CN106746157A - 一种高含盐废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高含盐废水的处理方法，包括（1）在膜生物反应器内投加耐盐菌剂和微生物生长促进剂，所述促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，其中所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成；（2）采用石灰-纯碱软化方法进行混凝沉淀；（3）采用反渗透系统对混凝沉淀后废水进行减量化处理；（4）在现有生化处理单元投加步骤（1）所述耐盐菌剂和生长促进剂；（5）采用正渗透或者机械压力蒸发对浓盐水进行浓缩；（6）采用机械离心或多效蒸发方式进行结晶处理，产生的杂盐进行综合处理或利用。本发明通过在膜生物反应器中使用生长促进剂和耐盐菌剂来实现COD的高效去除，可以有效降低膜污染，增加膜的使用寿命，保证系统稳定运行。

Description

一种高含盐废水的处理方法
技术领域
本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种高含盐废水的处理方法。
背景技术
无论是煤化工、石油化工还是油气田等行业的循环水系统、除盐水系统、锅炉排水系统和回用水处理系统等都会排放大量的含盐污水。这些含盐污水通常总含盐质量分数≥1%，一般属于难降解废水。这种废水中除了含有高浓度的无机盐分以，还含有难降解性有机物或有毒物质，如果未经处理直接排入天然水体，必然会对水体生物、生活饮用水和工农业生产用水产生极大的危害，将给生态环境造成巨大的压力。特别是随着水资源短缺和污水排放标准的严格，许多在建及拟建的煤化工企业由于受到水资源限制，都对产生的污水提出了“近零排放”要求；某些地方污水综合排放标准也对排水TDS（溶解性总固体）提出了限值，致使某些炼油企业需要对部分高盐污水实施“近零排放”处理。
目前含盐污水近零排放主要是通过预处理、膜法减量化和浓液处理三个单元技术相结合来实现的。现有预处理技术包括软化、混凝沉淀等可以有效去除废水中的硬度、胶体物质和悬浮固体颗粒等，对COD和氨氮几乎没有去除效果。流化床微电解+Fenton反应、微滤膜流化床软化等技术虽然可以去除COD和氨氮等污染物，但往往因处理成本高、运行复杂，不容易被企业所接受。常规的生物法因为不能耐受污水中的高浓度盐而达不到理想的处理效果。无论是普通的超滤-反渗透还是以特种膜为核心的反渗透膜浓缩工艺，都属于物理处理过程，其仅通过物相分离实现水质改变，而不能从根本上消减水中污染物，脱盐的同时也是对有机污染物进行浓缩。特别是以膜为核心的设备对进水有机物含量要求严格，超过一定浓度的有机物易造成膜污染、设备堵塞、运行不稳定、清洗频繁、增加运行费用。因此，脱盐之前必须对其中的有机物进行预处理，增加脱盐设备的使用寿命。同时，如果对COD不加处理，蒸发结晶后产生的杂盐中COD浓度增加，影响杂盐的品质，给杂盐的综合处理和回收利用带来了难度，无法实现真正的近零排放。因此如何采用合适的技术高效处理含盐污水中的COD，是保证后续膜减量化单元能够稳定运行的前提，只有尽可能降低浓缩液中的污染物浓度，才能使最终产生的杂盐实现综合利用成为可能。
CN200810171744.4公开了一种高含盐废水处理或回用的方法及用途，主要是采用“预处理+高效曝气生物滤池+深度处理”组合工艺实现的，高效曝气生物滤池中接种美国某公司提供的工程菌群。该发明适用于膜分离工艺膜前浓缩液的达标排放或回用，也适用于高含盐废水处理回用以及现有工程改造升级。但是，该方法需要投加美国的工程菌群才可以实现，应用受到一定限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高含盐废水的处理方法。本发明通过在膜生物反应器中使用微生物生长促进剂和耐盐菌剂来实现COD等污染物的高效去除，可以有效降低膜污染，增加膜的使用寿命，保证系统稳定运行。
本发明高含盐废水的处理方法，主要包括以下六个处理单元：
（1）预处理单元：在现有膜生物反应器内投加耐盐菌剂和微生物生长促进剂，所述微生物生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成；
（2）混凝沉淀单元：采用石灰-纯碱软化方法进行混凝沉淀；
（3）减量化单元：采用反渗透系统对混凝沉淀后废水进行减量化处理；
（4）生化处理单元：在现有生化处理系统内投加步骤（1）所述的耐盐菌剂和微生物生长促进剂；
（5）浓缩处理单元：采用正渗透或者机械压力蒸发装置对浓盐水进行浓缩，以降低结晶处理的污水量；
（6）结晶处理单元：采用机械离心方式或多效蒸发方式进行结晶处理，最终产生的杂盐进行综合处理或利用。
本发明中，步骤（1）主要是采用特殊的生物反应器并投加特定耐盐菌剂和微生物生长促进剂来实现对高含盐污水中有机污染物的深度去除。现有的膜生物反应器，如可以是曝气生物滤池（BAF）、膜生物反应器（MBR）、移动床膜生物反应器（MBBR）等，优选采用BAF。膜生物反应器的操作条件为：温度为20-40℃，pH为7-9，溶解氧浓度为0.5-1.5mg/L。
本发明中，步骤（1）的菌剂采用CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的耐盐菌剂，投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-0.1%。
本发明中，步骤（1）所述微生物生长促进剂中金属盐为40-100重量份，优选为50-80重量份，多胺类物质为5-30重量份，优选为10-20重量份，有机酸羟胺为0.5-15重量份，优选为2-10重量份。所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成，其中金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（1-4）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（2-6）:（1-4）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5），优选为（8-12）:（10-20）:（2-6）:（1-4）。
本发明中，所述生长促进剂中的钙盐为CaSO4或者CaCl2，优选CaSO4；镁盐为MgSO4或者Mg Cl2，优选MgSO4；亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，优选FeSO4；铜盐为CuSO4或者CuCl2，优选CuSO4。所述生长促进剂中的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。所述的有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。
本发明中，所述生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加，优选10-20mg/L进行投加。
本发明中，步骤（2）的混凝沉淀单元主要是去除含盐污水中的钙镁等金属离子、胶体物质和固体悬浮颗粒及微生物。该单元要求所处理废水中有机污染物越低越好，废水中的有机物的存在会影响混凝沉淀效果，影响硬度的去除。所述停留时间为10-60min，pH控制在9-12。
本发明中，步骤（3）的减量化单元可以采用海淡膜反渗透系统或者特种膜反渗透系统，优选特种膜反渗透系统。减量化单元的目的是尽可能降低进入后续单元的污水量，降低成本。反渗透单元的操作压力为2-10MPa，含盐污水实现5-10倍的浓缩，反渗透处理得到的纯水进入回用水箱利用，浓水进入步骤（4）处理。
本发明中，步骤（4）是在现有生化处理系统内投加步骤（1）所述的耐盐菌剂和微生物生长促进剂，从而提高生化处理单元的处理效果。现有的生化处理系统为常规处理含COD废水的反应器，如可以与步骤（1）相同，也可以采用SBR、生物接触氧化池等。
本发明中，步骤（5）优选采用正渗透处理，正渗透过程中汲取液回收单元的操作温度为60-110℃。正渗透单元的产水可以直接利用，产生的TDS达25%的浓水进入下一个单元进行结晶处理。
本发明中，步骤（6）的结晶处理单元优选采用多效蒸发结晶方式获得结晶盐，优选双效结晶，一效蒸发的温度控制在70-110℃，二效蒸发的温度控制在50-100℃。
本发明中，所述的高含盐废水是指COD（Cr法，下同）浓度为100-300mg/L，总氮浓度为15-150mg/L，TDS（溶解性总固体）大于5000mg/L的含盐废水。
本发明在减量化单元前后各设有一个生化处理单元，并通过投加一定量的耐盐菌剂和微生物生长促进剂的方式处理污水中的污染物，对整个含盐污水近零排放系统的稳定运行都可以起到保障作用。在生物预处理单元的膜生物反应器内接种耐盐菌剂并使用微生物生长促进剂，可以有效促进耐盐微生物的生长和挂膜，保证膜生物反应器的稳定运行。同时接种的耐盐微生物可以有效去除难降解有机物并可利用污水中的钙镁离子，还可以利用污水中的胶体物质起到载体的作用，降低后续混凝沉降单元的药剂投加量，保证后续渗透膜系统运行的稳定性，降低膜污染，提高膜的使用寿命，进而降低运行成本和系统的维护费用，真正实现含盐污水的“近零排放”。
附图说明
图1是本发明高含盐废水处理方法的一种流程示意图；
其中，1-曝气生物滤池，2-混凝沉淀单元，3-减量化单元，4-生化处理单元，5-正渗透处理单元，6-结晶处理单元。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明的具体工艺过程进行说明，但不因此限制本发明。
采用附图1所示的处理流程，高含盐污水首先进入曝气生物滤池1中，在曝气生物滤池内同时投加耐盐菌剂和微生物生长促进剂，预处理后的出水中COD浓度降低至60mg/L，进入混凝沉淀单元2中，采用石灰-纯碱软化方法，经过处理后可使出水硬度+碱度≤100mg/L、浊度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。经过混凝沉淀后的废水进入减量化单元3中，含盐污水实现5-10倍的浓缩，浓水TDS可以达到5-10万mg/L，同时浓水中的COD浓度达250-500mg/L左右。该浓水进入生化处理单元4进行COD的去除，然后进入后续正渗透处理单元5中进行再次浓缩处理，浓水中的TDS可达到15-25万mg/L，浓水进入结晶处理单元6实现杂盐综合处理，最终实现含盐污水的近零排放。
本发明所涉及微生物生长促进剂可以按照CN201410585430.4、CN201410585449.9和CN201410585485.5所述方法制备，按照表1促进剂的比例和配方制备三种型号的生长促进剂，所述促进剂浓度为0.5g/L。
表1 微生物生长促进剂的配方及比例
本发明所涉及耐盐菌剂按照CN201210130645.8或CN201210130644.3中实施例1所述条件进行活化和培养，培养好的菌液按照表2所示的配比进行混合，获得不同组成的菌剂如表2所示。
表2 不同菌剂的组成及配比
菌剂 菌体组成 配比
Ⅱ-A FSDN-A:SDN-3:DN-3: FDN-1:FDN-2 1:0.5:0.5:0.5:0.5
Ⅱ-B FSDN-C:SDN-3:DN-3: FDN-1:FDN-2 1:0.5:0.5:0.5:0.5
以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
采用本发明方法处理某高含盐废水，废水水质为：COD浓度为100-150mg/L，总氮浓度为15-50mg/L，TDS为5500mg/L。
污水首先进入曝气生物滤池中，操作条件为：温度为27℃，pH为7.5，溶解氧浓度为1.0mg/L。在曝气生物滤池内按照每小时所处理废水体积的0.05%投加耐盐菌剂Ⅱ-A，同时按照污水处理系统中促进剂浓度15mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ-A，预处理后的出水中COD浓度降低至50mg/L。曝气生物滤池出水进入混凝沉淀单元中，采用石灰-纯碱软化方法，停留时间为30min，pH控制在9-10，经过处理后可使出水硬度+碱度≤100mg/L、浊度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。经过混凝沉淀后的废水进入减量化单元中，操作压力为5MPa，含盐污水实现9倍的浓缩，浓水TDS达到5万mg/L，同时浓液中的COD浓度达250-300mg/L左右。该浓水继续经过SBR反应池进行COD的去除，去除率达90%以上，然后进入后续正渗透处理单元中进行再次浓缩处理，正渗透过程中汲取液回收单元的操作温度为90-100℃。浓水中的TDS可达到22万mg/L，浓水进入结晶处理单元，一效蒸发温度控制在70-100℃，二效蒸发温度控制在50-80℃，最终实现含盐污水的近零排放。装置运行一个月后，减量化单元和正渗透处理单元的单元产水率没有发生变化，装置运行稳定，两个单元膜的通量也没有发生变化。由此可见，采用本发明方法去除含盐污水中的COD后，可以明显提高装置运行稳定性并延长膜的使用寿命。
实施例2
处理同实施例1相同的废水，曝气生物滤池的操作条件同实施例1，所不同的是在曝气生物滤池内按照每小时所处理废水体积的0.05%投加耐盐菌剂Ⅱ-B，同时按照污水处理系统中促进剂浓度15mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ-B，预处理后的出水中COD浓度降低至50mg/L。曝气生物滤池出水进入混凝沉淀单元2中，采用石灰-纯碱软化方法，停留时间为30min，pH控制在9-10，经过处理后可使出水硬度+碱度≤100mg/L、浊度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。经过混凝沉淀后的废水进入减量化单元中，操作压力为5MPa，含盐污水实现9倍的浓缩，浓水TDS达到5万mg/L，同时浓液中的COD浓度达250-300mg/L左右。该浓水进入生物接触氧化池进行COD的去除，去除率达90%以上，然后进入后续正渗透处理单元中进行再次浓缩处理，正渗透过程中汲取液回收单元的操作温度为90-100℃。浓水中的TDS可达到22万mg/L，浓水进入结晶处理单元，所述一效蒸发温度控制在70-100℃，二效蒸发温度控制在50-80℃，最终实现含盐污水的近零排放。装置运行一个月后，膜减量化单元和正渗透处理单元的单元产水率没有发生变化，装置运行稳定，两个单元膜的通量也没有发生变化。由此可见，采用本发明方法去除含盐污水中的COD后，可以明显提高装置运行稳定性并延长膜的使用寿命。
实施例3
采用本发明方法处理某高含盐废水，废水水质为：COD浓度为160-250mg/L，总氮浓度为50-100mg/L，TDS为8000mg/L。
污水首先进入曝气生物滤池中，操作条件为：温度为35℃，pH为8.2，溶解氧浓度为1.5mg/L。在曝气生物滤池内按照每小时所处理废水体积的0.08%投加耐盐菌剂Ⅱ-A，同时按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ-B，预处理后的出水中COD浓度降低至50mg/L。曝气生物滤池出水进入混凝沉淀单元中，采用石灰-纯碱软化方法，停留时间为50min，pH控制在10-11，经过处理后可使出水硬度+碱度≤100mg/L、浊度≤5NTU、SS≤10mg/L、二氧化硅≤50mg/L。经过混凝沉淀后的废水进入减量化单元中，操作压力为10MPa，含盐污水实现8倍的浓缩，浓水TDS达到6万mg/L，同时浓液中的COD浓度达450-500mg/L左右。该浓水进入MBR反应器进行COD的去除，去除率达90%以上，然后进入后续正渗透处理单元中进行再次浓缩处理，正渗透过程中汲取液回收单元的操作温度为100-110℃。浓水中的TDS可达到25万mg/L，浓水进入结晶处理单元，一效蒸发温度控制在100-110℃，二效蒸发温度控制在90-100℃，最终实现含盐污水的近零排放。装置运行一个月后，膜减量化单元和正渗透处理单元的单元产水率没有发生变化，装置运行稳定，两个单元膜的通量也没有发生变化。由此可见，采用本发明方法去除含盐污水中的COD后，可以明显提高装置运行稳定性并延长膜的使用寿命。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：不投加耐盐菌剂。减量化单元浓水COD浓度高达400mg/L，经过正渗透单元继续浓缩后，浓水COD浓度达到1200mg/L。装置运行一个月后，减量化单元和正渗透处理单元的单元产水率分别降低10%和8%，两个单元膜的清水通量分别降低20%和10%。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：不投加生长促进剂。膜减量化单元浓水COD浓度高达500mg/L，经过正渗透单元继续浓缩后，浓水COD浓度达到1500mg/L。装置运行一个月后，减量化单元和正渗透单元的单元产水率分别降低15%和10%，两个单元膜的清水通量分别降低25%和15%。

Claims (13)

1.一种高含盐废水的处理方法，其特征在于主要包括以下六个处理单元：
（1）预处理单元：在现有膜生物反应器内投加耐盐菌剂和微生物生长促进剂，所述微生物生长促进剂包括金属盐、多胺类物质和有机酸羟胺，所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成；
（2）混凝沉淀单元：采用石灰-纯碱软化方法进行混凝沉淀；
（3）减量化单元：采用反渗透系统对混凝沉淀后废水进行减量化处理；
（4）生化处理单元：在现有生化处理单元内投加步骤（1）所述的耐盐菌剂和微生物生长促进剂；
（5）浓缩处理单元：采用正渗透或者机械压力蒸发装置对浓盐水进行浓缩，以降低结晶处理的污水量；
（6）结晶处理单元：采用机械离心方式或多效蒸发方式进行结晶处理，最终产生的杂盐进行综合处理或利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的膜生物反应器为曝气生物滤池（BAF）、膜生物反应器（MBR）或移动床膜生物反应器（MBBR）；运行条件为：温度为20-40℃，pH为7-9，溶解氧浓度为0.5-1.5mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述耐盐菌剂采用CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的耐盐菌剂，投加量为每小时所处理废水体积的0.01%-0.1%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述微生物生长促进剂中金属盐为40-100重量份，多胺类物质为5-30重量份，有机酸羟胺为0.5-15重量份。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属盐是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（0.5-5）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（1-8）:（0.5-5）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5-15）:（5-25）:（1-8）:（0.5-5）。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述微生物生长促进剂中的钙盐为CaSO4或CaCl2，镁盐为MgSO4或MgCl2，亚铁盐为FeSO4或FeCl2，铜盐为CuSO4或CuCl2；多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物；有机酸羟胺为甲酸羟胺、乙酸羟胺或者两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度5-30mg/L进行投加。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的混凝沉淀单元停留时间为10-60min，pH控制在9-12。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的减量化单元采用海淡膜反渗透系统或者特种膜反渗透系统，操作压力为2-10MPa，含盐污水实现5-10倍的浓缩，反渗透处理得到的纯水进入回用水箱利用，浓水进入步骤（4）处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）现有的生化处理系统为与步骤（1）相同，或者为SBR或生物接触氧化池。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）采用正渗透处理，正渗透过程中汲取液回收单元的操作温度为60-110℃，正渗透单元的产水可以直接利用，产生的浓水进入下一个单元进行结晶处理。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）的结晶处理单元采用双效结晶，一效蒸发的温度控制在70-110℃，二效蒸发的温度控制在50-100℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高含盐废水是指COD（Cr法，下同）浓度为100-300mg/L，总氮浓度为15-150mg/L，TDS（溶解性总固体）大于5000mg/L的含盐废水。
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