP EP17753338.7A patent/EP3418711B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1257446A1 (ru) * | 1984-07-18 | 1986-09-15 | Предприятие П/Я В-2120 | Электролит дл вы влени границ зерен аустенита в нержавеющей стали |
| SU1755103A1 (ru) * | 1991-01-08 | 1992-08-15 | Научно-исследовательский институт прикладных физических проблем им.А.Н.Севченко | Способ получени образца кремни с косым шлифом |
| JPH07260772A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-13 | Nippon Steel Corp | 分解能が高い鋼の偏析状態、凝固組織の迅速現出方法及び転写方法 |
| JP2007127454A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Shikoku Electric Power Co Inc | 金属材料から析出物を抽出する方法、および該抽出方法を用いた金属材料の劣化度合い識別方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3418711A1 (en) | 2018-12-26 |
| JPWO2017142084A1 (ja) | 2018-12-27 |
| US20200141843A1 (en) | 2020-05-07 |
| CN108603820B (zh) | 2021-07-27 |
| KR20180102139A (ko) | 2018-09-14 |
| TWI642935B (zh) | 2018-12-01 |
| JP6610767B2 (ja) | 2019-11-27 |
| TW201740106A (zh) | 2017-11-16 |
| EP3418711B1 (en) | 2021-05-19 |
| US11111595B2 (en) | 2021-09-07 |
| BR112018016748B1 (pt) | 2022-12-20 |
| EP3418711A4 (en) | 2019-10-09 |
| PL3418711T3 (pl) | 2021-11-08 |
| CN108603820A (zh) | 2018-09-28 |
| WO2017142084A1 (ja) | 2017-08-24 |
| BR112018016748A2 (pt) | 2018-12-26 |
| KR102214098B1 (ko) | 2021-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2698004C1 (ru) | Устройство для электролитического травления и растворения и способ для экстракции частиц металлического соединения | |
| RU2703241C1 (ru) | Способ извлечения частиц соединения металла, способ анализа частиц соединения металла и используемый для этого электролитический раствор | |
| JP6897532B2 (ja) | 金属化合物粒子の抽出用電解液、およびそれを用いた電解抽出方法 | |
| JP6879121B2 (ja) | 金属材料中の炭化物および／または窒化物の抽出方法、その炭化物および／または窒化物の分析方法、その金属材料中の固溶炭素量および／または固溶窒素量の分析方法、およびそれらに用いられる電解液 | |
| JP6969222B2 (ja) | Ｃｕ添加鋼板 | |
| JP6919775B1 (ja) | 析出物および／または介在物の抽出方法、析出物および／または介在物の定量分析方法、電解液、ならびに、レプリカ試料の作製方法 | |
| JP4103661B2 (ja) | 鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液、及びそれを用いた鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出方法 | |
| JP7010411B2 (ja) | 析出物および／または介在物の抽出方法、析出物および／または介在物の定量分析方法、ならびに、電解液 | |
| JP2010008090A (ja) | 鋼中のＣａＯ含有介在物の分析方法 | |
| Łoś et al. | A Selective Separation of Platinum Group Metals from the Fe-PGM Alloy Using Electrodeposition Combined with Electrochemical Dealloying | |
| JP2004004009A (ja) | 銅合金中の晶・析出物の抽出分離方法およびこれに用いる抽出分離用液 |