JP6969222B2 - Cu添加鋼板 - Google Patents
Cu添加鋼板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6969222B2 JP6969222B2 JP2017160460A JP2017160460A JP6969222B2 JP 6969222 B2 JP6969222 B2 JP 6969222B2 JP 2017160460 A JP2017160460 A JP 2017160460A JP 2017160460 A JP2017160460 A JP 2017160460A JP 6969222 B2 JP6969222 B2 JP 6969222B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel
- electrolytic solution
- steel sheet
- inclusions
- precipitates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Description
従って、介在物及び/又は析出物の観察や、その成分、分量を測定することは鉄鋼材料の品質管理や製造プロセスの解析を行う上で、重要な意味を持つ。
この電解液組成物は、従来の電解液が酸性のものが多かったのに対して、アルカリ性のトリエタノールアミンが添加されていることにより、微細な介在物や析出物であっても、溶解され難くなり、これらの介在物や析出物の粒子が鋼材試料表面に残留し易く、鉄鋼試料を電解液から取り出し乾燥後、そのままの状態でSEM等による観察や分析を可能としている。
この電解液は、無水マレイン酸と、塩化テトラメチルアンモニウムと、メタノールを所定の割合で含むものであり、一度に大量の鉄鋼試料を電解する能力に優れた電解液であり、液中に含まれる無水マレイン酸が、鉄キレートの錯体沈殿生成を阻止する特徴を有する。
チレンテトラミン(TETA)や、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を使用する技術が開示されている。
一方、介在物や析出物の定量分析であれば、マトリックスのFe分をキレート剤によって電解液中に保持し、電解によって試料から離脱した介在物や析出物を溶解しないような電解液を用いて、これらを電解残渣として回収し、該残渣を同定・定量分析する。
したがって、介在物や析出物の同定・定量分析のための残渣回収を目的とする電解液については、Fe分を電解液中にキレート錯体として溶解状態を維持できることに主眼が置かれており、電解液中での介在物や析出物に対するコンタミネーションなどについては、特段の配慮がなされていなかった。
特に、Cuを含有する鋼板において、硫化物の従来による分析方法では、CuがMnSをアタックして、MnSがCuSであるかのように偽装されるので明確な分析ができなかった。
の表面で、溶解度積Kspの大きい金属イオン(Mn2+)が、溶解度積Kspの小さい金属イオン(Cu2+)に置換(exchange)されることを発見した。また、このような硫化物表面での金属イオンの置換は、常温常圧で、しかも水溶液や非水溶媒中でも容易に進行することを突き止めた。
・Cuを含有する鋼板において、Artifact(擬制)CuSの生成が防止され、耐食性に優れたCu添加鋼を提供することを課題とする。
その結果、溶媒系電解液中に、Artifact(擬制)金属硫化物を形成する金属(アタック金属)を存在させなければ、置換現象は発現しないという知見から、そのようなアタック金属を補足することに想い至った。すなわち、溶媒系電解液中に、Artifact(擬制)金属硫化物を形成する金属(アタック金属)を選択的に捕捉する薬剤(キレート剤等)を添加することにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Artifact(擬制)金属硫化物が生成されないことに想到した。
この分析方法により、
(1)質量%でCu:0.001%以上を含有し、鋼中に円相当径で1〜1000nmのCuクラスタが少なくとも存在することを特徴とするCu添加鋼板を提供することが可能となる。
(2)また、質量%で、Mn:0.001%以上、S:0.0001%以上を含有することを特徴とする(1)記載のCu添加鋼板を提供することが可能となる。
(3)更には、SasMnS(MnSを生成しているS)に対するSasCuS(CuSを生成しているS)の比率が10%以下であることを特徴とする(1)〜(2)記載のCu添加鋼板を提供することが可能となる。
(4)更には、Cu含有鋼板の耐蝕性が、該鋼板中に円相当径で1〜1000nm直径で少なくとも2個以上離間して分散するCuクラスタによって、非Cu含有鋼板の耐蝕性より改善したことを特徴とする(1)〜(3)記載のCu添加鋼板を提供することが可能となる。
(5)トリエチレンテトラミン(TETA)5体積%+1質量%塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)の電解液(5%TETA)からなる電解液により電解した鋼板の介在物粒子の部分において、介在物粒子がMnとSを含むが、一方、Cu成分は介在物には含まれないことを特徴とする(1)〜(4)記載のCu添加鋼板を提供することが可能となる。
・驚くべきことに、Artifact(擬制)CuSの生成が防止されたCu添加鋼では、円相当径で1〜1000nmのCuクラスタが少なくとも存在しており、これにより非Cu含有鋼板の耐蝕性より改善する。
なお、抽出した金属微粒子の表面分析は、従来のようにMnSやFeSである微粒子をCuSと誤認することがなく、金属硫化物の真の姿(サイズ、成分)を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。
また、電解操作によって鋼板試料表面に露出させた介在物或いは析出物等を鉄鋼試料中に本来存在していた成分及び形態で観察することが可能となる他、電解残渣の分析から介在物や析出物成分を定量分析する場合に、電解液から混入するCu等の影響を受けずに、正しく定量分析することができるので、鉄鋼試料の組織観察や、鉄鋼試料中の介在物或いは析出物の同定・定量分析の精度向上におおいに寄与するものである。
金属試料中の微粒子の抽出方法としては、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解(SPEED:Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)法等を用いることができる。これらの内、非水溶媒を用いるSPEED法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも安定的に抽出できるため好適である。本実施形態に関して、図1を参照しながら、非水溶媒系定電位電解法(SPEED法)による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はSPEED法に限定されるものではなく、また、金属材料は鉄鋼材料に限定されるものではない。
(1)Feイオンに対する錯体形成剤、
(2)電解液に導電性を担保させる為の電解質、
(3)形成されたFe等の錯体を液中に保持するための溶媒、
を含む。
出したCuイオンの硫化物は、MnSとの溶解度積Kspの差が23桁であるため、MnSにアタックして、Mnをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、MnS表面にCuSとして残留する。つまり、Cu含有鉄鋼試料中に、本来MnSとして存在していた介在物や析出物は、その表面を観察する限り、CuSとして観察されることになる。また、MnSの表面に、電解液中のCuイオンに起因するCuSが、厚さ数十nm程度(1〜100nm)MnSを置換することで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をCuSが占めることとなるので、正確な定量が不可能となる。このような表面近傍の金属が置換される現象を、本明細書中では、Artifact(擬制)と呼ぶことがある。
本発明により、電解液中に、介在物や析出物の構成成分元素を攻撃して置換するようなアタック金属(Cuイオン等)を選択的に錯体として保持し、電解液中で安定的に溶解維持する成分を添加すれば、試料の表面観察においては、介在物や析出物が鉄鋼試料中で本来存在する形態で観察することができ、また、介在物や析出物の同定・定量分析においては、解析対象である電解残渣中に上記Cuイオン等が混入して、介在物や析出物の同定・定量分析精度を低下させない。例えば、本発明による、抽出した金属微粒子の表面分析により、実態はMnSやFeSである微粒子をCuSと誤認することがなくなり、金属硫化物の真の姿(サイズ、成分)を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。
Cuクラスタを有する鋼板を電解した場合、従来はCuがMnS等をアタックし、MnSがCuSであるかのように見える(擬制)が生じ、その結果、Cuをはじめとする、各元素のマテリアルバランスの精度を下げていたことが考えられる。特に、Cu添加鋼板において、Cuクラスタが形成されない場合、不安定なCu元素として存在し、CuSへの擬制が進み、マテリアルバランスの精度が低下すると考えられる。これに対して、上記の電解手法では、Cuによる擬制が抑制され、その結果、Cuをはじめとする、各元素のマテリアルバランスの精度が向上する。
特に、円相当径で1〜1000nm直径のCuクラスタが少なくとも2個以上存在し、それらが離間して分散するとき、耐食性はさらに向上する。
従来の電解手法による分析では、CuがMnS等をアタックし、MnSがCuSであるかのように見える(擬制)が生じていた。しかしながら、本発明によるCu添加鋼板では、Cuによる擬制が抑制されていることが判明した。すなわち、SasMnS(MnSを生成しているS)に対するSasCuS(CuSを生成しているS)の比率が、従来よりも低い値となっており、10%以下であってもよい。この比率は、Cuクラスタの存在と、逆相関の関係にあると考えられる。つまり、SasCuSの比率が小さいということは、Cuによる擬制が抑制されていることにつながり、その結果として、本来存在していたCuクラスタの存在がより容易に確認できる。
図2aは電解液(5%TETA)によって表面を電解した鉄鋼試料、図2bは、従来の電解液(4%MS)を用いて表面を電解した鉄鋼試料の走査電子顕微鏡による観察写真に、EDSにより計測したCu濃度のグラフを重ねて示したものである。電解前に、鉄鋼試料には、表面不純物を除くために、予め鏡面研磨を施した。
それぞれの走査電子顕微鏡写真の下に、上記Cu濃度グラフのみを抽出して記載したものを同掲した。
結果を図3に示す。同図において、SEMは、介在物粒子存在部分の走査電子顕微鏡写真である。この粒子と、その近傍について、元素解析を実施した。
その結果、介在物粒子の部分において、MnとSのグラフの値が上昇しており、介在物粒子が、MnとSを含む、即ち具体的には、MnSであることが確認できた。
一方、Cu成分は、ピークが見られず、介在物には含まれないことも確認できた。
これにより、Cuを含有する鋼板において、Artifact(擬制)CuSの生成が防止されたCu添加鋼を提供することが可能となる。
電解液は、以下の3種類を用意した。
(1)4%MS:従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる4質量%
サリチル酸メチル+1質量%サリチル酸+1質量%塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)を対照例としたもの。
(2)4%MS+5%TETA:(1)の4%MSに、Cuイオンと錯体を形成するトリエチレンテトラミン(TETA)5体積%を添加したもの。
(3)5%TETA:トリエチレンテトラミン(TETA)5体積%(TETA)5体積%+1質量%塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)の電解液。
なお、溶媒は(1)〜(3)のいずれでもメタノールとした。
同図において、3本の帯グラフは、それぞれ電解残渣中から検出されたMnとCuを重ねて%単位で示したものであり、左から、(1)従来の電解液(4%MS)で電解した場合、(2)従来電解液に、TETA5体積%を添加した電解液(4%MS+5%TETA)で電解した場合、(3)TETA5体積%(5%TETA)を添加した電解液で電解した場合、を示す。いずれの場合もPt電極を陰極として、電解を行った。
この場合、電解残渣中のCu成分は、62ppmにまで減少している。
電解残渣から計測されるCu濃度は、12ppmまで減少した。
本願発明者らは、ポリフルオロエチレン製フィルターを採用することで、フィルターの溶解現象を防ぐことができることを発見した。
これにより、Cuを含有する鋼板において、Artifact(擬制)CuSの生成が防止されたCu添加鋼を提供することが可能となる。
この際、上記熱間圧延の仕上げ〜巻き取り間の冷却の段数を表1の様に変更した。
得られた鋼板中のCu分析を実施例1に基づく分析法で分析することによりArtifact(擬制)CuSの生成が防止されている条件を把握することにより、従来のCu分析方法では把握できなかったArtifact(擬制)CuSの生成が防止された条件を見出すことが可能となった。なお、本発明例の鋼板のCu分散度合いを電子顕微鏡にて観察したところ鋼中に円相当径で1〜1000nmのCuクラスタが存在することが確認された。また、これらの鋼は耐食性に優れることも確認できた。
耐触性については、50℃、湿度98%の大気中にサンプルを吊し、7日間経過後の表面状態を評価した。不良は錆が発生し、良好は錆の発生が観られなかった。若干良好は一部錆の発生が認められた場合ある。
Claims (4)
- 質量%で、Cu:0.001%以上、Mn:0.001%以上、S:0.0001%以上を含有し、鋼中に円相当径で1〜1000nmのCuクラスタが少なくとも存在し、介在物粒子がMnとSを含むが、Cu成分を含まないことを特徴とするCu添加鋼板。
- 質量%で、Cu:0.001%以上、Mn:0.001%以上、S:0.0001%以上を含有し、鋼中に円相当径で1〜1000nm(但し、5nm以下を除く)のCuクラスタが少なくとも存在し、介在物粒子がMnとSを含むが、Cu成分を含まないことを特徴とするCu添加鋼板。
- SasMnS(MnSを生成しているS)に対するSasCuS(CuSを生成しているS)の比率が10%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のCu添加鋼板。
- 前記Cu添加鋼板の耐蝕性が、該鋼板中に円相当径で1〜1000nm直径の少なくとも2個以上のCuクラスタが離間して分散することによって、非Cu添加鋼板の耐蝕性より改善したことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のCu添加鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017160460A JP6969222B2 (ja) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Cu添加鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017160460A JP6969222B2 (ja) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Cu添加鋼板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019039029A JP2019039029A (ja) | 2019-03-14 |
JP6969222B2 true JP6969222B2 (ja) | 2021-11-24 |
Family
ID=65726985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017160460A Active JP6969222B2 (ja) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Cu添加鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6969222B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114729854A (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-08 | 杰富意钢铁株式会社 | 析出物和/或夹杂物的提取方法、析出物和/或夹杂物的定量分析方法以及电解液 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3293450B2 (ja) * | 1996-02-27 | 2002-06-17 | 日本鋼管株式会社 | 深絞り用冷延鋼板の製造方法 |
JPH09302414A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Nkk Corp | 低磁場特性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法 |
JP4025263B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2007-12-19 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐ガス切断割れ性および大入熱溶接継手靭性に優れ且つ音響異方性の小さい低降伏比高張力鋼板 |
JP4264306B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2009-05-13 | Jfeスチール株式会社 | 析出強化型高強度鋼 |
JP5715843B2 (ja) * | 2011-02-09 | 2015-05-13 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 冷間割れ性に優れたフェライト系ステンレス熱延鋼板およびその製造方法 |
CN104046917B (zh) * | 2013-03-13 | 2016-05-18 | 香港城市大学 | 富Cu纳米团簇强化的超高强度铁素体钢及其制造方法 |
TWI632944B (zh) * | 2016-02-18 | 2018-08-21 | 新日鐵住金股份有限公司 | 金屬化合物粒子的萃取方法、該金屬化合物粒子的分析方法、以及可用於其等之電解液 |
-
2017
- 2017-08-23 JP JP2017160460A patent/JP6969222B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019039029A (ja) | 2019-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3418711B1 (en) | Apparatus for electrolytic etching and dissolution and method for extracting metal compound particles | |
US11137326B2 (en) | Method for extracting metal compound particles, method for analyzing the metal compound particles, and electrolytic solution used therefor | |
JP6897532B2 (ja) | 金属化合物粒子の抽出用電解液、およびそれを用いた電解抽出方法 | |
JP6969222B2 (ja) | Cu添加鋼板 | |
JP6879121B2 (ja) | 金属材料中の炭化物および/または窒化物の抽出方法、その炭化物および/または窒化物の分析方法、その金属材料中の固溶炭素量および/または固溶窒素量の分析方法、およびそれらに用いられる電解液 | |
JP7020447B2 (ja) | 金属試料中の介在物および/または析出物の分析方法、および、金属試料中の介在物および/または析出物の捕集方法 | |
JP6919775B1 (ja) | 析出物および/または介在物の抽出方法、析出物および/または介在物の定量分析方法、電解液、ならびに、レプリカ試料の作製方法 | |
JP5324141B2 (ja) | 鋼中のCaO含有介在物の分析方法 | |
JP7010411B2 (ja) | 析出物および/または介在物の抽出方法、析出物および/または介在物の定量分析方法、ならびに、電解液 | |
KR102026019B1 (ko) | 양극 슬라임의 침출용액에 포함된 귀금속과 비금속의 분리방법 | |
JP2004004009A (ja) | 銅合金中の晶・析出物の抽出分離方法およびこれに用いる抽出分離用液 | |
CN102191379A (zh) | 含铜水溶液中所含的钴的回收方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210430 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210928 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211011 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6969222 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |