CN102372385A - 硫酸铜回收方法及硫酸铜回收装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸铜回收方法以及硫酸铜回收装置。通过采用所述硫酸铜回收方法，能够回收杂质较少的硫酸铜，该硫酸铜回收方法包括：杂质析出工序，向含有杂质的硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将所述硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使所述杂质析出；杂质分离工序，从所述硫酸铜废液中分离所析出的所述杂质；铜吸附工序，使分离出了所述杂质的硫酸铜废液流过氢型螯合树脂，从而使铜被吸附；硫酸铜回收工序，使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜溶液。

Description

硫酸铜回收方法及硫酸铜回收装置

技术领域

本发明涉及一种使用螯合树脂，而从含有杂质的硫酸铜废液中回收硫酸铜的硫酸铜回收方法以及硫酸铜回收装置。

背景技术

在电子元件制备中，铜是不可缺少的金属，因为需求较多，因此近年来价格也有急剧上涨的趋势。因此，提出了各种从由电解提纯、铜箔制备、镀铜等的工序排出的硫酸铜废液中回收硫酸铜，并提纯再利用的方法。

例如，专利文献1公开了一种如下的方法，即，对由制备电解铜箔的工序排出的硫酸铜废液进行活性炭处理之后，再进行电解，从而制备铜箔的方法。根据专利文献1的方法，通过对硫酸铜废液进行活性炭处理而去除有机物，从而能够减少所制备的铜箔中的金属杂质。

此外，例如，专利文献2中，作为回收镍含量较少的硫酸铜的方法，公开了一种通过加热硫酸铜废液而使硫酸铜分离沉淀的方法。

此外，例如，专利文献3中公开了一种如下的方法，即，为了从市场上出售的硫酸铜中获得更高纯度的硫酸铜，而在对硫酸铜溶液进行活性炭处理从而去除了有机物之后，再使硫酸铜溶液重新结晶的方法。

此外，例如，专利文献4公开了一种如下的方法，即，以制备混入饲料中的硫酸铜为目的，而从由铜电解提纯工序排出的硫酸铜废液中，去除有毒金属的方法。

此外，专利文献5中公开了一种如下的方法，即，从含有硫酸铜的铜蚀刻废液中浓缩回收硫酸和硫酸铜的方法。

在先技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2004-269950号公报

【专利文献2】日本特开2001-31419号公报

【专利文献3】国际公开第2005/023715号手册

【专利文献4】日本特开2009-112280号公报

【专利文献5】日本特开2010-59502号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种从电解提纯、铜箔制备、镀铜工序等排出的含有铁、镍等的杂质的硫酸铜废液中，回收杂质较少的硫酸铜的硫酸铜回收方法以及硫酸铜回收装置。

用于解决课题的方法

本发明中的硫酸铜回收方法包括：杂质沉淀工序，向含有杂质的硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将所述硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使所述杂质析出；杂质分离工序，从所述硫酸铜废液中分离所析出的所述杂质；铜吸附工序，使分离出了所述杂质的硫酸铜废液流过氢型螯合树脂，从而使铜被吸附；硫酸铜回收工序，使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜溶液。

此外，在所述硫酸铜回收方法中，优选为，所述氢型螯合树脂具有亚氨基二乙酸基、氨基磷酸基、聚胺基、二甲氨基吡啶基、偕胺肟基中的任意一种官能基。

此外，在所述硫酸铜回收方法中，优选为，将在所述硫酸铜回收工序中使用的硫酸的浓度设为0.5～20wt％，且将硫酸的供给量设为100～300g-H₂SO₄/L-R，从而回收硫酸浓度相对于铜浓度为0.5～2.0倍的硫酸铜溶液。

并且，本发明的硫酸铜回收装置具有：杂质析出单元，其向含有杂质的硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将所述硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使所述杂质析出；杂质分离单元，其从所述硫酸铜废液中分离所析出的所述杂质；铜吸附单元，其使分离出了所述杂质的硫酸铜废液流过氢型螯合树脂，从而使铜被吸附；硫酸铜回收单元，其使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜溶液。

发明效果

根据本发明，能够提供一种从电解提纯、铜箔制备、镀铜工序等排出的含有铁、镍等的杂质的硫酸铜废液中，回收杂质较少的硫酸铜的硫酸铜回收方法以及硫酸铜回收装置。

附图说明

图1为表示本实施方式所涉及的硫酸铜回收装置的一个示例的概要结构图。

图2为表示废液中的pH与铜离子浓度以及铁离子浓度之间的关系的图。

图3为表示在液体流过螯合树脂时的铜的负载量与铜的吸附率之间的关系的图。

图4为表示流过了滤筒的硫酸供给量与，滤筒出口处的每个馏分中的硫酸离子浓度、解吸的铜离子浓度以及镍离子浓度之间的关系的图。

符号说明

1：硫酸铜回收装置；10：RO膜分离装置；12：杂质析出反应槽；14：固液分离槽；16：填充了螯合树脂的滤筒；18：蒸发浓缩装置；20a～20e：配管；22：pH调节剂添加管；24：硫酸添加管；26a：解吸液管；26b：硫酸铜回收管；27：废液管；30、32：传感器。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。并且，本实施方式为实施本发明的一个示例，本发明并不限定于本实施方式。

图1为表示本实施方式所涉及的硫酸铜回收装置的一个示例的概要结构图。图1所示的硫酸铜回收装置1具有：逆渗透膜分离装置(以下，称为RO膜分离装置)10、杂质析出反应槽12、固液分离槽14(固液分离单元)、充填了螯合树脂的滤筒16(铜吸附单元)、蒸发浓缩装置18。

在RO膜分离装置10上、RO膜分离装置10与杂质析出反应槽12之间、杂质析出反应槽12与固液分离槽14之间、固液分离槽14与滤筒16之间、以及滤筒16上，分别连接有配管20a～20e。此外，在杂质析出反应槽12上连接有pH调节剂添加管22，且在滤筒16上连接有硫酸添加管24。此外，在配管20e上设置有对废液中的铜浓度、或者铜浓度和硫酸浓度进行检测的传感器30。在滤筒16与蒸发浓缩装置18之间连接有解吸液管26a。在解吸液管26a上连接有对铜浓度、或者铜浓度和硫酸浓度进行检测的传感器32。在传感器32与蒸发浓缩装置18之间，解吸液管26a被分叉为硫酸铜回收管26b与废液管27。

虽然在本实施方式中，杂质析出单元由杂质析出反应槽12及pH调节剂添加管22构成，但是只要为能够将硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使硫酸铜废液中的杂质析出的结构，则不限定于此。此外，虽然在本实施方式中，硫酸铜回收单元由滤筒16、硫酸添加管24、解吸液管26a、硫酸铜回收管26b以及废液管27构成，但是只要为能够使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜的结构，则不限定于此。

下面，对本实施方式的硫酸铜回收装置1的动作进行说明。

由电解提纯、铜箔制备、镀铜等的工序等排出的、含有杂质的硫酸铜废液经由配管20a而被输送到RO膜分离装置10中，并且由RO膜分离装置实施了浓缩处理。由于金属离子通过平衡吸附而吸附在螯合树脂上，因此溶液中的金属离子的浓度越高越有利于吸附。当树脂量相同时，溶液中的金属离子浓度越高，被吸附的金属离子量越多。在吸附相同量的金属的情况下，当溶液中的金属离子浓度较低时，与金属离子浓度较高时相比将需要更多的树脂。虽然在本实施方式中，没有必要必须设置RO膜分离装置10，但是从浓缩硫酸铜，从而能够缩短后阶段的处理时间，提高处理效率，且减少滤筒16内的螯合树脂的填充量的观点出发，优选为，设置RO膜分离装置10。

被实施了RO膜处理的硫酸铜废液经由配管20b，而被输送至杂质析出反应槽12。此外，从pH调节剂添加管22向杂质析出反应槽12内添加pH调节剂，从而调节槽内的硫酸铜废液的pH。在此，在由电解提纯、铜箔制备、镀铜等的工序等排出的硫酸铜废液中，多数情况下含有铁离子以作为杂质。因为铁离子(以下，有时简单记载为铁)与铜离子(以下有时简单记载为铜)相同，容易被吸附在设置于后阶段处的滤筒16内的螯合树脂上，因此难以通过螯合树脂来分离硫酸铜废液中的铜离子与铁离子。

图2为表示废液中的pH与铜离子浓度以及铁离子浓度之间的关系的图。如图2所示，当废液中的pH大于等于3.5时，铁离子无法溶解于废液中，从而大部分被析出。另一方面，当废液中的pH在3.5～5.0的范围内时，铜离子溶解在溶液中，而几乎不被析出。因此，在本实施方式中，通过在硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将pH调节在3.5～5.0的范围内，优选调节在3.5～4.5的范围内，从而能够主要使废液中的铁(其它重金属等)析出(杂质析出工序)。而且，废液经由配管20c，而被输送至固液分离槽14中，在固液分离槽14内分离从废液中所析出的铁等的杂质(杂质分离工序)。所析出的铁等的杂质被排出至系统外。

当通过pH调节剂而被调节的硫酸铜废液中的pH小于3.5时，不仅无法使铁等的杂质析出，而且后阶段的螯合树脂的吸附性能也将降低，从而导致对硫酸铜废液中的铜离子的吸附量降低。此外，当硫酸铜废液中的pH大于5时，由于铜将作为氢氧化物而沉淀，因此无法作为硫酸铜而回收。由此，在本实施方式中，从能够分离铁等的杂质，抑制铜的沉淀，且充分确保螯合树脂的吸附量等的观点出发，而将硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内。

pH调节剂优选为，难以被吸附在设置于后阶段处的滤筒16内的螯合树脂上的物质，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱性剂。

虽然固液分离槽14的固液分离方式中包括自然沉淀、凝聚沉淀或者过滤法等，并没有特别地限制，但是优选为，在其中不使用药品而高速地进行处理的过滤法。

接下来，通过固液分离槽14而被去除了杂质的硫酸铜废液经由配管20d而被输送至滤筒16中。并且，硫酸铜废液中的铜离子通过被填充在滤筒16中的螯合树脂而被吸附(铜吸附工序)，且废液经由配管20e而被排出至系统外。

通常，为了提高金属离子的吸附效率，螯合树脂将部分离子交换基转换成Na型而使用。因此，市场上出售的螯合树脂为Na型螯合树脂。但是，当以回收或者再利用为目的而欲解吸所吸附的金属时，则需要使强酸流过，此时将导致螯合树脂转换成H型。因此，为了再利用相同的螯合树脂，需要再次恢复到Na型。为了将螯合树脂恢复到Na型，除了由氢氧化钠等的转换剂流过以外，还必须附加清洗去除转换剂等的工序，因此工序变得复杂，使用水量也变得庞大。

但是，经本发明人研究发现，为了分离铁等的杂质而事先添加pH调节剂，而将pH调节在3.5～5.0的范围内，从而即使为H型的螯合树脂也可以得到与Na型相同的吸附效率。因此，在本实施方式中，可以使用H型的螯合树脂。由此，与使用Na型的螯合树脂时相比，能够缩短工序以及减少使用水量和排水量。并且，在本实施方式中，如上述说明，因为使pH3.5～5.0的硫酸铜废液流过，因此抑制了铜的沉淀，并且即使是H型的螯合树脂，也能够充分地确保对铜的吸附量。

虽然在滤筒16中填充有Na型的螯合树脂时，即使如上文所述的方式，使调节了pH且去除了沉淀的废液直接流过，铜的吸附也不会产生问题，但是有时会在解吸回收的硫酸铜溶液中混入有钠。为了避免钠的混入，需要Na型的螯合树脂在使用前，使酸流过而转换成H型螯合树脂。

虽然本实施方式中的H型螯合树脂只要能够吸附铜离子，则没有特别地限定，但是从相对于铜离子具有较高的选择性这一观点出发，H型螯合树脂优选为，具有亚氨基二乙酸基、氨基磷酸基、聚胺基、二甲氨基吡啶基、偕胺肟基中的任意一种官能基。

使硫酸铜废液流过填充了螯合树脂的滤筒16时的SV优选为，在1～20L/L-R·h的范围内(本说明书中的R为树脂的简称)，更优选为在2～10L/L-R·h的范围内。当SV低于1L/L-R·h时，欲得到一定的处理量，则需要增大树脂柱而保证液体流过量，由于需要增加螯合树脂本身的量，因此经济性较差。而当高于20L/L-R·h时，有时会无法充分地发挥螯合树脂的吸附性能。

图3为表示液体流过螯合树脂时的铜的负载量与铜的吸附率之间的关系的图。虽然此图图示了IRC748(美国罗门哈斯公司)的吸附曲线，但其它螯合树脂也有相同的倾向。而且，这里提及的吸附率是由下式定义的。

吸附率(％)＝[(Qin-Qout)/Qin]×100(％)

Qin：液体每流过1升螯合树脂时的铜的负载量(g-Cu/L-R)

Qout：每1升螯合树脂的铜的漏出量(g-Cu/L-R)

如图3所示，液体流过螯合树脂时的铜的负载量优选为，在10～60g-Cu/L-R(每1升树脂的铜的负载量)的范围内，更优选为在10～40g-Cu/L-R的范围内。当铜的负载量低于10g-Cu/L-R时，树脂中的吸附部位以未吸附的状态而过度残留，从而经济性降低，而当高于60g-Cu/L-R时，由于吸附了铜的吸附部位的比例增加，因此铜离子被平衡吸附的量减少，而向系统外被排出的铜离子量增加，从而降低了最终的硫酸铜的回收率。

虽然吸附时的温度并不是特别被管理的项目，但是优选为70℃以下。此外，当流入滤筒16中的废液中的铜浓度发生变化时，通过设置在配管20e上的传感器30，从而对从滤筒16排出的废液中的铜离子浓度进行测定，当该值达到预定值时，结束铜吸附工序。由此，能够实施稳定的铜吸附工序。另外，虽然检测铜离子浓度的传感器30可以使用吸光光度计等，但是尤为理想的是使用硫酸铜电镀液分析仪。

接下来，在结束了吸附工序之后(即，停止对硫酸铜废液的输送之后)，从硫酸添加管24向滤筒16内添加硫酸。由此，铜离子从螯合树脂上解吸，从而作为硫酸铜溶液而从解吸液管26a排出(硫酸铜回收工序)。所排出的硫酸铜溶液根据需要而经由硫酸铜回收管26b被输送到蒸发浓缩装置18中，并且在浓缩或固化之后被排出。从减少保管空间这一点出发，所回收的硫酸铜溶液优选通过蒸发浓缩装置18而被浓缩或者固化。

在填充了螯合树脂的滤筒16内流过硫酸时的SV优选为，在0.5～10L/L-R·h的范围内，更优选为在1～4L/L-R·h的范围内。当SV低于0.5L/L-R·h时，由于铜离子的解吸时间变长因而效率变差，而当SV高于10L/L-R·h时，有时会降低回收的铜浓度。虽然解吸时的温度并不是特别管理的项目，但是优选为70℃以下。

虽然可以在流过硫酸之后，回收滤筒16内的所有铜，但是硫酸流过初期，只能回收低浓度的硫酸铜。此外，在硫酸铜废液中含有的杂质中，有时会存在难以通过上述pH调节而析出的镍离子等的杂质，从而存在镍离子(以下，有时简称为镍)与铜离子一起被吸附在滤筒16内的螯合树脂上的可能。而且，由于这种镍离子通过硫酸流过，从而从螯合树脂上解吸，因此在欲回收滤筒16内的所有铜时，有时镍离子将作为杂质而混入。因而，为了有效地回收纯度较高的硫酸铜，而在本实施方式中优选采用以下条件。

首先，流过的硫酸浓度优选为，在0.5～20wt％的范围内，更优选为在1～10wt％的范围内。当硫酸浓度低于0.5wt％时，铜的解吸效率降低，而当高于20wt％时，难以将作为杂质而吸附的镍与铜分离回收，且硫酸相对于所回收的铜的比例变高，从而存在降低再利用时的便利性的可能。此外，在后阶段处设置有蒸发浓缩装置的情况下，当硫酸比率较高时，沸点上升将变得显著，从而难以将硫酸铜作为固体而回收。

其次，向滤筒16内供给的硫酸的供给量优选为，在100～300g-H₂SO₄/L-R(向每1升树脂供给的硫酸量(g))的范围内，更优选为在100～200g-H₂SO₄/L-R的范围内。当硫酸的供给量低于100g-H₂SO₄/L-R时，铜的回收率将降低，而当高于300g-H₂SO₄/L-R时，过度地使用了硫酸，从而存在经济性降低的可能。

通常情况下，在硫酸流过初期(硫酸供给量较低的区域)，铜浓度较低而作为杂质的镍的浓度较高，在硫酸流过后期(硫酸供给量较高的区域)，由于铜的浓度降低而硫酸浓度升高，因此导致被回收的硫酸铜中的硫酸比率变高。因而，在本实施方式中，当从硫酸铜供给量达到50g-H₂SO₄/L的时间点起开始硫酸铜的回收，并且，优选在达到250g-H₂SO₄/L-R的时间点上，更优选在达到180g-H₂SO₄/L-R的时间点上结束回收时，将抑制镍离子等的杂质的混入，此外，能够提高硫酸铜溶液中的铜的纯度及浓度，且能够使硫酸与铜的摩尔比接近于硫酸铜的比率、即1。另外，当硫酸供给量小于50g-H₂SO₄/L时，以及大于250g-H₂SO₄/L-R时，优选为，将此时的废液从配管20e向系统外排出，或者从解吸液管26a经由废液管27而向系统外排出。

如上文所述，虽然可以通过流过的硫酸量来决定回收的硫酸铜溶液，但是也可以采用如下方法，即，通过设置在配管20e上的传感器30、或者设置在解吸液管26a上的传感器32，来分析硫酸铜溶液中的硫酸浓度以及铜浓度，而回收硫酸浓度与铜浓度的比在预定的范围内的硫酸铜溶液的方法。具体而言，优选为，将铜浓度相对于硫酸浓度的摩尔比为0.5倍～2倍的范围设定为预定范围。当硫酸浓度为已知时，也可以只测定铜浓度，从而回收铜浓度在预定范围内的硫酸铜溶液。也可以采用如下方式，即，通过硫酸铜回收管26b而将硫酸浓度与铜浓度的比在预定范围内的硫酸铜溶液回收至蒸发浓缩装置18，而预定范围之外的溶液由废液管27排出。用于分析铜浓度的传感器理想为吸光光度计等，而用于分析硫酸浓度的传感器理想为电导率仪、密度仪等，但特别理想为使用硫酸铜电镀液用分析仪。

可以反复实施多次通过硫酸铜废液的流过而实现的铜离子向螯合树脂的吸附、以及通过硫酸的流过而对硫酸铜溶液的回收。此外，为了在铜离子的吸附之后，避免杂质混入到回收的硫酸铜溶液中，从而优选为，引入使清洗液流过滤筒16内，而对滤筒16内的螯合树脂进行清洗的清洗工序。在该清洗工序中使用的清洗液除了工业用水、市政用水、纯水之外，还可以使用从设置于后阶段处的蒸发浓缩装置18排出的浓缩水等。当使用浓缩水时，能够减少水的使用量，从而从这一点出发，优选使用浓缩水。流过清洗液时的SV优选为，在0.5～10L/L-R·h的范围内，更优选为在1～5L/L-R·h的范围内。此外，处理量优选为，在1～20L/L-R的范围内，更优选为在2～5L/L-R的范围内。

此外，即使在硫酸铜回收之后再次使用螯合树脂的情况下，也优选引入清洗工序，以避免由于硫酸的流过所导致的pH降低，而阻碍接下来的铜离子的吸附。作为清洗液，优选为上述例示的清洗液。流过清洗液时的SV优选为，在0.5～10L/L-R·h的范围内，更优选为在1～5L/L-R·h的范围内。此外，处理量优选为，在1～20L/L-R的范围内，更优选为在2～5L/L-R的范围内。

实施例

下面，列举实施例而对本发明进行更加具体详细的说明，但是本发明不限定于以下的实施例。

实施例1-1

向以硫酸铜为主要成分的废液中添加氢氧化钠(浓度25％)，而将pH设定为4。然后，使该废液流过过滤器(日本过滤器)而分离出固体。在表1中整理了硫酸铜废液的组成、和经pH调节及过滤之后的硫酸铜废液的组成。

【表1】

从表1可判断出，通过适当地添加pH调节剂，从而能够在不减少铜的条件下，充分地减少作为杂质且容易被吸附在后阶段的螯合树脂上的铁。

实施例1-2

使在实施例1-1中所获得的废液流过螯合树脂，从而实施对铜离子的吸附处理。螯合树脂使用了美国罗门哈斯公司制的IRC748(0.3L：Na型)。该螯合树脂通过硫酸而转换成H型，并在由纯水清洗之后使用。将液体流过时的SV设为5L/L-R·h(Na型树脂的标准SV)，处理量设为10.5L/L-R，而实施吸附处理(液体流过量为3.15L)。该螯合树脂具有亚氨基二乙酸基以作为官能基，且在pH为4.5时的、对铜的吸附量的目录值≥0.5mol(32g)/L-R(Na型)。

使上述废液流过螯合树脂，并在树脂出口处提取从液体流过了2.85L的时间点起到液体流过了3.15L(处理量为9.5L/L-R～10.5L/L-R)的时间点为止的0.3L的样品。表2中整理了对所提取的样品的金属离子的浓度进行调查而获得的结果。铜及镍的浓度通过ICP发光法进行测定，而钠浓度通过原子吸光法而进行测定。从表2可判断出，在螯合树脂入口处所含有的铜，在液体流过螯合树脂之后大量减少，从而明确了铜被吸附在螯合树脂上。另一方面，明确了作为主要杂质的镍与钠难以被吸附在螯合树脂上。

【表2】

然后，由纯水清洗螯合树脂层内部。清洗时的SV设为4L/L-R·h，处理量设为2L/L-R。其后，使5wt％硫酸流过螯合树脂，从而解吸所吸附的铜。硫酸流过时的SV设为2L/L-R·h。提取硫酸供给量在0g、36g、45g、54g、62g、71g、89g、107g、116g、125g、134g、142g、161g之间的馏分(处理量分别为0、0.67、0.83、1.0、1.17、1.3、1.67、2.0、2.2、2.3、2.5、2.67、3.0L/L-R)，而调查铜、镍、硫酸的浓度。铜以及镍的浓度通过ICP发光法进行测定，而硫酸浓度通过毛细管电泳沉积法进行测定。结果如图4所示。从图4可以明确，在硫酸流过初期，镍离子达到第一个峰值而解吸，其次开始了铜的解吸。经过硫酸流过的中期，铜被有效地解吸，从而保证了馏分中的较高的铜浓度。接下来，在硫酸流过的后期，由于解吸了所吸附的大部分的铜，因此降低了馏分中的铜浓度。

将硫酸的供给量为0～62g/L-R的范围设为硫酸流过初期，将硫酸供给量为62～125g/L-R的范围设为硫酸流过中期，且将硫酸供给量为125～161g/L-R的范围设为硫酸流过后期，而回收所对应的馏分。硫酸流过初期的处理量为1.17L/L-R(回收体积为0.35L)，硫酸流过中期的处理量为1.17L/L-R(回收体积为0.35L)，硫酸流过后期的处理量为0.5L/L-R(回收体积为0.15L)。表3中整理了初期、中期、后期的各个期间的组成。

【表3】

虽然也可以在硫酸流过之后回收所有的硫酸铜溶液，但是从表3可以判断出，通过仅在硫酸流过中期进行回收，虽然与在初期、中期、后期所回收的铜的总量进行比较时，铜的回收量减少，但是能够抑制镍等的杂质的混入。此外，在硫酸流过中期，铜与硫酸的摩尔比接近1。此种硫酸铜溶液适合在后阶段进行蒸发浓缩。

实施例2

使铜浓度互不相同的两种硫酸铜废液流过螯合树脂。虽然在本实施例中，使螯合树脂吸附的硫酸铜废液基本与在实施例1-1中所得到的硫酸铜废液相同，但是在实施例2-1中，废液中的铜的浓度为2500ppm，在实施例2-2中，废液中的铜浓度为4000ppm。螯合树脂的预处理、硫酸铜废液的SV设定为与实施例1-2相同，且处理量设定为10L/L-R。

在螯合树脂的出口处设置了嵌入型的吸光光度计(笠原理化工业株式会社制的CU-502)。在开始流过硫酸铜废液的同时，通过吸光光度计来测定树脂出口处的铜浓度。表4中整理了实施例2-1及实施例2-2中的、在流过了处理量为10L/L-R的液体的时间点上的螯合树脂出口处的铜浓度、以及在流过了该处理量的液体时的铜离子的吸附率。吸附率由如下方式计算出。首先，从开始流过液体时至处理了10L/L-R的液体的时间点为止，对通过吸光光度计CU-502所测定的螯合树脂出口处的铜浓度进行积分，从而计算出在液体流过时所漏出的铜的量。其次，以SV为4L/L-R·h的条件使2L/L-R的纯水流过螯合树脂而进行清洗，并对清洗液中的铜浓度进行积分，从而计算出通过清洗而漏出的铜的量。将在液体流过时和清洗时所漏出的铜的量设为漏出的铜的总量。从负载的铜的总量减去漏出的铜的总量，并除以负载的铜的总量，从而求得吸附率(百分率)。

【表4】

	实施例2-1	实施例2-2
			螯合树脂出口处的铜浓度	50mg/L	1000mg/L
铜的负载量	25g-Cu/L-R	40g-Cu/L-R
			铜的漏出量	0.5g-Cu/L-R	6g-Cu/L-R
铜的吸附率	98％	85％

从表4可以判断出，当螯合树脂入口处的铜的浓度较高时，在流过了所述处理量10L/L-R的液体的时间点上的、螯合树脂入口处的铜浓度大幅地增加。即，从图3可预测出，当螯合树脂入口处的铜浓度较高时，由于即使液体量较少，在螯合树脂的多数吸附部位上也吸附有铜，从而难以吸附更多的铜，并且，由于在液体流过了处理量10的时间点上，由于不进行吸附而导致漏出的铜的量增加，因此最终降低了铜的吸附率。另一方面，当铜的浓度较低时，即使在液体流过了相同的处理量10的时间点上，螯合树脂的吸附部位仍有余地，从而吸附率被保持在较高的水平。根据此结果可以预见，当不对螯合树脂出口处的铜浓度进行监视而使液体流过时，根据需处理的废液中的铜浓度的不同，漏出的铜的量将增多，从而将降低铜的回收率。

实施例3

使铜浓度互不相同的两种硫酸铜废液流过螯合树脂。虽然在本实施例中，使螯合树脂吸附的硫酸铜废液基本与在实施例1-1中所得到的硫酸铜废液相同，但在实施例3-1中，螯合树脂入口处的废液中的铜浓度为2500ppm，在实施例3-2中，螯合树脂入口处的废液中的铜浓度为4000ppm。螯合树脂的预处理、硫酸铜废液的SV以及处理量与实施例2相同。而且，在螯合树脂出口处设置了嵌入型的吸光光度计(笠原理化工业株式会社制的CU-502)而监视铜浓度，并且在螯合树脂出口处的铜浓度达到50mg/L的时间点上，停止废液的流过。表5中整理了实施例3-1及实施例3-2中的螯合树脂的铜离子吸附率。吸附率是通过对从硫酸铜废液开始流过的时间点起至结束流过的时间点为止的铜的漏出量、以及清洗时漏出的铜的量进行积分，而以与实施例2相同的方式计算出的。

【表5】

	实施例3-1	实施例3-2
			铜的负载量	25g-Cu/L-R	40g-Cu/L-R
铜的漏出量	0.5g-Cu/L-R	0.5g-Cu/L-R
			铜的吸附率	98％	99％

从表5可以判断出，通过在螯合树脂出口处监视铜浓度，而在出口处的浓度达到适当的浓度的时间点上停止液体的流过，从而螯合树脂在不依赖于螯合树脂入口处的铜浓度的条件下维持了较高的吸附率。由此，通过在螯合树脂入口处的铜浓度变化时，分析螯合树脂出口处的铜浓度，从而能够保持较高的吸附率。

实施例4

对在吸附于螯合树脂上的铜的量不同时，在解吸的铜的浓度与回收率之间存在何种差异进行调查。虽然在本实施例中，使螯合树脂吸附的硫酸铜废液基本与在实施例1-1中所得到的硫酸铜废液相同，但在实施例4-1中，废液中的铜浓度为2500ppm，在实施例4-2中，废液中的铜浓度为4000ppm。在流过了相同处理量的硫酸铜废液时，通常情况下，铜浓度较高的废液，被吸附在螯合树脂上的铜较多。螯合树脂的预处理、硫酸铜废液的SV及处理量设为与实施例2相同。在吸附铜之后，使5wt％硫酸流过经纯水清洗的螯合树脂，从而实施对硫酸铜的回收处理。硫酸流过时的SV设为2L/L-R·h。在树脂出口处设置有吸光光度计(笠原理化工业株式会社产的CU-502)而测定铜浓度。将通过硫酸流过而回收硫酸铜溶液的时期设为硫酸流过中期，并将硫酸供给量为60g/L-R的时刻设为起始点，将供给量为120g/L-R的时刻设为结束点。对如下测定值进行积分，即，吸光光度计对硫酸供给量从60g/L到120g/L的期间所解吸的铜的量的测定值，以作为铜的回收量。此外，对从开始流过硫酸起到出口处的铜浓度小于等于1mg/L为止的铜浓度进行积分，以作为吸附在螯合树脂上的铜的总吸附量。铜的回收量除以铜的总吸附量，从而求得回收率。表6中整理了实施例4-1及实施例4-2中的、硫酸流过中期的开始点以及结束点处的硫酸铜溶液中的铜浓度及铜的回收率。

【表6】

从表6可明确，当使硫酸流过吸附了大量的铜的螯合树脂、以及吸附了相对少的铜的螯合树脂而进行解吸时，在硫酸的供给量相同的时间点上，从吸附了大量的铜的螯合树脂上解吸的铜的量，必然多于从吸附了较少量的铜的螯合树脂上解吸的铜的量。在此，当一律在相同的时间点上结束回收时，在从吸附了大量的铜的树脂上进行的回收中，将错过回收铜浓度较高的解吸液的时机，从而回收率降低。

实施例5

使铜浓度互不相同的硫酸铜废液流过螯合树脂。虽然在本实施例中，使螯合树脂吸附的硫酸铜废液基本与在实施例1-1中所得到的硫酸铜废液相同，但是在实施例5-1中，废液中的铜浓度为2500ppm，在实施例5-2中，废液中的铜浓度为4000ppm。螯合树脂的预处理、硫酸铜废液的SV及处理量、吸附之后的清洗处理与实施例2相同。通过与实施例4相同的操作，从而获得对铜的吸附量互不相同的两种螯合树脂。接下来，使5wt％硫酸流过螯合树脂。硫酸流过时的SV为2L/L-R·h。在树脂出口处设置有吸光光度计(笠原理化工业株式会社制的CU-502)而监视铜浓度。根据吸光光度计的测定值，而以如以下方式回收解吸液。从铜浓度通过解吸而上升并达到50mg/L的时间点起开始回收，且在铜浓度持续上升并达到稳定状态后，结束解吸从而铜浓度下降至400mg/L的时间点上结束回收。表7中整理了实施例5-1及实施例5-2中的回收率。从开始流过硫酸的时间点起至解吸结束从而铜浓度下降到1mg/L的时间点为止，对通过树脂出口处的吸光光度计而测定的铜浓度的测定值进行积分，从而计算出吸附在螯合树脂上的铜的总量。接下来，对回收硫酸铜的范围内的、即从树脂出口处的铜浓度达到50mg/L的时间点起到下降至400ppm的时间点为止的铜浓度进行积分，从而计算出从各个树脂回收的铜的量。回收率是通过所回收的铜的量除以吸附在树脂上的铜的总量而计算出的。

【表7】

	实施例5-1	实施例5-2
			铜的吸附量	24.5g-Cu/L-R	34g-Cu/L-R
铜的回收量	24g-Cu/L-R	33.5g-Cu/L-R
			铜的回收率	98％	99％

从表7可判断出，通过在螯合树脂出口处监视铜浓度，而在适当的浓度范围内回收硫酸铜，从而能够在不依赖于吸附在螯合树脂上的铜的量的条件下，维持较高的硫酸铜的回收率。在螯合树脂入口处的铜浓度发生变化，从而难以准确地把握吸附在螯合树脂上的铜的量的情况下，如果在回收铜时仅依赖于硫酸的供给量而进行回收，则有可能错过回收铜浓度较高的解吸液的时机、或回收了铜浓度较低的解吸液，从而导致回收率降低。因此，明确了如下情况，即，通过在螯合树脂出口处对需回收的硫酸铜溶液的铜浓度进行分析，而回收恰当的浓度的解吸液，从而能够保持较高的回收率。

Claims (4)

1.一种硫酸铜回收方法，其特征在于，包括：

杂质析出工序，向含有杂质的硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将所述硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使所述杂质析出；

杂质分离工序，从所述硫酸铜废液中分离所析出的所述杂质；

铜吸附工序，使分离出了所述杂质的硫酸铜废液流过氢型螯合树脂，从而使铜被吸附；

硫酸铜回收工序，使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜溶液。

2.如权利要求1所述的硫酸铜回收方法，其特征在于，

所述氢型螯合树脂具有亚氨基二乙酸基、氨基磷酸基、聚胺基、二甲氨基吡啶基、偕胺肟基中的任意一种官能基。

3.如权利要求1所述的硫酸铜回收方法，其特征在于，

将在所述硫酸铜回收工序中使用的硫酸的浓度设为0.5～20wt％，且将硫酸的供给量设为100～300g-H₂SO₄/L-R，从而回收硫酸浓度相对于铜浓度为0.5～2.0倍的硫酸铜溶液。

4.一种硫酸铜回收装置，其特征在于，具备：

杂质析出单元，其向含有杂质的硫酸铜废液中添加pH调节剂，而将所述硫酸铜废液的pH调节在3.5～5.0的范围内，从而使所述杂质析出；

杂质分离单元，其从所述硫酸铜废液中分离所析出的所述杂质；

铜吸附单元，其使分离出了所述杂质的硫酸铜废液流过氢型螯合树脂，从而使铜被吸附；

硫酸铜回收单元，其使硫酸流过吸附了铜的螯合树脂，从而回收硫酸铜溶液。

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