JP7010411B2 - 析出物および／または介在物の抽出方法、析出物および／または介在物の定量分析方法、ならびに、電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、析出物および／または介在物の抽出方法、析出物および／または介在物の定量分析方法、ならびに、電解液に関する。
金属材料中に存在する析出物および／または介在物（以下、「析出物等」ともいう）は、その存在量によって、金属材料の特性（例えば、疲労的性質、熱間加工性、冷間加工性、深絞り性、被削性、電磁気的性質など）に著しい影響を及ぼす。
特に、金属材料が鉄鋼材料である場合において、微量な析出物を利用して鉄鋼材料の特性を向上させる技術および介在物の形態を制御する技術が、近年、著しく発展している。
これに伴い、鉄鋼材料の製造工程において、析出物等の制御が厳格に行なわれている。そのためには、析出物等を高い精度で定量分析することを要する。
これに伴い、鉄鋼材料の製造工程において、析出物等の制御が厳格に行なわれている。そのためには、析出物等を高い精度で定量分析することを要する。
一般的に、金属材料中の析出物等を定量分析するためには、まず、析出物等を抽出する。その後、抽出した析出物等を、フィルタを用いてろ過して捕集し、定量分析する。
析出物等の抽出方法は、酸分解法、ハロゲン法および電解法に大別できる。
これらのうち、金属材料中の析出物等を電解により抽出する電解法（特許文献１を参照）は、析出物等を安定的に抽出できることから、多く用いられる。
析出物等の抽出方法は、酸分解法、ハロゲン法および電解法に大別できる。
これらのうち、金属材料中の析出物等を電解により抽出する電解法（特許文献１を参照）は、析出物等を安定的に抽出できることから、多く用いられる。
金属材料中の析出物等を電解により抽出（電解抽出）し、抽出した析出物等を定量分析すると、定量分析値が予想値を大きく外れる場合がある。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、抽出した析出物および／または介在物（析出物等）を精度良く定量分析できる、析出物等の抽出方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記抽出方法を用いた析出物等の定量分析方法、および、上記抽出方法に用いる電解液を提供することも目的とする。
更に、本発明は、上記抽出方法を用いた析出物等の定量分析方法、および、上記抽出方法に用いる電解液を提供することも目的とする。
本発明者が鋭意検討した結果、以下の構成を採用することにより、上記目的が達成されることが見出された。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、上記電解液が、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法。
［２］上記電解液が、溶媒を含有し、上記吸着剤の比重が、上記溶媒の比重よりも大きい、上記［１］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［３］上記電解液が、上記マトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、上記［１］または［２］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［４］上記金属材料が、鉄鋼材料である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［５］上記任意の金属が、Ｃｕである、上記［４］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法。
［７］金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、電解液。
［８］上記マトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、上記［７］に記載の電解液。
［９］溶媒を含有し、上記吸着剤の比重が、上記溶媒の比重よりも大きい、上記［７］または［８］に記載の電解液。
［１０］上記金属材料が、鉄鋼材料である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の電解液。
［１１］上記任意の金属が、Ｃｕである、上記［１０］に記載の電解液。
［１］金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、上記電解液が、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法。
［２］上記電解液が、溶媒を含有し、上記吸着剤の比重が、上記溶媒の比重よりも大きい、上記［１］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［３］上記電解液が、上記マトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、上記［１］または［２］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［４］上記金属材料が、鉄鋼材料である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［５］上記任意の金属が、Ｃｕである、上記［４］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法。
［７］金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、電解液。
［８］上記マトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、上記［７］に記載の電解液。
［９］溶媒を含有し、上記吸着剤の比重が、上記溶媒の比重よりも大きい、上記［７］または［８］に記載の電解液。
［１０］上記金属材料が、鉄鋼材料である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の電解液。
［１１］上記任意の金属が、Ｃｕである、上記［１０］に記載の電解液。
本発明によれば、抽出した析出物等を精度良く定量分析できる。
［本発明者による知見］
上述したように、金属材料中の析出物等を電解により抽出（電解抽出）し、抽出した析出物等を定量分析すると、定量分析値が予想値を大きく外れる場合がある。
具体的には、例えば、鉄鋼材料を電解して、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓ、ＭｎＳなどの析出物等を抽出すると、その定量分析値に誤差が生じる場合がある。
上述したように、金属材料中の析出物等を電解により抽出（電解抽出）し、抽出した析出物等を定量分析すると、定量分析値が予想値を大きく外れる場合がある。
具体的には、例えば、鉄鋼材料を電解して、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓ、ＭｎＳなどの析出物等を抽出すると、その定量分析値に誤差が生じる場合がある。
本発明者は、この原因を明らかにするために、電解前の鉄鋼材料と、電解抽出した析出物等を含む電解残渣とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて組成分析した。
その結果、電解残渣中には、抽出した析出物等に混ざって、鉄鋼材料中には観察されない金属Ｃｕ粒子（図１を参照）が高い頻度で存在することを見出した。
その結果、電解残渣中には、抽出した析出物等に混ざって、鉄鋼材料中には観察されない金属Ｃｕ粒子（図１を参照）が高い頻度で存在することを見出した。
鉄鋼材料中には存在しない金属Ｃｕ粒子が電解残渣中に存在する現象について、本発明者は、次のように考える。
ＳＥＭおよびＴＥＭの観察結果から、Ｃｕは鉄鋼材料中に固溶状態で存在していると推定される。鉄鋼材料を電解すると、Ｃｕは、鉄鋼材料のマトリックス金属であるＦｅとともに、電解液中に溶出する。
このとき、電解液に対するＣｕの溶解度が大きくない場合、溶解度を超えたＣｕが析出し、更には凝集して、ナノサイズの金属Ｃｕ粒子が形成される。ナノサイズの金属Ｃｕ粒子は、表面エネルギーが高い。このため、形成された金属Ｃｕ粒子が鉄鋼材料の表面に付着し、電解残渣として、本来の分析対象である析出物等に混ざって抽出される。こうして、定量分析値に誤差が生じる。
ＳＥＭおよびＴＥＭの観察結果から、Ｃｕは鉄鋼材料中に固溶状態で存在していると推定される。鉄鋼材料を電解すると、Ｃｕは、鉄鋼材料のマトリックス金属であるＦｅとともに、電解液中に溶出する。
このとき、電解液に対するＣｕの溶解度が大きくない場合、溶解度を超えたＣｕが析出し、更には凝集して、ナノサイズの金属Ｃｕ粒子が形成される。ナノサイズの金属Ｃｕ粒子は、表面エネルギーが高い。このため、形成された金属Ｃｕ粒子が鉄鋼材料の表面に付着し、電解残渣として、本来の分析対象である析出物等に混ざって抽出される。こうして、定量分析値に誤差が生じる。
本発明者は、更に検討した。
具体的には、誤差原因となる金属Ｃｕに選択的に吸着（物理吸着および／または化学吸着）する吸着剤を含有させた電解液を用いて、鉄鋼材料を電解した。
その結果、金属Ｃｕ粒子が鉄鋼材料の表面に付着することを阻害でき、析出物等の定量分析の精度を良好にできた。
具体的には、誤差原因となる金属Ｃｕに選択的に吸着（物理吸着および／または化学吸着）する吸着剤を含有させた電解液を用いて、鉄鋼材料を電解した。
その結果、金属Ｃｕ粒子が鉄鋼材料の表面に付着することを阻害でき、析出物等の定量分析の精度を良好にできた。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
以下、本発明の実施形態（以下、単に「本発明」ともいう）を説明する。
以下、本発明の実施形態（以下、単に「本発明」ともいう）を説明する。
［金属材料など］
以下の説明において、「金属材料」としては、特に限定されないが、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板などの鉄鋼材料が挙げられる。
以下の説明において、「金属材料」としては、特に限定されないが、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板などの鉄鋼材料が挙げられる。
金属材料の「マトリックス金属」は、その金属材料中に最も多く含まれる元素であり、例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合は、Ｆｅである。
金属材料のマトリックス金属を除く「任意の金属」は、上述した誤差原因となる金属であり、以下、「妨害金属」ともいう。妨害金属としては、特に限定されないが、例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合は、Ｃｕなどが挙げられる。
金属材料のマトリックス金属を除く「任意の金属」は、上述した誤差原因となる金属であり、以下、「妨害金属」ともいう。妨害金属としては、特に限定されないが、例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合は、Ｃｕなどが挙げられる。
金属材料中の「析出物および／または介在物」（析出物等）としては、特に限定されないが、例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合は、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓ、ＭｎＳなどが挙げられる。
［電解液］
本発明の電解液は、金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、電解液である。
本発明の電解液は、金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、電解液である。
〈電解質〉
本発明の電解液は、実質的に、電解質を含有する。
電解質としては、特に限定されず、従来公知の電解質を使用でき、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ナトリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
本発明の電解液は、実質的に、電解質を含有する。
電解質としては、特に限定されず、従来公知の電解質を使用でき、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ナトリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
〈溶媒〉
本発明の電解液は、実質的に、溶媒を含有する。
溶媒としては、特に限定されず、従来公知の電解液の溶媒を使用でき、非水溶媒または水溶媒（水）が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのヒドロキシ基を有する非水溶媒が好適に挙げられる。
本発明の電解液は、実質的に、溶媒を含有する。
溶媒としては、特に限定されず、従来公知の電解液の溶媒を使用でき、非水溶媒または水溶媒（水）が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのヒドロキシ基を有する非水溶媒が好適に挙げられる。
〈薬剤〉
本発明の電解液は、金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤（以下、単に「薬剤」ともいう）を含有することが好ましい。これにより、電解液中に溶解したマトリックス金属が、金属材料の表面に再付着したり再析出したりするのを抑制する。
薬剤としては、特に限定されず、例えば、アセチルアセトン、サリチル酸、サリチル酸メチル、マレイン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。
本発明の電解液は、金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤（以下、単に「薬剤」ともいう）を含有することが好ましい。これにより、電解液中に溶解したマトリックス金属が、金属材料の表面に再付着したり再析出したりするのを抑制する。
薬剤としては、特に限定されず、例えば、アセチルアセトン、サリチル酸、サリチル酸メチル、マレイン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。
薬剤の含有量は、特に限定されないが、マトリックス金属と錯体を形成することを要するから、溶媒に対する質量比で、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。
一方、経済的合理性、環境負荷などの観点から、溶媒に対する質量比で、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
一方、経済的合理性、環境負荷などの観点から、溶媒に対する質量比で、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
〈ベース電解液〉
本発明の電解液は、ベース電解液を主体に構成されることが好ましい。
ベース電解液は、少なくとも上述した電解質および溶媒を含有し、更に、上述した薬剤を含有していてもよい。
ベース電解液としては、特に限定されず、例えば、ＡＡ系（アセチルアセトン－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液、ＭＳ系（サリチル酸メチル－サリチル酸－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液、ＭＡ系（無水マレイン酸－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液などの非水溶媒系電解液；クエン酸電解液、塩酸電解液などの水溶媒系電解液；等が挙げられる。
本発明の電解液は、ベース電解液を主体に構成されることが好ましい。
ベース電解液は、少なくとも上述した電解質および溶媒を含有し、更に、上述した薬剤を含有していてもよい。
ベース電解液としては、特に限定されず、例えば、ＡＡ系（アセチルアセトン－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液、ＭＳ系（サリチル酸メチル－サリチル酸－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液、ＭＡ系（無水マレイン酸－塩化テトラメチルアンモニウム－メタノール）電解液などの非水溶媒系電解液；クエン酸電解液、塩酸電解液などの水溶媒系電解液；等が挙げられる。
〈吸着剤〉
本発明の電解液が含有する吸着剤は、妨害金属に物理吸着および／または化学吸着する物質である。物理吸着は、ファンデルワールス力による吸着である。化学吸着は、化学結合による吸着である。
なお、吸着剤がマトリックス金属に吸着（物理吸着および／または化学吸着）することは排除されない。すなわち、吸着剤は、妨害金属（金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属）だけでなく、金属材料のマトリックス金属に吸着してもよい。
本発明の電解液が含有する吸着剤は、妨害金属に物理吸着および／または化学吸着する物質である。物理吸着は、ファンデルワールス力による吸着である。化学吸着は、化学結合による吸着である。
なお、吸着剤がマトリックス金属に吸着（物理吸着および／または化学吸着）することは排除されない。すなわち、吸着剤は、妨害金属（金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属）だけでなく、金属材料のマトリックス金属に吸着してもよい。
妨害金属に少なくとも物理吸着する吸着剤（以下、「物理吸着剤」ともいう）としては、例えば、活性炭、シリカ、活性アルミナ、合成ゼオライト、多孔性有機化合物などの多孔質材料が挙げられる。
妨害金属に少なくとも化学吸着する吸着剤（以下、「化学吸着剤」ともいう）としては、妨害金属に特異的に配位する官能基を有する化合物が好ましい。化学吸着剤の具体例としては、妨害金属がＣｕの場合は、チオール基（－ＳＨ基）を有するシリカなどが好適に挙げられる。
吸着剤の比重は、溶媒の比重よりも、大きいことが好ましい。
後述するように、電解後に金属材料を電解液から取り出す。このとき、吸着剤の比重が溶媒の比重よりも大きいと、吸着剤は沈殿し、金属材料に付着しにくいため、好ましい。
後述するように、電解後に金属材料を電解液から取り出す。このとき、吸着剤の比重が溶媒の比重よりも大きいと、吸着剤は沈殿し、金属材料に付着しにくいため、好ましい。
吸着剤（特に、物理吸着剤）の細孔径は、吸着能の観点から、直径１００ｎｍ以下が好ましく、直径５０ｎｍ以下がより好ましい。一方、直径０．５ｎｍ以上が好ましく、直径１ｎｍ以上がより好ましい。
吸着剤の細孔径は、ガス吸着法を用いた計測により求める。
吸着剤の細孔径は、ガス吸着法を用いた計測により求める。
吸着剤の平均粒子径は、電解液に分散しやすい点では、小さい方が好ましい。
もっとも、後述するように、フィルタを用いて吸着剤をろ過する場合がある。この場合、吸着剤の平均粒子径は、フィルタの孔径以上が好ましく、具体的には、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。この場合、上限は特に限定されず、例えば３００μｍ以下であり、２５０μｍ以下が好ましい。
吸着剤の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた計測により求める。
もっとも、後述するように、フィルタを用いて吸着剤をろ過する場合がある。この場合、吸着剤の平均粒子径は、フィルタの孔径以上が好ましく、具体的には、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。この場合、上限は特に限定されず、例えば３００μｍ以下であり、２５０μｍ以下が好ましい。
吸着剤の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた計測により求める。
本発明の電解液における吸着剤の含有量は、特に限定されないが、吸着剤を妨害金属と接触しやすくする観点からは、ベース電解液１００ｍＬに対して、０．０１ｇ以上が好ましく、０．１ｇ以上がより好ましい。
一方、作業性を良好にする観点からは、本発明の電解液における吸着剤の含有量は、ベース電解液１００ｍＬに対して、５ｇ以下が好ましく、１ｇ以下がより好ましい。
一方、作業性を良好にする観点からは、本発明の電解液における吸着剤の含有量は、ベース電解液１００ｍＬに対して、５ｇ以下が好ましく、１ｇ以下がより好ましい。
［抽出方法］
本発明の析出物および／または介在物の抽出方法（以下、便宜的に「本発明の抽出方法」ともいう）は、金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、上記電解液が、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法である。
上述した本発明の電解液は、本発明の抽出方法に用いる電解液である。
本発明の析出物および／または介在物の抽出方法（以下、便宜的に「本発明の抽出方法」ともいう）は、金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、上記電解液が、上記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法である。
上述した本発明の電解液は、本発明の抽出方法に用いる電解液である。
〈被検試料の準備〉
本発明の抽出方法においては、まず、金属材料を、適当な大きさの試験片に切断し、研磨、洗浄および乾燥などを施すことが好ましい。研磨などを施した金属材料の試験片を、以下、「被検試料」ともいう。
析出物等を定量分析する場合は、電解前に被検試料の質量を測定することが好ましい。
本発明の抽出方法においては、まず、金属材料を、適当な大きさの試験片に切断し、研磨、洗浄および乾燥などを施すことが好ましい。研磨などを施した金属材料の試験片を、以下、「被検試料」ともいう。
析出物等を定量分析する場合は、電解前に被検試料の質量を測定することが好ましい。
〈電解〉
次いで、本発明の電解液を用いて、被検試料を陽極として、電解（定電位電解または定電流電解）を行なう。
電解量は、特に限定されないが、通常、被検試料を０．１～１ｇ程度電解する。電解量は、電解液の量、電解条件、被検試料（金属材料）の種類、析出物等の量の推定値などに基づいて、適宜調整できる。
次いで、本発明の電解液を用いて、被検試料を陽極として、電解（定電位電解または定電流電解）を行なう。
電解量は、特に限定されないが、通常、被検試料を０．１～１ｇ程度電解する。電解量は、電解液の量、電解条件、被検試料（金属材料）の種類、析出物等の量の推定値などに基づいて、適宜調整できる。
電解中は、マグネチックスターラー等を用いて、電解液を攪拌することが好ましい。これにより、吸着剤の沈殿が抑制され、かつ、吸着剤が電解液中に均一に分散して妨害金属と接触しやすくなる。
電解中、被検試料に含まれる析出物等は、電解液に溶出することなく、電解残渣として、被検試料の表面に付着する。
一方、妨害金属は、電解液に溶出するが、吸着剤によって捕捉される。このため、妨害金属が被検試料に付着することを抑制できる。
一方、妨害金属は、電解液に溶出するが、吸着剤によって捕捉される。このため、妨害金属が被検試料に付着することを抑制できる。
〈析出物等の分離〉
所定量の電解後、被検試料の残部に付着している電解残渣（析出物等）を電解液中に脱落させないように、被検試料の残部を、電解液から静かに取り出し、直ちに分散液に浸漬する。
被検試料の残部を分散液に浸漬することにより、被検試料の残部に付着している電解残渣（析出物等）は、被検試料の残部から分離し、分散液に分散する。
分散液としては、特に限定されず、従来公知の分散液を使用でき、例えば、メタノールが挙げられる。
所定量の電解後、被検試料の残部に付着している電解残渣（析出物等）を電解液中に脱落させないように、被検試料の残部を、電解液から静かに取り出し、直ちに分散液に浸漬する。
被検試料の残部を分散液に浸漬することにより、被検試料の残部に付着している電解残渣（析出物等）は、被検試料の残部から分離し、分散液に分散する。
分散液としては、特に限定されず、従来公知の分散液を使用でき、例えば、メタノールが挙げられる。
被検試料の残部から析出物等を迅速に全量分離させるためには、被検試料の残部が浸漬された分散液を超音波振とうすることが好ましい。
被検試料の残部から析出物等が全量分離すると、被検試料の残部が金属光沢を呈するので、超音波振とう時間は、これを目安とする。
被検試料の残部から析出物等が全量分離すると、被検試料の残部が金属光沢を呈するので、超音波振とう時間は、これを目安とする。
その後、被検試料の残部を分散液から取り出す。取り出した被検試料の残部は、メタノール等を用いて十分に洗浄し、乾燥させることが好ましい。
析出物等を定量分析する場合は、乾燥した被検試料の残部の質量を測定し、電解前の被検試料の質量から差し引くことにより電解質量を求める。
析出物等を定量分析する場合は、乾燥した被検試料の残部の質量を測定し、電解前の被検試料の質量から差し引くことにより電解質量を求める。
１回の分離ステップ（浸漬および好ましくは超音波振とう）では、被検試料の残部が金属光沢を呈しない場合がある。
具体的には、例えば、析出物等が多いため、１回の分離ステップ後では析出物等を分離しきれず、被検試料の残部の表面に析出物等が残留していると思われる場合である。
この場合、別途、分散液を準備して、被検試料の残部が金属光沢を呈するまで分離ステップを複数回繰り返すことが好ましい。
具体的には、例えば、析出物等が多いため、１回の分離ステップ後では析出物等を分離しきれず、被検試料の残部の表面に析出物等が残留していると思われる場合である。
この場合、別途、分散液を準備して、被検試料の残部が金属光沢を呈するまで分離ステップを複数回繰り返すことが好ましい。
〈析出物等の捕集〉
被検試料の残部を取り出した分散液（析出物等が分散している分散液）を、フィルタを用いてろ過（例えば、吸引ろ過）することにより、析出物等をフィルタ上に捕集する。
析出物等のうち、数１０ｎｍ以下のものは凝集しやすい。このため、析出物等の捕集に用いるフィルタの孔径は、想定される析出物等のサイズ以下にする必要はなく、析出物等の平均粒子径に応じて選択すればよい。
被検試料の残部を取り出した分散液（析出物等が分散している分散液）を、フィルタを用いてろ過（例えば、吸引ろ過）することにより、析出物等をフィルタ上に捕集する。
析出物等のうち、数１０ｎｍ以下のものは凝集しやすい。このため、析出物等の捕集に用いるフィルタの孔径は、想定される析出物等のサイズ以下にする必要はなく、析出物等の平均粒子径に応じて選択すればよい。
析出物等を捕集するろ過に先立って、あらかじめ、分散液を、孔径が５μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。これにより、吸着剤（不可避的に被検試料に付着していたため、分離ステップで分散液に分散した吸着剤）を除去できるので、定量分析の精度がより優れる。
［定量分析方法］
本発明の析出物および／または介在物の定量分析方法（以下、便宜的に「本発明の定量分析方法」ともいう）は、上述した本発明の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法である。
本発明の析出物および／または介在物の定量分析方法（以下、便宜的に「本発明の定量分析方法」ともいう）は、上述した本発明の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法である。
本発明の定量分析方法では、上述した本発明の抽出方法により抽出した析出物等を、定法に従い溶解し、定量分析することが好ましい。
析出物等の溶解には、従来公知の酸水溶液またはアルカリ水溶液を使用でき、定量分析する対象元素に応じて適宜選択する。
析出物等の溶解には、従来公知の酸水溶液またはアルカリ水溶液を使用でき、定量分析する対象元素に応じて適宜選択する。
定量分析の方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析法などが好適に挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
〈発明例１〉
発明例１では、後述する電解液Ａを用いて、被検試料中の析出物等を抽出し、定量分析した。具体的には、以下のとおりである。
発明例１では、後述する電解液Ａを用いて、被検試料中の析出物等を抽出し、定量分析した。具体的には、以下のとおりである。
《被検試料の準備》
下記表１に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する鋼塊を、真空溶解にて作製した。作製した鋼塊を、１２００℃に加熱後、熱間圧延することにより、厚さ３ｍｍの熱延鋼板を作製した。
作製した熱延鋼板から、断面観察用の試料を採取した。採取した試料を、ＳＥＭを用いて観察したところ、析出物等は全てＭｎＳであることを確認した。
次いで、作製した熱延鋼板から、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの試験片を採取し、表面を研磨して、被検試料とした。
下記表１に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する鋼塊を、真空溶解にて作製した。作製した鋼塊を、１２００℃に加熱後、熱間圧延することにより、厚さ３ｍｍの熱延鋼板を作製した。
作製した熱延鋼板から、断面観察用の試料を採取した。採取した試料を、ＳＥＭを用いて観察したところ、析出物等は全てＭｎＳであることを確認した。
次いで、作製した熱延鋼板から、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの試験片を採取し、表面を研磨して、被検試料とした。
《電解抽出》
１００ｍＬのクエン酸電解液（１０質量％クエン酸ナトリウム－１質量％臭化カリウム－純水。ただし、クエン酸を用いてｐＨを４に調整。以下同様）に、吸着剤（化学吸着剤）として、チオール基を有するシリカ（Ｒ－Ｃａｔ－Ｓｉｌ ＭＰ、関東化学社製、平均粒子径５μｍ）を０．１ｇ添加することにより、電解液Ａを調製した。
調製した電解液Ａを用いて、被検試料を、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、定電流電解した。
被検試料を０．１ｇ電解した後、電解液Ａから取り出した被検試料の残部を、分散液であるメタノールに浸漬し、超音波振とうを２分間付与し、被検試料の残部に金属光沢が現れたことを確認した。こうして、被検試料の残部に付着していた析出物等を分離し、分散液に分散させた。その後、被検試料の残部を、分散液から取り出した。
次いで、被検試料の残部を取り出した分散液を、孔径５μｍのフィルタでろ過して、吸着剤を取り除いた。更に、ろ液を、孔径０．２μｍのフィルタでろ過して、析出物等をフィルタ上に捕集した。
１００ｍＬのクエン酸電解液（１０質量％クエン酸ナトリウム－１質量％臭化カリウム－純水。ただし、クエン酸を用いてｐＨを４に調整。以下同様）に、吸着剤（化学吸着剤）として、チオール基を有するシリカ（Ｒ－Ｃａｔ－Ｓｉｌ ＭＰ、関東化学社製、平均粒子径５μｍ）を０．１ｇ添加することにより、電解液Ａを調製した。
調製した電解液Ａを用いて、被検試料を、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、定電流電解した。
被検試料を０．１ｇ電解した後、電解液Ａから取り出した被検試料の残部を、分散液であるメタノールに浸漬し、超音波振とうを２分間付与し、被検試料の残部に金属光沢が現れたことを確認した。こうして、被検試料の残部に付着していた析出物等を分離し、分散液に分散させた。その後、被検試料の残部を、分散液から取り出した。
次いで、被検試料の残部を取り出した分散液を、孔径５μｍのフィルタでろ過して、吸着剤を取り除いた。更に、ろ液を、孔径０．２μｍのフィルタでろ過して、析出物等をフィルタ上に捕集した。
《定量分析》
捕集した析出物等を、フィルタごとビーカーに入れ、２０ｍＬの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解した。加熱後、ビーカーからフィルタを取り出し、フィルタに付着した硝酸を純水で洗い流した。
ビーカー内の液体について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所社製）を用いて定量分析し、フィルタ上に捕集した析出物等のＣｕ量（単位：質量％）を求めた。
捕集した析出物等を、フィルタごとビーカーに入れ、２０ｍＬの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解した。加熱後、ビーカーからフィルタを取り出し、フィルタに付着した硝酸を純水で洗い流した。
ビーカー内の液体について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所社製）を用いて定量分析し、フィルタ上に捕集した析出物等のＣｕ量（単位：質量％）を求めた。
上述した電解抽出および定量分析を３回繰り返して行ない、３回の平均値をＣｕ量とした。Ｃｕ量が少ないほど、定量分析の精度に優れると評価できる。
更に、３回のＣｕ量の標準偏差（単位：質量％）を求めた。標準偏差の値が小さいほど、定量分析の精度に優れると評価できる。
いずれも結果を下記表２に示す。
更に、３回のＣｕ量の標準偏差（単位：質量％）を求めた。標準偏差の値が小さいほど、定量分析の精度に優れると評価できる。
いずれも結果を下記表２に示す。
〈発明例２〉
１００ｍＬのクエン酸電解液に、吸着剤（物理吸着剤）として、直径１～５０ｎｍの細孔径を有する活性炭（活性炭素、富士フイルム和光純薬社製、平均粒子径３０～１５０μｍ）を５．０ｇ添加することにより、電解液Ｂを調製した。
電解液Ａに代えて電解液Ｂを用いた以外は、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。結果を下記表２に示す。
ただし、発明例２においては、吸着剤が電解液Ｂの溶媒よりも粒子径および比重が大きく沈殿しやすいことから、電解中は、マグネチックスターラーを用いて電解液Ｂを回転速度２００ｒｐｍで攪拌した。
１００ｍＬのクエン酸電解液に、吸着剤（物理吸着剤）として、直径１～５０ｎｍの細孔径を有する活性炭（活性炭素、富士フイルム和光純薬社製、平均粒子径３０～１５０μｍ）を５．０ｇ添加することにより、電解液Ｂを調製した。
電解液Ａに代えて電解液Ｂを用いた以外は、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。結果を下記表２に示す。
ただし、発明例２においては、吸着剤が電解液Ｂの溶媒よりも粒子径および比重が大きく沈殿しやすいことから、電解中は、マグネチックスターラーを用いて電解液Ｂを回転速度２００ｒｐｍで攪拌した。
〈比較例１〉
１００ｍＬのクエン酸電解液を、吸着剤を添加しないで、電解液Ｃとした。
電解液Ａに代えて電解液Ｃを用いた以外は、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。結果を下記表２に示す。
ただし、比較例１では、電解後、被検試料の残部を取り出した分散液を、孔径５μｍのフィルタでろ過すること（吸着剤を取り除くこと）なく、孔径０．２μｍのフィルタでろ過して、析出物等をフィルタ上に捕集した。
１００ｍＬのクエン酸電解液を、吸着剤を添加しないで、電解液Ｃとした。
電解液Ａに代えて電解液Ｃを用いた以外は、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。結果を下記表２に示す。
ただし、比較例１では、電解後、被検試料の残部を取り出した分散液を、孔径５μｍのフィルタでろ過すること（吸着剤を取り除くこと）なく、孔径０．２μｍのフィルタでろ過して、析出物等をフィルタ上に捕集した。
〈評価結果まとめ〉
上記表２に示すように、発明例１および発明例２は、比較例１よりも、析出物等のＣｕ量が少なく、かつ、標準偏差の値も小さく、定量分析の精度に優れることが分かる。
発明例１と発明例２とを対比すると、電解液Ｂを用いた発明例２の方が、電解液Ａを用いた発明例１よりも、定量分析の精度がより良好であった。
上記表２に示すように、発明例１および発明例２は、比較例１よりも、析出物等のＣｕ量が少なく、かつ、標準偏差の値も小さく、定量分析の精度に優れることが分かる。
発明例１と発明例２とを対比すると、電解液Ｂを用いた発明例２の方が、電解液Ａを用いた発明例１よりも、定量分析の精度がより良好であった。
比較例１においてフィルタ上に捕集した析出物等を、ＳＥＭに付属のＸ線分析装置を用いて元素分析し、Ｃｕの特性Ｘ線像を得た。
図１は、比較例１の析出物等のＣｕの特性Ｘ線像である。図１に示すように、比較例１においては、析出物等に混ざって、金属Ｃｕ粒子が存在していた。
図１は、比較例１の析出物等のＣｕの特性Ｘ線像である。図１に示すように、比較例１においては、析出物等に混ざって、金属Ｃｕ粒子が存在していた。
Claims (9)
- 金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、
前記電解液が、前記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有し、
前記任意の金属が、Ｃｕであり、
前記任意の金属に物理吸着する前記吸着剤が、多孔質材料であり、
前記多孔質材料が、活性炭、シリカ、活性アルミナ、合成ゼオライトまたは多孔性有機化合物であり、
前記任意の金属に化学吸着する前記吸着剤が、チオール基を有するシリカである、析出物および／または介在物の抽出方法。 - 前記電解液が、溶媒を含有し、
前記吸着剤の比重が、前記溶媒の比重よりも大きい、請求項１に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。 - 前記電解液が、前記マトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、請求項１または２に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
- 前記金属材料が、鉄鋼材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法。
- 金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、
前記金属材料のマトリックス金属を除く任意の金属に物理吸着および／または化学吸着する吸着剤を含有し、
前記任意の金属が、Ｃｕであり、
前記任意の金属に物理吸着する前記吸着剤が、多孔質材料であり、
前記多孔質材料が、活性炭、シリカ、活性アルミナ、合成ゼオライトまたは多孔性有機化合物であり、
前記任意の金属に化学吸着する前記吸着剤が、チオール基を有するシリカである、電解液。 - 前記マトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、請求項６に記載の電解液。
- 溶媒を含有し、
前記吸着剤の比重が、前記溶媒の比重よりも大きい、請求項６または７に記載の電解液。 - 前記金属材料が、鉄鋼材料である、請求項６～８のいずれか１項に記載の電解液。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000137015A (ja) | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Nkk Corp | 鉄鋼試料中の介在物又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液及び鉄鋼試料の電解抽出方法 |
| JP2002303620A (ja) | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Nippon Steel Corp | 鉄鋼材料用電解液組成物およびそれによる介在物または析出物の分析方法 |
| JP2007127454A (ja) | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Shikoku Electric Power Co Inc | 金属材料から析出物を抽出する方法、および該抽出方法を用いた金属材料の劣化度合い識別方法 |
| JP2009031270A (ja) | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Jfe Steel Kk | 金属材料中の析出物及び／又は介在物の分析方法 |
| JP2009031269A (ja) | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Jfe Steel Kk | 金属試料中の着目元素の固溶含有率を求める方法 |
| JP2010127791A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Jfe Steel Corp | 金属材料中の析出物および／または介在物の分析方法 |
| JP2010127789A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Jfe Steel Corp | 金属材料中の析出物および／または介在物の定量方法 |
| JP2010151695A (ja) | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Jfe Steel Corp | 金属材料中の析出物及び／又は介在物の分析方法 |
| CN102818723A (zh) | 2012-09-07 | 2012-12-12 | 首钢总公司 | 一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法 |
| JP2016151574A (ja) | 2015-02-19 | 2016-08-22 | パロ・アルト・リサーチ・センター・インコーポレーテッドＰａｌｏ Ａｌｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 金属およびアロイを電気化学的に並べ替えるためのシステム |
| WO2017142088A1 (ja) | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 新日鐵住金株式会社 | 金属化合物粒子の抽出方法、その金属化合物粒子の分析方法、およびそれらに用いられる電解液 |
| WO2017142084A1 (ja) | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 新日鐵住金株式会社 | 電解エッチング用装置および金属化合物粒子の抽出方法 |
| JP2019039029A (ja) | 2017-08-23 | 2019-03-14 | 新日鐵住金株式会社 | Ｃｕ添加鋼板 |
| JP2019135469A (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 非金属介在物の抽出評価方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000137015A (ja) | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Nkk Corp | 鉄鋼試料中の介在物又は析出物の抽出用非水溶媒系電解液及び鉄鋼試料の電解抽出方法 |
| JP2002303620A (ja) | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Nippon Steel Corp | 鉄鋼材料用電解液組成物およびそれによる介在物または析出物の分析方法 |
| JP2007127454A (ja) | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Shikoku Electric Power Co Inc | 金属材料から析出物を抽出する方法、および該抽出方法を用いた金属材料の劣化度合い識別方法 |
| JP2009031270A (ja) | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Jfe Steel Kk | 金属材料中の析出物及び／又は介在物の分析方法 |
| JP2009031269A (ja) | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Jfe Steel Kk | 金属試料中の着目元素の固溶含有率を求める方法 |
| JP2010127791A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Jfe Steel Corp | 金属材料中の析出物および／または介在物の分析方法 |
| JP2010127789A (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Jfe Steel Corp | 金属材料中の析出物および／または介在物の定量方法 |
| JP2010151695A (ja) | 2008-11-28 | 2010-07-08 | Jfe Steel Corp | 金属材料中の析出物及び／又は介在物の分析方法 |
| CN102818723A (zh) | 2012-09-07 | 2012-12-12 | 首钢总公司 | 一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法 |
| JP2016151574A (ja) | 2015-02-19 | 2016-08-22 | パロ・アルト・リサーチ・センター・インコーポレーテッドＰａｌｏ Ａｌｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 金属およびアロイを電気化学的に並べ替えるためのシステム |
| WO2017142088A1 (ja) | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 新日鐵住金株式会社 | 金属化合物粒子の抽出方法、その金属化合物粒子の分析方法、およびそれらに用いられる電解液 |
| WO2017142084A1 (ja) | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 新日鐵住金株式会社 | 電解エッチング用装置および金属化合物粒子の抽出方法 |
| JP2019039029A (ja) | 2017-08-23 | 2019-03-14 | 新日鐵住金株式会社 | Ｃｕ添加鋼板 |
| JP2019135469A (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 非金属介在物の抽出評価方法 |
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