CN105044138B - 三维x射线衍射测试方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种三维X射线衍射测试方法，该方法以X射线单次测量实现对称性纳米样品三维成像，并且适用于测量由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜。在该方法中，利用含有NH4F和EDTA二钠盐的氢氟酸溶液腐蚀样品架毛坯表面，同时利用有效的粘结剂将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射样品架，可大幅降低X射线衍射测试中的基底背景干扰，另外高效粘合剂的使用能够有效地改善样品架韧性，克服容易脆裂的缺点，显著延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，更具体地属于材料分析技术领域，本发明涉及一种三维X射线衍射测试方法，更具体地，涉及可用于该方法的X射线衍射样品架的制备方法。
背景技术
X射线衍射分析法具有无破坏性、无污染、快捷、测量精度高等优点，因此被大量用于物相的定性或定量分析、晶体结构分析、材料结构分析、宏观应力或微观应力测定等方面。
CN103487452A公开了X射线实现对称性微纳米样品三维成像的方法，该方法是以相干X射线衍射显微镜为成像设备，利用X射线自由电子激光全相干，高通量和短脉冲的特点，通过采集单脉冲照射下对称性微纳米样品的二维衍射数据，根据对称性样品本身的晶体学对称性，计算其衍射数据的自身等价线，确定出样品的空间取向，利用样品的空间对称性，对二维衍射数据进行其所属晶体学点群的对称操作，获得样品的三维衍射数据，再利用过度取样和迭代算法对三维重组衍射数据进行相位恢复和图像重建，最终得到对称性样品三维结构。
CN101403713A公开了一种采用平行射束法的X射线衍射方法,将平行射束X射线照射至样品,从该样品产生的衍射X射线通过反射镜反射后由X射线检测器进行检测。该反射镜的反射面的形状为在样品表面上具有中心的等角螺旋，有助于反射的晶体晶格面在反射面上任意位点处均平行于反射面。
CN104048978A公开了一种X射线衍射装置，包括：X射线头；用于支承所述X射线头的框架；所述框架的第一驱动机构，被配置成围绕第一轴移动所述X射线头；和所述框架的第二驱动机构，被配置成围绕通常垂直于所述第一轴的第二轴一起移动所述X射线头，所述第一驱动机构和所述第二驱动机构。
CN101256160A公开了一种X射线衍射计，包括：用于将入射X射线引导至样品测量位置的X射线源；用于检测从样品测量位置输出的X射线的X射线检测器；用于对所述源、检测器和样品至少之一的位置进行调节的测角器；以及可拆卸的X射线散射腔室，包括：气密性壳体，其具有用于接收来自X射线源的入射X射线的X射线输入窗口和用于将被散射的X射线传送到X射线检测器的X射线输出窗口；处于X射线输入窗口与样品测量位置之间的、用于调节入射束的至少一个射线束调节器，和处于样品测量位置与X射线输出窗口之间的至少一个射线束挡块；以及用于将该腔室可拆卸地安装在合适位置上的安装设备。
CN1657921A公开了一种X射线衍射样品架的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)材料选择：样品架选择单晶材料，利用晶体分析仪及劳厄衍射技术确定单晶的密排晶体学平面；(2)切割单晶样品架毛坯：与单晶密排晶体学面偏离角度，切割出单晶片以及样品架毛坯；(3)化学腐蚀样品座：利用氢氟酸溶液，腐蚀样品架毛坯表面，腐蚀出凹坑即样品座，同时利用隔绝材料聚乙烯，将样品座以外区域与腐蚀溶液隔绝；(4)单晶样品架与金属片粘结：利用环氧树脂，将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射样品架。
CN1800839A公开了一种X射线衍射相分析样品架，由硅单晶片(1)、基座框(2)、载尘膜(3)构成，硅单晶片(1)置于基座(2)框内，其特征在于载尘膜(3)粘贴在硅单晶片(1)二；作为微量样品相分析的样品架及参照物；硅单晶片(1)采用单衍射峰晶片，是由硅单晶棒沿单晶硅(111)晶面0°-12°切割成片，经研磨、抛光而成。
CN202471624U公开了一种X射线衍射仪样品架。由主样品架和副样品架组成，其中：主样品架上开有样品孔，主样品架的一面焊接有两个垂直于主样品架的滑轨，所述滑轨位于样品孔两侧；副样品架的一面上设有凸台，所述凸台的长和宽分别比主样品架上样品孔的长和宽小0.1mm。
CN103293173A公开了一种用于X射线衍射仪的薄膜测试样品台，由一个固定支架、三根弹簧、一个平板型样品架、一个调节螺丝组成。所述的固定支架为直角“Z”字形，在固定支架下方平板中央开有螺丝孔，及三个弹簧钩孔，平板型样品架也开有三个弹簧拉钩孔，平板型样品架通过三个弹簧分别通过拉钩孔与固定支架相联接，调节螺丝穿过固定支架的螺丝孔与样品架下底面接触，通过调节螺丝，可以自由调节样品架的高度，最终使样品表面与固定支架上表面在同一平面内。
“X射线衍射仪样品测试架的改进”，刘秋朝等，理化检验物理分册，2004年，第40卷，第11期，第583-584页，公开了一种制备X射线衍射样品架的制备方法，制备过程包括：在石英玻璃板上放置铝合金框；铝合金框中放置待测样品；用橡皮泥填充铝框与样品之间缝隙。这类样品架的选材及制备过程比较简单，缺点在于当被测样品数量较少时，可能出现石英玻璃、铝或橡皮泥的衍射轮廓，从而干扰被测样品的衍射信息，直接影响到衍射分析结果的可靠性。
在上述现有技术中，CN103487452A实现了对称性微纳米样品三维成像，仅需要通过X射线自由电子激光的单脉冲测量其在傅里叶空间中的二维衍射数据，根据样品本身的对称性，即可重建出其三维结构。然而，在该专利文献中，待测试的样品仅限于对称性的单晶颗粒样品，并且衍射背底干扰大。通过引用将该专利文献全文并入本文。
另外，衍射仪在近二十年中得到了很大发展，自动化程度明显提高，但其关键部件即样品架却没有明显改变，仍然延续几十年惯用的石英玻璃样品架，或者采用简单的HF溶液腐蚀法(例如CN1657921A公开的方法)，衍射背底干扰大，无法满足目前越来越高且严苛的检测要求。
本领域需要一种能够测试薄膜样品、衍射背底干扰小的X射线衍射测量方法。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述技术问题，本发明人经过深入研究和大量实验，提出了如下技术方案。
在本发明的第一方面，提供了一种三维X射线衍射测试方法，该方法以X射线单次测量实现对称性纳米样品三维成像，包括以下步骤：
1)将具有对称外形的纳米晶体，利用超声或震荡方式分散处理1分钟～10分钟，然后制备于X射线衍射单晶样品架上，并使样品架表面上的样品密度不高于0.1个/μm2，即制得单分散样品；或者，将由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜，形成在X射线衍射样品架上，并使样品架表面上的样品厚度为0.05-1.2μm；
2)利用相干X射线衍射显微镜装置，使用X射线自由电子激光单脉冲照射制备的样品，直接获取样品在傅里叶空间中的二维相干X射线衍射数据；其中所述显微镜装置内部真空度不低于10-6torr，沿光路方向依次排列设置有脉冲宽度为6fs～30fs的X射线自由电子激光光源，响应时间不低于0.03s的X射线快门，狭缝尺寸为0.5μm～20μm的第一组X射线狭缝，狭缝尺寸为1μm～40μm的第二组X射线狭缝，XY方向移动范围为20±1mm且移动精度为0.3μm的样品台和置于样品台后20mm～8000mm且单个像素尺寸为50μm×50μm的CCD探测器；
3)选择步骤2)获取的衍射数据中心区域100像素×100像素～500像素×500像素的部分，计算该区域的平均衍射强度，以最高强度的55％～75％为强度阈值，凡高于该阈值的衍射数据即可确定为单晶体颗粒样品的正入射二维衍射数据；
4)针对选出的单晶体颗粒样品的正入射二维衍射数据，先扣除衍射数据的背景及CCD暗噪音，去除衍射数据的非连续线和非连续点，然后将衍射数据相邻的3像素×3像素～25像素×25像素合并成一个像素，并对衍射数据做中心对称操作，即得到完整的衍射图；
5)在步骤4)获得的衍射图上确定一条过其中心的线，通过每间隔0.1～2度做中心旋转方式设定另一条过中心的线，分别计算每两条线的强度差，依据强度差小于9％的强度阈值来确定自身等价线，同时记录等价线对应出现的角度及自身等价线的数量，用于确定所述样品的空间取向；
6)根据步骤5)确定的样品空间取向和该样品的空间对称性，在直角坐标系中对所述样品二维衍射数据进行对称性样品所属晶体学点群对称性的旋转和中心对称处理，获取所述样品的三维衍射数据，其中直角坐标系中与衍射数据相对应的无数值格点位置的插值选用线性插值的方法；
7)利用过采样平滑度(即oversampling smoothness)重建算法对步骤6)获取的三维衍射数据进行相位恢复和三维重建，即对三维衍射数据进行迭代计算；首次迭代过程中，三维衍射数据的初始相位信息选用随机相位信息，之后每次迭代过程中，三维衍射数据的相位信息选用前一次迭代计算所得到的相位，其强度信息选用通过步骤6)所获取的三维衍射数据；迭代过程中在实空间设定与样品尺寸相同的正方体约束条件，约束条件内的负电子密度及约束条件外的电子密度通过乘以系数0.05～0.3逐渐消去；选用渐变三维高斯低通滤波器对三维衍射数据进行梯度降噪处理，其高频通过率阈值区间为0.1～0.8；经过1000-10000次迭代，每经过一次迭代，相位均得到更新，最终得到对称性纳米样品的三维结构图像。
所述由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜可以例如为金刚石薄膜。所述金刚石薄膜可以通过CVD方法形成在X射线衍射样品架上，即形成在X射线衍射样品架晶片的表面上。
所述CVD方法可优选为包括如下步骤：1)使用Ar充分气吹扫沉积室；2)在600℃的样品架或样品架单晶片温度下使用3000sccm(标准立方厘米每分钟)的O2/Ar/H2进行原位的氧等离子蚀刻，优选保持10分钟；3)随着从气流中逐渐除去O2，将蚀刻过程逐渐转换到蚀刻过程中，最后优选在750℃保持10分钟；4)通过添加碳源(优选CH4)和掺杂剂气体将其转换到生长过程中，在该情形中以165sccm加入流动的CH4；和5)在生长期结束后，将样品架或样品架单晶片，当采用样品架来沉积金刚石薄膜时，可直接用于测试，当采用样品架单晶片时，将该单晶片制备成样品架。
优选地，所述样品架表面含有沉积的Si3N4薄膜或SiC薄膜，即所述样品架是预先覆有Si3N4薄膜或SiC薄膜的样品架。
在本发明的另一方面，所述X射线衍射样品架优选通过包括以下步骤的方法制得：
(1)材料选择：样品架选择单晶材料，利用晶体分析仪及劳厄衍射技术确定单晶的密排晶体学平面；
(2)切割单晶样品架毛坯：与单晶密排晶体学面偏离角度，切割出单晶片以及样品架毛坯，其中所述角度为5°～8°；
(3)化学腐蚀样品座：利用含有NH4F和EDTA二钠盐的氢氟酸溶液，腐蚀样品架毛坯表面，腐蚀出凹坑即样品座，同时利用隔绝材料聚乙烯，将样品座以外区域与腐蚀溶液隔绝；
(4)单晶样品架与金属片粘结：利用粘结剂，将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射样品架；和
(5)在步骤(4)获得的X射线衍射样品架表面沉积Si3N4薄膜或SiC薄膜。
优选地，所述氢氟酸溶液的HF浓度是2～10％重量。
在一个优选实施方式中，在步骤(3)后样品架毛坯表面的算数平均粗糙度Ra为0.35～0.45。
优选地，步骤(4)中使用的粘结剂为含有1-3％重量偶联剂的环氧树脂。
优选地，所述氢氟酸溶液包含0.1-1.0％重量的NH4F。本发明人在研究中发现，在氢氟酸溶液中加入适量NH4F时，NH4F可以起到缓冲剂的作用，使溶液中被消耗的F-得到及时补充。本发明人通过试验还发现，当NH4F溶液浓度在上述范围中时，氢氟酸溶液的蚀刻效果最好，能够使样品架毛坯表面的算数平均粗糙度Ra在0.35～0.45这样特别理想的范围内。
在一个最优选的实施方式中，所述氢氟酸溶液包含0.01-0.1％重量的EDTA二钠盐(EDTA-2Na)。本发明出乎意料地发现，由于氢氟酸的生产工艺原因，氢氟酸溶液中常含有微量的金属离子(例如ppb级的铜、铁等金属离子)，这些金属离子的存在会对硅片即样品架中的单晶片的表面产生微观形态的金属污染，从而在硅片表面出现点蚀现象。在现有技术中，通常采用对氢氟酸进行纯化来解决该问题，然而由于氢氟酸的强腐蚀性，导致纯化操作处理困难，并且纯化工艺成本非常高。为了解决现有技术中的上述问题，本发明人经过大量研究，巧妙地采用并筛选出具有络合功能的EDTA二钠盐作为掩蔽剂，对所述金属离子进行掩蔽，从而避免了点蚀的形成。这样的处理方法在现有技术中没有报导，也不是本领域技术人员溶液想到的，另外该方法简单、有效，取得的技术效果也是本领域技术人员所预料不到的。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述Si3N4薄膜通过如下方法制得：
将单晶样品架经NH4OH:H2O2:H2O混合溶液(优选NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:8重量比的混合溶液)中煮沸1～5min，优选3min，再用HCl:H2O2:H2O混合溶液(优选HCl:H2O2:H2O＝1:1:8重量比的混合溶液)煮沸2～10min，优选8min，之后用去离子水冲洗干净，将该单晶样品架烘干，然后放入射频等离子化学气相沉积室中，控制衬底温度为400～600℃，通入预加热至200℃～250℃的SiH4、SiH2(CH3)2、N2混合气体(优选体积比为7:2:1)，生长Si3N4过渡层，控制其厚度为0.3～0.5μm，然后将沉积室温度降至100～200℃，将气氛切换成C2H4和N2，控制沉积室压力为1.5-6.0×102Pa，C2H4:N2＝1:80-120体积比，调节射频电源为800-950W，在单晶样品架上生长1-3μm的Si3N4薄膜。
在本发明的又一方面，提供了一种X射线衍射样品架，其可以通过包括以下步骤的方法制得：
(1)材料选择：样品架选择单晶材料，利用晶体分析仪及劳厄衍射技术确定单晶的密排晶体学平面；
(2)切割单晶样品架毛坯：与单晶密排晶体学面偏离角度，切割出单晶片以及样品架毛坯，其中所述角度为5°～8°；
(3)化学腐蚀样品座：利用含有NH4F和EDTA二钠盐的氢氟酸溶液，腐蚀样品架毛坯表面，腐蚀出凹坑即样品座，同时利用隔绝材料聚乙烯，将样品座以外区域与腐蚀溶液隔绝；
(4)单晶样品架与金属片粘结：利用粘结剂，将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射样品架。
采用单晶材料例如硅晶片来制备X射线衍射样品架，其主要优点是X射线衍射背底较低。单晶体材料有多个晶体学平面，并存在明显的各向异性。劳厄衍射技术已被本领域技术人员所熟知，不同类型的晶系，确定晶体学平面的难以程度不同，晶系的对称性越高，越容易确定其晶体学平面。
本领域技术人员已知，在切割单晶片以及样品架毛坯时，必须与单晶密排晶体学平面偏离一定角度，此时所获得的单晶样品架毛坯，可以避免在X射线衍射谱线上出现强衍射峰，获得一条平滑的衍射背底曲线，不会干扰到被检测样品的衍射信息，确保分析测量结果的可靠性。
本领域技术人员还已知，利用氢氟酸溶液腐蚀样品架毛坯表面，可腐蚀出凹坑即样品座，同时利用隔绝材料聚乙烯，将样品座以外区域与腐蚀溶液隔绝。在腐蚀溶液的作用下，单晶材料原子逐渐被溶解，而且腐蚀过程中不会产生其它附加应力，因此不会造成单晶材料的脆裂现象。在对样品架进行化学腐蚀期间，为了防止非样品座部位被腐蚀，必须采取一定保护措施即借助隔绝材料，将不需要腐蚀的部位与腐蚀溶液隔绝开来。
在本发明中，利用包含偶联剂的环氧树脂，将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射样品架。所述环氧树脂为含有1-3％重量偶联剂的环氧树脂。所述偶联剂优选为多官能偶联剂，例如聚亚苯基-聚亚甲基-多异氰酸酯、四亚甲基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,3-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯或者它们的任意混合物。
在一个特别优选的实施方式中，所述偶联剂为下式(I)所述的偶联剂：
[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z 式(I)
式中，x、y、z彼此独立地为1～100，优选彼此独立地为30～60；2a+b+c＝4；d+e＝2，有机配位基OR1O为具有α-羟基的羧酸(即具有α-羟基的羧基)，例如为乳酸，其可以使环氧树脂提高良好的化学稳定性，而OC(R2)O为含双键的桥联式配位基，例如丙烯酸基或甲基丙烯酸基，其能够与单晶样品架表面以及金属片发生良好的化学作用和物理作用，提高粘结力，使二者能够良好地粘结在一起。
最优选地，所述偶联剂为四亚甲基-1,2-二异氰酸酯与式(I)所示偶联剂的1:1～10:1摩尔比的混合物。
通过使用本发明的上述粘结剂，可以非常有效地将单晶样品架与金属片粘结在一起，有效改善样品架韧性，保持两类材料长期结合，克服容易脆裂的缺点，可以延长其使用寿命。这样的粘结剂获得的单晶样品架与金属片组合件的寿命，是不添加上述偶联剂时的3倍以上。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1
X射线衍射样品架的制备：
(1)材料选择
样品架选择Si单晶材料，利用晶体分析仪及劳厄衍射技术，确定出Si单晶的(111)晶体学平面，该平面为密排晶体学平面，抗断裂强度较高。
(2)切割单晶片样品架毛坯
选择与Si单晶(111)晶体学平面偏离6°，切割出厚度为1mm的单晶片，以及长度50mm和宽度36mm的单晶样品架毛坯。
(3)化学腐蚀样品座
利用5％重量的氢氟酸溶液，该氢氟酸溶液还包含0.5％重量NH4F和0.05％重量EDTA-2Na，腐蚀单晶样品架毛坯表面，同时借助聚乙烯将样品座以外的区域与腐蚀溶液隔绝开来，腐蚀结果显示，样品架毛坯表面的算数平均粗糙度Ra为0.35。
(4)单晶样品架与金属片粘结
利用环氧树脂将单晶样品架与不锈钢片粘结，所述环氧树脂含有1.5％重量偶联剂，该偶联剂具有下面所示结构：
[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z 式(I)
式中，x为10，y为20，z为10；2a+b+c＝4；d+e＝2，有机配位基OR1O为乳酸基，OC(R2)O为甲基丙烯酸基。
(5)样品架衍射背底的评价
常规石英样品架衍射背底毛糙并存在明显的非晶衍射轮廓，而样品架的衍射背底则相对平滑。
实施例2
使用实施例1中获得的样品架进行X射线衍射测试，具体操作步骤与CN103487452A中的实施例1相同。
实施例3
操作方法与实施例2相同，不同之处仅在于测试样品为金刚石薄膜，所述金刚石薄膜通过如下方法制备：将单晶硅片样品架衬底用金刚石研磨膏研磨20分钟，然后置于含有0.5μm金刚石砂的丙酮溶液中超声波振动5分钟，用离子水清洗吹干后放入反应室，微波反应室抽真空至1×10-3Pa，充入3kPa压力的氢气，开启功率为700W的微波源，氢等离子体起辉后，在10秒内温度升到750℃，恒温3分钟，通入反应气体(氢气、丙酮)，调整反应室压力后开始CVD沉积金刚石薄膜，工艺参数为：反应气氛压力1kPa，气体总流量100毫升/分，丙酮/氢气为2％(体积比)，沉积时间为30分钟。所述金刚石薄膜由对称性单晶金刚石颗粒构成。
对比例1
具体操作步骤与CN103487452A中的实施例1相同，在该实施例中使用本领域常规方式获得的X射线衍射样品架即市售X射线衍射样品架(得自Bruker AXS)。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，一方面，本发明的测试方法可扩展到由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜的测试，另一方面，通过采用参考标准衍射图的检索与匹配对所述实施例和对比例的测试效果进行评估，发现实施例2与对比例1相比，衍射基底的干扰降低90％。这样的技术效果是本领域技术人员所预料不到的。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例旨在处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。
Claims (6)
1.一种三维X射线衍射测试方法，该方法以X射线单次测量实现对称性纳米样品三维成像，包括以下步骤：
1)将具有对称外形的纳米晶体，利用超声或震荡方式分散处理1分钟～10分钟，然后制备于X射线衍射单晶样品架上，并使样品架表面上的样品密度不高于0.1个/μm2，即制得单分散样品；或者，将由具有对称外形的纳米晶体构成的薄膜，形成在X射线衍射单晶样品架上，并使样品架表面上的样品厚度为0.05-1.2μm；
2)利用相干X射线衍射显微镜装置，使用X射线自由电子激光单脉冲照射制备的样品，直接获取样品在傅里叶空间中的二维相干X射线衍射数据；其中所述显微镜装置内部真空度不低于10-6torr，沿光路方向依次排列设置有脉冲宽度为6fs～30fs的X射线自由电子激光光源，响应时间不低于0.03s的X射线快门，狭缝尺寸为0.5μm～20μm的第一组X射线狭缝，狭缝尺寸为1μm～40μm的第二组X射线狭缝，XY方向移动范围为20±1mm且移动精度为0.3μm的样品台和置于样品台后20mm～8000mm且单个像素尺寸为50μm×50μm的CCD探测器；
3)选择步骤2)获取的衍射数据中心区域100像素×100像素～500像素×500像素的部分，计算该区域的平均衍射强度，以最高强度的55％～75％为强度阈值，高于该阈值的衍射数据即可确定为单晶体颗粒样品的正入射二维衍射数据；
4)针对选出的单晶体颗粒样品的正入射二维衍射数据，先扣除衍射数据的背景及CCD暗噪音，去除衍射数据的非连续线和非连续点，然后将衍射数据相邻的3像素×3像素～25像素×25像素合并成一个像素，并对衍射数据做中心对称操作，即得到完整的衍射图；
5)在步骤4)获得的衍射图上确定一条过其中心的线，通过每间隔0.1～2度做中心旋转方式设定另一条过中心的线，分别计算每两条线的强度差，依据强度差小于9％的强度阈值来确定自身等价线，同时记录等价线对应出现的角度及自身等价线的数量，用于确定所述样品的空间取向；
6)根据步骤5)确定的样品空间取向和该样品的空间对称性，在直角坐标系中对所述样品二维衍射数据进行对称性样品所属晶体学点群对称性的旋转和中心对称处理，获取所述样品的三维衍射数据，其中直角坐标系中与衍射数据相对应的无数值格点位置的插值选用线性插值的方法；
7)利用过采样平滑度重建算法对步骤6)获取的三维衍射数据进行相位恢复和三维重建，即对三维衍射数据进行迭代计算；首次迭代过程中，三维衍射数据的初始相位信息选用随机相位信息，之后每次迭代过程中，三维衍射数据的相位信息选用前一次迭代计算所得到的相位，其强度信息选用通过步骤6)所获取的三维衍射数据；迭代过程中在实空间设定与样品尺寸相同的正方体约束条件，约束条件内的负电子密度及约束条件外的电子密度通过乘以系数0.05～0.3逐渐消去；选用渐变三维高斯低通滤波器对三维衍射数据进行梯度降噪处理，其高频通过率阈值区间为0.1～0.8；经过1000-10000次迭代，每经过一次迭代，相位均得到更新，最终得到对称性纳米样品的三维结构图像；
其特征在于所述X射线衍射单晶样品架通过包括以下步骤的方法制得：
(1)材料选择：样品架选择单晶材料，利用晶体分析仪及劳厄衍射技术确定单晶的密排晶体学平面；
(2)切割单晶样品架毛坯：与单晶密排晶体学面偏离角度，切割出单晶片以及样品架毛坯，其中所述角度为5°～8°；
(3)化学腐蚀样品座：利用含有NH4F和EDTA二钠盐的氢氟酸溶液，腐蚀样品架毛坯表面，腐蚀出凹坑即样品座，同时利用隔绝材料聚乙烯，将样品座以外区域与腐蚀溶液隔绝；
(4)单晶样品架与金属片粘结：利用粘结剂，将单晶样品架与金属片进行复合，获得X射线衍射单晶样品架，所述粘结剂为含有1-3％重量偶联剂的环氧树脂，所述偶联剂为下式(I)所述的偶联剂：
[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z 式(I)
式中，x、y、z彼此独立地为1～100；2a+b+c＝4；d+e＝2，有机配位基OR1O为具有α-羟基的羧酸；和
(5)在步骤(4)获得的X射线衍射单晶样品架表面沉积Si3N4薄膜或SiC薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的氢氟酸溶液的HF浓度为2～10％重量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)后，样品架毛坯表面的算数平均粗糙度Ra为0.35～0.45。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氟酸溶液包含0.1-1.0％重量的NH4F。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氟酸溶液包含0.01-0.1％重量的EDTA二钠盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述Si3N4薄膜通过如下方法制得：
将单晶样品架在NH4OH:H2O2:H2O混合溶液中煮沸1～5min，再用HCl:H2O2:H2O混合溶液煮沸2～10min，之后用去离子水冲洗干净，将该单晶样品架烘干，然后放入射频等离子化学气相沉积室中，控制衬底温度为400～600℃，通入预加热至200℃～250℃的SiH4、SiH2(CH3)2、N2混合气体，生长Si3N4过渡层，控制其厚度为0.3～0.5μm，然后将沉积室温度降至100～200℃，将气氛切换成C2H4和N2，控制沉积室压力为1.5-6.0×102Pa，C2H4:N2＝1:80-120体积比，调节射频电源为800-950W，在单晶样品架上生长1-3μm的Si3N4薄膜。
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