KR20100029685A - 큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체 - Google Patents

큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100029685A
KR20100029685A KR1020090038701A KR20090038701A KR20100029685A KR 20100029685 A KR20100029685 A KR 20100029685A KR 1020090038701 A KR1020090038701 A KR 1020090038701A KR 20090038701 A KR20090038701 A KR 20090038701A KR 20100029685 A KR20100029685 A KR 20100029685A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
metal
bis
organic
organic framework
Prior art date
Application number
KR1020090038701A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101176875B1 (ko
Inventor
백명현
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Publication of KR20100029685A publication Critical patent/KR20100029685A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101176875B1 publication Critical patent/KR101176875B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

본 발명은 효과적인 크기의 큰 기공을 가지는 비침투 3D 골격체로서, 기체 저장용, 기체 분리용 및 센서용 혼합-리간드 금속 유기 골격체에 관한 것으로서, 구체적으로 [화학식 1]로 표현되는 비침투 3D 골격체이며 큰 기공을 가진 혼합-리간드 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물에 관한 것이다. 본 발명의 혼합-리간드 금속-유기 골격체는 큰 자유공간과 효과적인 크기의 큰 기공을 가지면서 비침투 3D 골격체를 형성하므로, 기체 저장체로서 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서, 결정학 고안 등의 분야에서 유용하게 사용할 수 있는 기체 저장체이다.
금속-유기 골격체, 기체 저장 및 분리

Description

큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체{Mixed-ligand metal-organic frameworks with large pores}
본 발명은 효과적인 크기의 큰 기공을 가지는 비침투 3D 골격체로서, 기체 저장용 및 센서용 혼합-리간드 금속 유기 골격체에 관한 것으로서, 구체적으로 [화학식 1]로 표현되는 비침투 3D 골격체이며 큰 기공을 가진 혼합-리간드 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물에 관한 것이다.
금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs)는 금속염과 유기 리간드로 구성된 일종의 배위 중합체 화합물로서, 선형인 1차 구조, 판상인 2차 구조 및 복잡한 3차원적 구조에 이르기까지 다양한 배위 구조를 형성한다.
이러한 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지는 경우, 분자 흡착 및 분리 공정, 광전자학 등과 같은 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 광범위하게 연구되고 있다.
MOFs의 구축 목적은 특징적이고 다기능적인 성질을 갖는 물질을 얻는데 있다. 특히, 기체의 저장(Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6374-6381)과 분리(Suh, M. P.; Cheon, Y. E.; Lee, E. Y. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4208-4215), 유기 분자의 선택적 흡착과 분리(Lee, J. Y.; Olson, D. H.; Pan, L.; Ernge, T. J.; Li, J. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1255-1262), 이온 교환(Min, K. S.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6834-6840) 및 촉매(Wu, C. D.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941) 그리고 센서 기술(Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6374-6381.; Bauer, C. A.; Timofeeva, T. V.; Settersten, T. B.; Patterson, B. D.; Liu, V. H.; Simmons, B. A.; Allendorf, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7136-7144)에 적용할 수 있도록, 객체 분자를 위한 자유공간을 포함하는 MOFs 가 주목받고 있다.
기능적 물질로서의 MOFs의 디자인은 적합한 금속과 유기 빌딩 블록의 선택에 의하여 달성될 수 있다. 특히, 특정 구조를 가지는 이차적 건축 단위는 분자적 구조의 예측가능성을 중요하게 향상시키기 때문에 합당하게 디자인된 MOFs를 얻는데 유용하다. 기공성 MOFs의 여러 기능들 중에서, 수소 저장은 자동차에 적용 가능한 대체 연료로서의 요구 때문에 관심의 한가운데에 있어 왔다. 미국 에너지청은 2010년까지 주변 온도에서 수소 가스를 6.0 중량% 또는 45 gL-1 저장할 수 있는 물질을 개발하려는 목적을 가지고 있다. 게다가, 이산화탄소 가스는 온실가스 방출의 주된 근원이므로, 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 선택적 흡착은 매우 중요하다. 지금까지 보고된 가장 높은 수소 가스 흡수 데이터는 MOF-177(A. G. Wong-Foy; A. J. Matzger; O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128. 3494-3495) 에서 77 K 및 70 bar에서 7.5 중량%이다. 그러나 실온 저장 데이터는 1%(0.62 중량%) 이하이다. 지금까지 보고된 가장 높은 이산화탄소 가스 흡수 데이터는 MOF-177에서 298 K 및 35 bar에서 147 중량%이다. 최근, 단결정을 보유하고 외부의 자극에 반응하여 구조를 변화할 수 있는 유연하고 기능적(dynamic) MOFs는 특정 고안이나 센서의 발전을 위하여 중요해지고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구 를 수행한 결과, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지므로, 다양한 기체의 저장체로 유용하게 사용될 수 있으며, 단결정으로 변형되어 결정학 고안 및 센서의 개발에 적용 가능함을 확인하고, 결국 본 발명을 완성하게 되었다.
우수한 저장능의 기체 저장체 및 단결정을 유지하고 외부의 자극에 반응하여 구조를 변화할 수 있는 기능적인 금속-유기 골격체에 대한 요구가 높아지고 있으나, 이에 만족할 만한 기술이 크게 부족하였으므로, 본 발명에서는 종래의 문제점을 해결하여 큰 자유공간을 가지고 효과적으로 커다란 기공크기를 갖는 기체 저장용, 기체 분리용 또는 센서용 금속-유기 골격체를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표현되는 비침투 3D 골격체인 다공성 혼합-리간드 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물에 관한 것이다.
{[M2(L1)2(L2)]X(Sol1)·Y(Sol2)}n
상기에서 M은 Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn, Ca 및 Mg으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고; L1은 BPnDC, 비스(4-카르복시페닐)메탄, N,N-비스(4-카르복 시페닐)아민, 1,1-비스(4-카르복시페닐)에틸렌 및 4,4'-옥시비스(벤조산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며; L2는 피라진, 4,4'-바이피리딘, 4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 트란스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,3-비스(4-피리딜)프로판, 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 4,4`-아조디피리딜 및 4,4`-디피리딜아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고; Sol1 및 Sol2는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, n-헥산, 도데칸, THF, 에테르, 물, 다이옥산, 피리딘, DEF, DMA, DEA 및 DMF로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며; X와 Y는 각각 0-20까지의 정수, 바람직하게는 0-15까지의 정수, 더욱 바람직하게는 0-10까지의 정수이고; n은 0 이상의 정수이다.
본 발명의 혼합-리간드 금속-유기 골격체는 큰 자유공간과 효과적인 크기의 큰 기공을 가지면서 비침투 3D 골격체를 형성하므로, 기체 저장체로서 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서, 결정학 고안 등의 분야에서 유용하게 사용할 수 있는 기체 저장체이다.
본 발명은 효과적인 크기의 큰 기공을 가지는 비침투 3D 골격체로서, 기체 저장용 및 센서용 혼합-리간드 금속 유기 골격체에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
금속-유기 골격체는 그 공간을 채우고 있던 객체 분자가 제거되면 붕괴되는 경우가 많고, 열에 대한 불안정성 때문에 고온에서 또는 심지어 저온에서도 진공 하에서 쉽게 파괴되며, 종종 용매에 녹아 건축 단위로 해리되는 경우가 많은 반면, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 이러한 불안정성이 해소되어 실질적으로 영구적인 다공성을 가진다. 따라서, 본 발명에 있어서 "영구적 다공성 골격체" 등의 표현은 이러한 불안정성이 해소되어 실질적으로 영구적인 다공성을 획득한 골격체를 의미하고, 어떠한 극한 조건에서도 영구적인 다공성을 지닌다거나 혹은 열 등의 조건에 전혀 파괴되지 않는 절대적인 안정성을 의미하는 것은 아니다. 금속-유기 골격체가 실질적으로 영구적으로 다공성을 갖추고 있는지 혹은 이와는 달리 온도나 압력 또는 용매의 조건 등에 의해 쉽게 분해되어 실질적으로 불안정한지는 간단한 실험 등을 통해 쉽게 확인할 수 있으며, 이러한 점은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 사용되는 의미로서 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 쉽게 이해할 수 있다.
큰 기공을 가지는 금속-유기 골격체의 경우 불안정한 경우가 많은데 이러한 문제를 해결하기 위하여 독립적인 구조체들끼리 꼬이거나(intercatenation) 침투(interpenetration)하게 된다. 그러나 이러한 꼬인 골격체들의 문제점은 기체나 유기분자들을 저장할 수 있는 기공을 가질 수 없거나 기공을 가지고 있다고 하더라도 기공이 저장에 이용할 수 없는 매우 작은 것이 대부분이다. 그러나, 본 발명의 골격체들은 1 nm가 넘는 큰 기공을 가지고 있으면서(1: 18.2 Å, 2: 11.4 Å), 비 침투(non-interpenetrating)함으로써 기체 저장 및 센서에 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어, "비침투" 3D 골격체란 종래 골격체들이 지녔던 문제점, 즉 독립적인 구조체들끼리 꼬이거나 침투하는 문제점이 실질적으로 거의 없다고 볼 수 있을 정도로 현저히 크게 줄어들어 상대적으로 큰 기공을 가지는 3D 골격체를 의미하며, 또한 이러한 의미는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 이 분야의 당업자라면 쉽게 이해할 수 있는 의미라고 할 수 있다.
통상적으로, 고압이란 120 bar를 전후한 압력을 의미하고, 중압 및 저압은 각각 30 bar, 0.1 bar 주위의 압력을 의미하며, 본 발명에서도 고압, 중압, 저압은 해당 부분에서 달리 표현하지 않는 한 이러한 범위를 의미한다고 볼 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1]로 표현되는 비침투 3D 골격체이며 큰 기공을 가진 혼합-리간드 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물에 관한 것이다.
[화학식 1]
{[M2(L1)2(L2)]X(Sol1)·Y(Sol2)}n
상기에서 M은 Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고; L1은 BPnDC, 비스(4-카르복시페닐)메탄, N,N-비스(4-카르복시페닐)아민, 1,1-비스(4-카르복시페닐)에틸렌 및 4,4'-옥시비스(벤조산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며; L2는 피라진, 4,4'-바이피리딘, 4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 트란스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에 탄, 1,3-비스(4-피리딜)프로판, 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 4,4`-아조디피리딜 및 4,4`-디피리딜아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고; Sol1 및 Sol2는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, n-헥산, 도데칸, THF, 에테르, 물, 다이옥산, 피리딘, DEF, DMA, DEA 및 DMF로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며; X와 Y는 각각 0-20까지의 정수, 바람직하게는 0-15까지의 정수, 더욱 바람직하게는 0-10까지의 정수이고; n은 0 이상의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2000-4500 m2g-1, 바람직하게는 2500-4450 m2g-1이고; BET 표면적은 1500-3500 m2g-1, 바람직하게는 2000-3400 m2g-1이며; 듀비닌-라드슈케비치 공극부피가 0.3-3.0 cm3g-1, 바람직하게는 0.4-2.8 cm3g-1이며; 총 자유공간이 60-90%, 바람직하게는 65-85%이며, 5-12 kJmol-1, 바람직하게는 7-10 kJmol-1의 등배열을 가지며; 기공크기는 8-30 Å, 바람직하게는 10-30Å이다.
본 발명에서 있어서, 바람직한 일 구현예의 표현으로 표면적, 공극부피, 총 자유공간, 배열간격, 기공크기와 같은 물성에 대해 일정 범위로 기재되어 있는 경우가 있는데, 이와 같은 물성이 본 발명에서 한정된 범위를 가져야만, 더욱 큰 자유공간과 효과적인 크기의 큰 기공을 가지면서 비침투 3D 골격체를 형성할 수 있어, 본 발명의 해당 구현예가 목적하는 바와 같이 기체 저장체로서 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서, 결정학 고안 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
위와 같은 범위의 물성은 동일한 구조의 금속-유기 골격체에 있어서 종래에 전혀 달성할 수 없었던 정도로서, 본 발명의 실시예에 기재되어 있는 구체적인 공정을 따라 제조함으로써 제조될 수 있었으나, 다만 본 발명은 이러한 제조방법에 의해 한정된다고 해석될 수 없으며, 상기 구조를 가지면서 상기 물성을 만족하는 모든 화합물을 포함하고 있다고 할 수 있다는 점은 자명하다.
또한, 상기 [화학식 1]의 금속 유기 골격체는 77 K 및 70 bar에서 수소 흡착능이 4 중량% 이상이고, 195 K 및 1 atm에서 이산화탄소 흡착능이 100 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 그 제조방법에 따라 구조나 물성이 크게 달라질 가능성이 있으며, 따라서 상기 [화학식 1]의 용매화물을 80-120 ℃의 진공 하에서 1-4 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 하기 [화학식 2]를 제조하는 것이 매우 바람직하다.
[M2(L1)2(L2)]n
본 발명에서 BPnDC는 벤조페논 4,4'-디카르복시산(benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid), bpy는 4,4'-바이피리딘(4,4'-bipyridine), dabco는 4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄(4-diazabicyclo[2,2,2]octane), THF는 테트라하이드로퓨 란(tetrahydrofuran), DEF는 디에틸포름아마이드(diethylformamide), DMA는 디메틸아세트아마이드(dimethyl acetamide), DEA는 디에탄올 아민(diethanol amine), DMF는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 3]으로 표현되는 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[Cu2(BPnDC)2(bpy)] n
상기 [화학식 3]의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2500-3500 m2g-1이고, BET 표면적은 2000-3000 m2g-1이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극부피가 0.5-2.0 cm3g-1 이고, 총 자유공간이 75-90%이며, 6-10 kJmol-1의 등배열을 가지며 기공크기가 10-25 Å인 것이 바람직하다.
또한, 상기 [화학식 3]의 금속-유기 골격체는 77 K 및 70 bar에서 수소 흡착능이 4 중량% 이상이고, 195 K 및 1 atm에서 이산화탄소 흡착능이 110 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 [화학식 3]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 4]의 용매화물을 80-120 ℃의 진공 하에서 1-4 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
{[Cu2(BPnDC)2(bpy)]·8DMF·6H2O} n
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 5]로 표현되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
{[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·6(n-헥산)·3H2O} n
상기 [화학식 5]의 금속-유기 골격체는 총 자유공간이 70-85%이며, 기공크기가 5-15 Å인 것이 바람직하다.
상기 [화학식 5]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 6]의 DMF를 n-헥산과 교환하여 제조되는 것이 바람직하다.
{[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·13DMF·3H2O} n
상기 [화학식 6]는 DMF 객체 분자를 n-헥산과 교환하여 상기 [화학식 5]를 형성한다. [화학식 5]의 구조는 [화학식 6]의 구조에서 외륜 단위의 사각 평면이 구부러진 것으로, 이는 BPnDC2-의 카르복시기 날개와 페닐링의 회전 재배열에 기인한다. 상기 [화학식 5]의 n-헥산이 공기 중으로 방출되면, 골격체의 구조가 변형되며 객체 분자를 모두 제거하게 되면 [Zn2(BPnDC)2(dabco)] n (2a)와 유사하게 변하게 된다. 즉, 객체 분자의 제거에 따라 골격체의 단결정의 구조가 변형이 되어 골격체의 구조가 변하게 된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 7], [화학식 8] 및 [화학식 9]로 표현되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
{[Ni2(비스(4-카르복시페닐)메탄)2(트란스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌)]·X(BuOH)·YH2O}n
상기 [화학식 7]의 금속-유기 골격체는 총 자유공간이 60-75%이며, 기공크기가 4-10 Å인 것이 바람직하다.
{[Cd2(N,N-비스(4-카르복시페닐)아민)2(1,2-비스(4-피리딜)에탄)]·X(THF)·Y(EtOH)}n
상기 [화학식 8]의 금속-유기 골격체는 총 자유공간이 60-70%이며, 기공크기가 3-11 Å인 것이 바람직하다.
{[Co2(1,1-비스(4-카르복시페닐)에틸렌)2(bpy)]·X(n-헥산)·Y(톨루엔)}n
상기 [화학식 9]의 금속-유기 골격체는 총 자유공간이 63-72%이며, 기공크기 가 5-13 Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 저장체를 이용하는 기체 장치로서 기체 저장체, 기체 분리 장치, 기체 센서 장치와 같은 기체 장치를 포함한다.
상기 기체로는 특히 질소, 이산화탄소, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 하기의 실험예에서 확인한 바와 같이, [화학식 3]의 이산화탄소와 메탄 흡착능의 차이는 가스 분리 과정에 유용하게 적용될 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 결코 한정되어 해석될 수 없다.
특히, 본 발명에 속하는 화합물로서 이하의 제조예, 실시예 및 실험예에 기재되지 않은 화합물에 대해서도 본 발명의 개시내용에 기초한다면 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 당업계의 상식에 기초하면 매우 용이하게 제조하여 수득할 수 있다는 점은 매우 자명하다고 할 것이다.
하기 실시예에서, 합성에 사용된 모든 화학물질과 용매는 시약급으로 추가적인 정제 없이 사용하였다. 적외선 분광법은 Perkin Elmer Spectrum One FT-IR 분광 광도계를 이용하여 수행되었으며, UV/vis 산란반사 스펙트럼(diffuse reflectance spectra)은 Perkin Elmer Lambda 35 US/vis 분광 광도계로 기록하였다. 기초적 분석은 Perkin Elmer EA 2400 분석기로 수행하였으며, 온도중량측정 분석(thermogravimetric analysis, 'TGA')과 시차주사열량 측정(differential scanning calorimetry, 'DSC')은 TA 인스트러먼트사의 TGA Q50과 DSC Q10를 이용하여, 각각 스캔 속도 5 ℃/분으로 질소 대기 하에서 수행하였다. 분말 X선 회절(powder X-ray diffraction, 'PXRD') 결과는 Bruker D5005 회절계를 사용하여, 40 kV 및 40 mA에서 Cu Ka(= 1.54050 Å)에 대하여 스캔 속도를 5o/분으로 하고, 스텝 크기를 2θ에서 0.02o로 하여 측정하였다.
실시예 1: {[Cu 2 (BPnDC) 2 (bpy)]·8DMF·6H 2 O}n(1)의 제조
H2BPnDC(0.056 g, 2.1x10-4 mol)와 4,4'-bpy(0.018 g, 1.2x10-4 mol)는 DMF(6 mL)에서 용해하였고, Cu(NO3)2·2.5H2O(0.061 g, 3.3 x 10-4 mol)는 에탄올 3 mL에서 용해하였다. 용액은 서로 섞고 실리콘 스토퍼와 알루미늄으로 마개를 단단히 하여 유리 세럼 병에 두고, 24 시간 동안 80 ℃에서 가열하였다. 실온까지 냉각하자 파란 다이아몬드 형의 결정이 형성되었고, 이를 여과하고, DMF로 재빨리 씻어냈다.
수율: 0.13 g, 82%
1에 대한 FT-IR(Nujol): ν = 3436(O-H), ν = 1667(br, C=O(DMF), C=O(BPnDC)), ν = 1628(C=O), ν = 1608(O-C=O(carboxylate)), ν = 1559(C=C(aromatic)) cm-1; UV/Vis(Diffuse reflectance, λmax) = 272, 745 nm
Cu2C64H92O24N10에 대한 원소분석(계산값)(%): C 50.82, H 6.13, N 9.26
원소분석(실측값): C, 51.04; H, 5.60; N, 9.17
실시예 2: [Cu 2 (BPnDC) 2 (bpy)]n(1a)의 제조
1은 진공 하 2 시간 동안 100 ℃에서 슈렌크 튜브(Schulenk tube) 안에서 가열하였다.
FT-IR(Nujol): ν = 1668, 1631(C=O)), ν = 1606, 1561(O-C=O(carboxylate)), ν = 1559(C=C(aromatic)) cm-1
UV/Vis(Diffuse reflectance, λmax) = 272, 735 nm
Cu2C40H24O10N2에 대한 원소분석(계산값): C, 58.61; H, 2.95; N, 3.42
원소분석(실측값): C, 57.48; H, 2.87; N, 3.20
실시예 3: {[Zn 2 (BPnDC) 2 (dabco)]·13DMF·3H 2 O}n(2)의 제조
H2BPnDC(0.053 g, 2.0x10-4 mol) 와 dabco(0.015 g, 1.3x10-4 mol)는 DMF 3 mL 에서 용해하였고, Zn(NO3)2·H2O(0.077 g, 2.6 x 10-4 mol)은 DMF 2 mL에서 용해하였다. 용액을 서로 섞고 실리콘 스토퍼와 알루미늄으로 마개를 단단히 하여 유리 세럼 병에 두고, 3일 동안 100 ℃에서 가열하였다. 실온까지 냉각하자 무색 다이아몬드 형의 결정이 형성되었고, 이를 여과하고, DMF로 재빨리 씻어냈다.
수율: 0.12 g, 67%
2에 대한 FT-IR(Nujol): ν = 3436(O-H), ν = 2952, 2924, 2854(C-H(aliphatic)), ν = 1665(br, C=O(DMF), C=O(BPnDC)), ν = 1604(O-C=O(carboxylate)), ν = 1541(C=C(aromatic)) cm-1
Zn2C75H125O26N15에 대한 원소분석(계산값)(%): C, 50.50; H, 7.06; N, 11.78
원소분석(실측값): C, 50.71; H, 6.87; N, 11.78
제조예 1: [Zn 2 (BPnDC) 2 (dabco)]n(2a)의 제조
2는 진공 하 2 시간 동안 100 ℃에서 슈렌크 튜브(Schulenk tube) 안에서 가열하였다.
FT-IR(Nujol): ν = 1638(C=O), ν = 1600, 1549(O-C=O(carboxylate))cm-1
Zn2C36H28O10N2에 대한 원소분석(계산값)(%): C, 55.48; H, 3.62; N, 3.59
원소분석(실측값): C, 54.13; H, 4.13; N, 3.54
실시예 4: {[Zn 2 (BPnDC) 2 (dabco)]·6(n-헥산)·3H 2 O}n (2b)의 제조
2의 결정을 24 시간 동안 n-헥산에 넣어둔 후, 용매을 버리고 새로운 n-헥산으로 공급하였다. 모든 DMF 객체 분자가 n-헥산과 교환될 때까지 결정을 2일 동안 용매에 넣어두었다.
FT-IR(Nujol): ν = 1642(C=O), ν = 1610, 1554(O-C=O(carboxylate))cm-1
Zn2C72H118O13N2에 대한 원소분석(계산값)(%): C, 62.70; H, 8.29; N, 2.22
원소분석(실측값): C, 62.49; H, 7.80; N, 2.19
실험예 1: X선 회절을 이용한 고체 1, 고체 2, 고체 3, 고체 4 및 고체 5의 결정 구조 분석
상기 실시예 1의(1), 실시예 3의(2), 실시예 4의(2b), 실시예 5의(3), 실시예 6의(4) 및 실시예 7의(5)의 X-선 회절 데이터를 graphite-monochromated Mo Kα radiation(λ = 0.71073 Å)을 가진 Enraf Nonius Kappa CCD 회절계에서 수집하였다. 1, 2, 2b, 3, 4 및 5의 단일 결정은 모액과 함께 유기 모세관에 함께 봉합되었다. 예비 편향 메트릭스와 단위 세포 파라미터들은 처음 10 프래임의 피크로부터 얻어졌고, 전체 데이터 세트를 이용하여 정제되었다. 프레임은 로렌스(Lorentz)와 극성 효과를 위하여 Z. Otwinowsky, et al. Academic Press, 1996, 276, 307-326에 기재된 DENZO를 이용하여 통합되고 수집되고, SCALEPACK에 의하여 결정 파라미터의 규모와 광범위한 정제가 수행되었다. 어떠한 흡착 수집도 하지 않았다. Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 1990, A46, 467-473에서 기술한 직접 방식으로 결정 구조를 해석하였으며, SHELXL-97 컴퓨터 프로그램을 사용한 분석법(full-matrix least-squares)으로 세밀하게 분석하였다. 1, 2, 2b, 3, 4 및 5에 존재하는 무질서한 객체 분자의 밀도는 PLATON의 SQUEEZE를 선택하여 낮추었다.
1을 위하여, 4,4'-bpy의 두 개 탄소 원자가 두 배로 회전적으로 무질서하게 되었다. 위치 점령 요소들은 C9A, C9B, C10A 및 C10B에 대하여 0.5가 주어졌다. 수소 원자가 없는 모든 위치는 이방성 치환 요소로 정제되었다. 수소 원자는 라이딩 모델을 사용하여 지리적으로 위치시켰다. 1, 2, 2b, 3, 4 및 5에서 무질서한 객체 분자의 밀도는 PLATON의 SQUEEZE 선택을 사용하여 흩어졌다. CCDC-689692(A), -689693(B), -689694(1), -689695(2) 및 -689696(2b)은 본 발명에서 추가 결정학 데이터를 포함한다. 이러한 데이터들은 www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif를 통하여 Cambridge Crystallographic Data Centre로부터 얻을 수 있었다.
1-1: {[Cu 2 (BPnDC) 2 (bpy)]·8DMF·6H 2 O}n(1)의 X-선 구조 및 성질
1의 모서리가 잘려진 8면체의 푸른색 결정은 80 ℃에서 24 시간 동안 Cu(NO3)2·2.5H2O의 DMF/EtOH 용액, H2BPnDC 및 4,4'-바이피리딘을 가열함으로써 제조하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 1의 단일 결정 X-선 구조는 비침투 3D 배위망을 보였다. 1에서, CuII는 축의 위치에서 4,4'-bpy의 질소 원자와 적도 위치에서 4 개의 다른 BPnDC2- 리간드의 4개의 산소 원자와 배위하는 것에 의하여 4각 피라미드 형태의 배위 입체 구조를 보였다. Cu-OBPnDC2- 결합 거리는 평균 1.974(2) Å이고, Cu-Nbpy 결합 거리는 -2.161(4) Å이다. BPnDC2-는 2개의 이좌 배위자 리간드이고 4개의 다른 CuII 중심과 배위하였다. 4개의 BPnDC2-의 각 카르복실 그룹은 SBU의 외륜을 형성하기 위하여 2개 CuII 중심과 연결되고 CuII-CuII거리는 2.669(1) Å, BPnDC2-는 휜 연결기(링커)이고 두 페닐링 사이의 이면각은 67.69(14)°이었다.
외륜 SBU의 카르복실기 탄소 원자에 의하여 형성된 이웃한 사각면 사이의 이면각은 90.00(0)°이고, 이것은 3D 망을 초래하였다. 일반적으로 2D 층은 이핵의 외륜 이액의 M2 단위와 디카르복실레이트 링커로부터 형성되고, 3D 초기 체적 MOFs는 다이아민 기둥이 2D 층을 연결함으로써 건설될 수 있었다. 현재의 실험 역시, 다이아민 부재하에서 DEF/EtOH 혼합물 또는 DMA에서 Cu(NO3)2·2.5H2O와 H2BPnDC의 용매열 반응이 2D 망 {[Cu2(BPnDC)2(DEF)2]·2DEF}n(A) 및 {[Cu2(BPnDC)2(DMA)2]·4DMA}n(B)을 가능하게 하였다. A와 B의 X-선 구조는 외륜 이핵 Cu2단위는 구부러진 2D 44-grid를 형성하기 위하여 BPnDC2-에 의하여 연결된다는 것을 보여주었다. 그러므로, 2D 쉬트는 3D 골격체를 건설하기 위하여 4,4'-bpy 기둥에 의해 더 연결될 것이라고 기대하였다.
그러나, 1에서 Cu2 외륜 SBUs들은 스스로 3D 골격체를 형성하기 위하여 BPnDC2-와 연결되었다. 일직선으로 배열된 외륜 단위와 연결한 리간드는 1에서 외륜 위치에 중요한 영향을 주었다. 도 1c에서 나타난 바와 같이 외륜 SBU의 카르복실기 탄소 원자에 의하여 형성된 8개 사각면은 마름모형을 만들고 여기에서 사각면은 반복적으로 ac- 및 bc- 면 위에 90.00(0)°의 이면각으로 놓여졌다. 사각면의 세트는(S1과 S5),(S2, S4, S6과 S8) 및(S3과 S7) 각각 a-, b-, c-축을 따라서 연장하였다. (S2과 S4) 및 (S6과 S8)와 같은 평행한 사각은 4,4'-bpy 연결자와 연결되어 삼각 및 6각 틈을 가지는 2종류의 채널을 생성하였고 이것은 카고메망(Kagome net)을 초래하였다. 길이의 끝과 작은 삼각 채널의 효과적인 크기는 대략 10.7 및 5.6 Å이며, 큰 6각 채널은 BPnDC2- 2개의 상반된 페닐링의 중심사이가 21.6 Å 너비를 가지고 이것은 반데르발스 표면이 고려될 때, 18.2 Å되었다. 골격체 1은 [100]과 [010] 방향에서 2D 채널을 형성하였다.
PLATON에 의해 계산 가능한 용매가 차지하는 부피는 83.7%, 2.649 cm3g-1에 해당한다. 용매 제거 후 계산된 1의 밀도는 0.316 gcm-3까지 내려가며, 이는 메조 MOF-1(0.262 gcm-3)의 밀도와 비교할 수 있었다. 기공 내의 객체 분자는 큰 기공을 가진 마이크로기공 MOF에 흔히 있는 심한 무질서 때문에 정제될 수 없었다. 그러므로, 1 내의 객체분자(8DMF 및 6H2O)의 존재와 수는 IR, 기초분석 및 TGA 데이터에 기초하여 결정되었다. 최종 구조 모델은 PLATON의 SQUEEZE 옵션을 사용함으로써 객 체 분자없이 정제되었다. N2 대기하에서 측정된 골격체 1을 위한 온도중량측정분석(Thermogravimetric analysis: TGA)은 결정 1이 모액으로부터 제거되자마자 용매 객체 분자를 잃음을 보여준다. 약 100 ℃까지 가열하자 44.0 중량%(계산값. 45.8%)가 감소하였다. 여러 온도에서 측정된 TGA와 분말 X선 회절(PXRD) 데이터는 1은 230 ℃까지 열에 안정함이 제시되었다.
1 이 진공 하 2 시간 동안 100 ℃에서 슈렌크(Schlenk) 튜브에서 가열될 때, 용해되지 않은 고체 [Cu2(BPnDC)2(bpy)] n (1a)가 생성되었다. 도 2에서 1과 1a를 비교하였다. 1의 PXRD 패턴은 X-선 단일 결정 원데이터로부터 유도된 모의실험 패턴과 대부분 일치하며, 이는 다량(bulk) 시료는 단일 결정과 같음을 보여주었다. 그러나, PLATON의 SQUEEZE 옵션을 사용함으로써 무질서한 객체 분자에 상응하는 전자 밀도가 무시된 모의 실험 패턴과는 약간 달랐다. 용해되지 않은 고체 1a의 PXRD 패턴은 1의 sqeeze된 단일 결정 X-선 데이터에 기초한 모의 실험 패턴과 같으며, 이는 1의 골격체가 1a에서 계속 유지됨을 나타냈다. 1a가 3일 동안 DMF 증기에 노출될 때, 1의 PXRD 패턴은 재생되었으며, 이는 객체 분자가 골격체에 다시 재도입됨을 나타낸 것이다. 재용매화 시료에 대한 기초분석 데이터는 고체 분자식당 7개의 DMF와 4개의 물 분자가 포함되어 있음을 보여주었다.(elemental analysis calcd(%) for {[Cu2(BPnDC)2(bpy)]·7DMF·4H2O}n: C 51.54, H 5.89, N 8.87; 실측값: C 52.19, H 5.61, N 9.05).
1-2: {[Zn 2 (BPnDC) 2 (dabco)]·13DMF·3H 2 O} n (2) X-선 구조와 특성
2의 무색 결정이 Zn(NO3)2·6H2O, H2BPnDC 및 4-디아조바이사이클로[2,2,2]옥탄(dabco)의 DMF 용액을 100 ℃에서 3일 동안 가열함으로써 얻어졌다. 1의 X선 구조는 1과 비슷한 비투과 3D 배위망으로 드러났다(도 3). 2에서 두개의 ZnII 중심은 {Zn2(O2CR)4} 외륜 SBU 단위를 형성하나, 4,4'-bpy 를 대신한 dabco의 질소 원소는 ZnII 이온의 Å 축 위치에서 배위되어 있었다. ZnII--ZnII 거리(3.0069(15)는 외륜 SBU에서 ZnII 이온 사이에 중요한 상호작용이 없음을 제안한다(ZnII의 반데르발스라디의 합은 2.80 Å, Zn-OBPnDC2- 거리는 평균 2.040(2) Å이고, Zn-Ndabco 거리는 2.038(5) Å이고, BPnDC2-에서 두 페닐링의 사이의 이면각은 59.02(25)°이고, 1의 67.69(14)°보다 작았다. 외륜 SBUs의 카르복시기 탄소 원소에 의하여 형성된 인접한 사각 단위 사이의 이면각은 89.97(1)°이고, BPnDC2-에 의하여 연결된 외륜 SBUs는 3D 골격체를 형성하였다. 외륜 단위의 축 위치는 a- 및 b-축을 따라 있으며, dabco 리간드의 질소 원소에 의하여 점유되었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 골격체 2는 두 종류의 삼각 및 육각 틈을 가진 채널을 형성하였다. 모서리 길이와 작은 삼각 채널의 효과적인 크기는 8.0 및 3.9 Å이고, 큰 육각 채널은 BPnDC2-의 서로 반대의 페닐링의 가장 가까운 C-C 사이에 측 정된 것이 14.8 Å폭을 가졌다. 반데르발스 표면적이 고려될 때, 육각창의 효과적인 폭은 11.4 Å이었다. 2의 용매분자가 접근 가능한 자유 부피는 PLATON에 의하여 측정된 바와 같이, 전체 결정 부피의 74.5% 이었다. 빈공간은 객체 용매 분자로 채워지나, 심한 무질서 때문에 X-선 구조에 의하여 정제될 수 없었다. 그러므로, 2에서 객체분자(13DMF 및 3H2O)의 일체성과 숫자는 IR, 기초분석 및 TGA 데이터에 기초하여 결정되었다. 최종 구조 모델은 PLATON의 SQUEEZE 옵션을 사용함으로써 객체 분자없이 정제되었다.
골격체 2는 물과 일반적인 유기 용매에서 비용해성이었다. 흥미롭게도 단일 결정 2가 MeCN, MeOH, CHCl3, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 헥산 및 디에틸에테르와 같은 유기 용매에 넣어두었을 때, 단일 결정뿐만 아니라 투명성도 유지되었다. 온도중량측정(TGA)는 이렇게 합성된 물질은 실온에서도 용매 분자를 방출하고, 100 ℃ 까지 가열하면 52.4% 중량을 잃음을 보여주었다. 이는 13DMF 와 3H2O 분자의 소실(calcd 56.3%)에 상응하는 것이다. 여러 온도의 분말X-선 회절 패턴은 2의 골격체 구조는 360 ℃까지 유지될 수 있음을 나타내었다(도 4).
진공 하 100 ℃에서 2 시간 동안 슈렌크 튜브에서 2가 가열될 때, 탈용매화된 고체 [Zn2(BPnDC)2(dabco)]n(2a)가 생성되었다. 도 5에서 나타난 바와 같이, 2의 측정된 PXRD 패턴은 X-선 단일 결정 데이터로부터 얻어진 모의 패턴과 거의 일치하며, 이는 대량의 시료가 단일 결정과 같음을 나타낸다. 측정된 패턴과 모의 패턴 사이 상대적 강도에서의 작은 차이는 측정된 시료는 객체 분자를 포함함에 반하여 모의 패턴은 PLATON의 SQUEEZE 옵션을 적용하므로 객체 분자를 무시함에 기인한다. 탈용매화된 고체 2a의 PXRD 패턴은 2의 패턴과는 달랐고, 이는 골격체 구조는 객체분자의 제거에 따라 변화함을 가르킨다. 그러나, 2의 PXRD 패턴은 2a가 3일 동안 DMF 증기에 노출될 때 재생성되었다. 이는 최초 구조는 객체 분자가 재도입되어 복구됨을 가르킨다. 재용매화 고체에 대한 기초분석 데이터는 분자식당 12개의 DMF와 6개의 물 분자는 고체안에 포함되어 있음을 보여준다. ({[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·12DMF·6H2O}n에 대한 원소분석(계산값)(%): C 49.01, H 7.08, N 11.11; 원소분석(실측값): C 49.24, H 7.01, N 11.06) 1a 와는 달리 고체 2a는 N2 또는 H2 가스를 흡수하지 않는데 이는 물질이 객체 분자 제거에 비다공성이 되었음을 가르킨다. 외륜 단위의 금속이온을 연결하는 연결 분자의 타입은 물질의 기공성에 크게 작용한다.
1-3: 핵산과 단결정을 가진 2가 단결정 변환으로 객체 변형
단일 결정 2를 3일 동안 n-헥산에 용해시켰을 때 2는 완전히 용해되지 않으며, 단일 결정성뿐만 아니라 투명성을 유지하면서, 2에서 DMF 객체 분자는 n-헥산과 교환되고, 이는 {[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·6(n-헥산)·3H2O}n (2b)의 단일 결정을 제공하고, 2b의 X-선 결정구조가 결정되었다. 객체 교환은 기초분석, FT-IR 스펙트라 및 TGA 데이터에 의하여 다량 시료로 확인하였다. 2b의 TGA 데이터는 n-헥산 분자는 고체 2b가 공기에 노출되자마자 방출되고, 물 객체분자가 140 ℃에서 가열되 어 제거됨을 나타냈다. 도 5에서 나타난 바와 같이, 공기중에 노출되자마자 2b가 n-헥산을 잃기 때문에 2b의 PXRD 패턴이 폭이 넓은 피크를 보여준다 하더라도 2b의 모의 PXRD 패턴은 2의 모의 패턴의 것과 일치하였다. 몇 분 동안 공기 중에서 2b의 노출이 있은 후, PXRD 패턴은 2b에 대한 측정 또는 모의 패턴 어느 것과도 다르게 되었다. 이는 골격체 구조는 객체 분자의 제거에 따라 변한다는 것을 나타낸다. 완전히 건조된 고체 2b에 대하여 측정된 PXRD 패턴은 2a와 매우 유사하였다. 게다가 탈용매화된 고체 2b가 2 시간 동안 n-헥산에 넣어두었을 때, 2b의 PXRD 패턴은 재생산될 수 없었다. 이는 한번 객체 분자가 제거되면, 최초 구조는 거의 복구될 수 없기 때문이다. 2b의 탈용매화된 고체는 N2 또는 H2 가스를 흡착하지 않았다.
2b의 X-선 데이터의 상태는 2의 것만큼 좋았으며, 2b의 셀 부피를 포함하는 셀 파라미터들은 2의 것과 대부분 동일하지만, 결정 공간 그룹은 2의 I41/amd와 비교하여 I41/a 로 변화하였다(표 1 및 도 6). 2b의 골격체 구조는 도 3에서 2의 구조와 비교하였다. Zn2 외륜 단위와 BPnDC2-리간드의 국소 구조는 2의 것과 매우 유사하였다. 그러나, Zn2 외륜단위와 BPnDC2-리간드는 객체 교환에 따른 위치 및 회전적 재배열을 겪었다. 특히, 외륜 SBUs를 형성하는 카르복실기 면과 연결된 페닐링 사이의 이면각은 2의 2.42(1.22)와 비교하여, 2b에서 9.02(1.17) 및 4.39(1.03)°이 되었다. 게다가 BPnDC2-의 두 페닐링 사이의 이면각은 2의 59.02(25)°에서 57.04(27)°로 변화하였다. 그 결과, 각 외륜의 4개의 카르복시기 탄소 원자는 휘 어지게 되고, 외륜 단위의 사각면 사이의 이면각은 50.84(23)°가 되는데, 이는 2에서의(89.97(1)°)과 현저하게 다른 것이다. 게다가, ZnII 이온의 축 위치에 점유된 dabco 리간드는 Zn--Zn축에 관하여 좀더 기울어졌다. (2b)에서 N-Zn-Zn:174.08(10) vs. 2에서 177.54(13)°) 분자 요소의 운동에 관련된 단일결정 변형에 대한 이러한 객체 반응 단일 결정 타입은 고안 및 센서의 개발에 적용될 수 있다.
실험예 2: [Cu 2 (BPnDC) 2 (bpy)] n (1a)의 가스 흡착능
2-1: 낮은압력 가스 흡착 연구
가스 흡착-탈착 실험은 자동화된 마이크로기공 가스 분석기 Autosorb-1 또는 Autosorb-3B(Quantachrome Instruments)를 이용하여 실시하였다. 합성된 1의 결정은 가스 흡착 기기로 직접 도입되었고, 탈가스 과정은 진공 하에서 2 시간 동안 100 ℃에서 시료를 가열함으로써 수행하였다. 사용된 모든 가스는 99.999% 순도이며, 정적 부피 방법에 의하여 각 평형압력에서, N2 가스 흡착 등온선은 77 K와 87 K에서 측정되었고, CO2와 CH4 가스 흡착 등온선은 195 K와 273 K 모두에서 측정되었다. 가스 흡착 측정 후, 시료 무게는 다시 정확하게 측정되었다. 표면적과 기공 부피는 77 K에서 N2 가스 등온선으로부터 결정되었다. 다점 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 랭뮤어 표면적 측정을 위하여 데이터는 P/P0 = 0.004-0.05 및 P/P0 = 0.002-0.08 범위에서 데이터가 얻어졌다.
2-2: 높은 압력 H 2 가스 흡착 측정
1a의 높은 압력 H2 흡착 등온선은 Rubotherm MSB(magnetic suspension balance) 기기를 사용하여 중량측정 방법으로 0-70 bar 범위 77 K에서 측정되었다. 고체 1은 진공 하 2 시간 동안 100 ℃에서 슈렌크 튜브 내에서 가열되었고, 건조된 고체의 정확히 측정된 양은 가스 흡착 기기로 도입되고, 이는 진공 하에서 25 ℃에서 제거되었다. 시스템과 시료의 부력을 고려하여 모든 데이터는 보정되었다. 부력 보정(buoyancy correction)에서 사용된 시료 밀도는 298 K에서 측정된 He 치환 등온선(80 bar까지)으로부터 결정되었다. 총 저장능은 표면적의 흡착에 기인한 흡수와 흡착제 기공의 빈 공간내 압축에 기인한 저장능의 합이다. 흡착된 H2의 총양은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112009026683817-PAT00001
2-3: H 2 흡착의 등배전자 열의 측정
H2 흡착의 등배전자 열은 1a의 77 K와 87 K에서 측정된 H2 흡착 데이터로부터 측정되었다. 비리알 타입 표현(virial-type expre ssion)이 식 1에서 사용되었고, 이는 비의존적 온도인 ai 및 bi 파라미터로 구성된다. 식 1에 서 P는 압력, N 은 흡착된 H2 가스의 양, T는 온도, m과 n은 등온선을 적 절하게 기술하는데 요구되는 계수이다.
Figure 112009026683817-PAT00002
(1)
H2 흡착의 등배전자 열의 값을 측정하기 위하여, 식 2가 적용되었고, R은 일반 적인 가스 상수이다.
Figure 112009026683817-PAT00003
(2)
2-4: [Cu 2 (BPnDC) 2 (bpy)] n (1a)의 가스 흡착능
1a 기공성을 조사하기 위하여, N2, H2, CO2 및 CH4 가스에 대한 가스 흡착능을 측정하였다. 1a의 N2, H2, CO2 및 CH4 가스 흡착능은 표 1과 같다.
1a의 N2 흡착 등온선은 영구 기공성을 나타내며, 전형적인 타입-I 흡착 형태를 보인다(도 7). 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)와 랭뮤어 표면적(Langmuir surface area)는 2585 및 2914 m2g- 1 이었고, 이는 IRMOF-1의 수치(2833m2g-1)와 비교할 수 있다. 두비닌-라더느케비크식(Dubinin-Radushkevich equation)에 적용하여 측정한 기공부피는 1.047 cm3g-1 . 사이토 폴리(Sait o-Foley: SF) 모델(A. Saito, H. C. Foley, AIChE J. 1991, 37, 429-436.)에 기초한 기공크기 분포의 전개는 1a의 기공 지름이 14.0 및 18.2임을 보여주었다.
고체 1a는 77 K 및 1 atm(187 cm3g-1 at STP, 6.85 H2 molecules per formula unit, cal culated H2 density: 0.016 gcm-3)에서 H2 가스를 1.68 중량%까지 흡착하고, 87 K 및 1 atm(122 cm3g-1 at STP, 4.45 H2 molecules per formula unit)에서 1.10 중량%까지 흡착하였다. 1a의 H2 흡착능은 비교적 좋고, [ Zn2(tmbdc)2(bpy)]의 수치(78 K 및 1 atm에서 1.68 중량%)와 비교할 수 있었다. 여기서 tmbdc는 테트라메틸테레프탈레이트이다. 비리알식을 이용하여 77 K와 87 K에서의 H2 등온선으로부터 측정된 것과 같이, 1a에 대한 H2 흡착능의 등배전자 열은 H2 로딩정도에 따라 7.98-6.43 kJmol- 1 이었다. 이 범위의 등배전자 열(7.98 kJmol-1)은 탈용매화된 Cu3[(Cu4Cl)3(TPB-3tz)8]2·11CuCl2·8H2O·120DMF 고체의 것(8.2 kJmol-1)과 비교할 수 있다.
H2 압력이 77 K에서 70 bar까지 증가할 때, 4.87 중량% 초과 흡착을 보였다. 시료의 결정학상 밀도와 He을 통해 측정된 골격 밀도를 고려할 때, 1a의 H2 흡착의 총량은 70 bar 및 77 K에서 10.0 중량% 이었다. 초과 흡착과 총 H2 흡착 사이의 큰 차이점은 시료의 큰 자유공간(77.4%)에 기인한다. 공기 중에 3일 동안 1a 가 노출된 후, 일부의 MOF 물질의 H2 흡착능이 공기의 노출 정도에 의존한다 하더라도, H2의 흡착능은 여전히 재활성 상태로 유지되었다.
195 K 및 273 K에서 측정된 1a의 CO2 가스 흡착 등온선은 도 8에 나타내었다. 195 K에서 CO2의 등온선은 작은 이력현상과 함께 두 단계의 흡착을 보였다. 시작 단계에서, 1a는 0.15atm에서 CO2의 37.3 중량%(8.5 mmolg-1, 190 cm3g-1 at STP)를 흡착하고, 두번째 단계에서 0.151atm 지역에서 113.8 중량%(25.8 mmolg-1, 579 cm 3g-1 at STP)까지 흡착하였다. 수차적인 이력현상의 압력 의존적 가스 흡착은 호흡 또는 문열림 과정을 통하여 특정 객체 분자에 반응하는 몇몇의 유연하고 동적인 기공 MOFs에서 관찰되었다. 최근 Yaghi 그룹은 현재 상태와 유사한 IRMPF-1에 대한 S-형CO2 등온선을 보고하였고, CO2 분자 사이의 인력 정전 상호 작용에 의하여 설명하였다. 1a의 CO2 흡착능은 비슷한 상태에서 측정한 다른 MOFs보다 현저하였다. 지금까지 보고된 같은 상태에서 가장 높은 흡착 데이터는 IRMO F-1에서 148.9 중량%이다. 273 K 및 1atm에서 1a의 CO2 저장능 11.0 중량%(2.5 mmolg-1, 56.0 cm3g-1 at STP)이고, 이는 195 K에서 측정된 것보다 상당히 낮은 것이다.
1a의 CH4 가스 등온선은 195 K 및 1 atm에서 CH4의 7.27 중량 %(4.53 mmolg-1, 101.5 cm3g-1 at STP)까지, 273 K 및 1 at m에서 1.11 중량%(0.69 mmolg-1, 15.5 cm3g-1 at STP)까지 저장할 수 있음을 나타냈다. 1a에서 CO2와 CH4 흡착능 사이의 큰 차이점은 가스 분리 과정에 적용될 수 있다는 것이다.
표 1은 1a의 가스 흡착 데이터를 보여준다.
가스 T(K) 1a의 표면적 (m-1g-1)[a],[b] 1a의 기공부피 (cm3g-1) 1a의 g당 가스의 mmol 중량%가스[c] 1a의 부피당 가스의 g
N2 77 2914[a], 2585[b] 1.047 31.3 87.7 277
H2 77 8.3 1.68 5.31
24.2[e] 4.87[e] 15.4[e]
49.6[f] 10.0[f] 31.6[f]
H2 87 5.4 1.10 3.48
CO2 195 25.8 113.8 360
CO2 273 2.5 11.0 34.8
CH4 195 4.5 7.3 23.1
CH4 273 0.7 1.1 3.6
[a] 랭뮤어 표면적
[b] BET 표면적
[c] 흡착된 가스의 양; N2에서 P =690 Torr 및 다른 가스에서 P = 760 Torr
[d] 흡착된 기체의 무게/g x 시료의 밀도(밀도: 316 gL-1). 단, 1a의 단위 부피가 1과 동일하다고 가정한다.
[e] 77 K 및 70 bar에서의 초과 흡착량
[f] 77 K 및 70 bar에서의 총 흡착량
[도 1]은 1의 X-선 결정구조를 나타낸 것이다. a) 외륜 Cu2(BPnDC)2(bpy) 단위의 배위 형상. 4,4'-bpy는 두겹으로 회전하여 무질서하게 된다. 여기서, H 원자는 명확성을 위하여 생략되었다. Cu는 노랑, N은 파랑, O은 빨강, C는 분홍, 4,4'-bpy 내의 C는 하늘색으로 표시되었다. b) 골격체에서 외륜 SBUs의 배열을 나타낸다. 외륜 SBUs는 인접한 외륜 사각면과 이면각 90.00(0)°위치되어 있다. c) 외륜 SBUs가 어떻게 3D망 {Cu2(BPnDC)2}을 건설하는데 위치하는지 나타낸다. (S1 및 S5),(S2, S4, S6 및 S8) 및(S3 및 S7)의 외륜 사각면이 a-(녹색), b-(분홍) 및 c-축(노랑)을 따라 뻗어져 있다. d) 어떻게 c에서 4,4'-bpy 링커가 망의 외륜 단위와 연결되었는지 나타낸다. e) CPK 형상은 2종류의 채널을 나타낸다.
[도 2]는 1의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다. a) 합성된 1; b) 1의 단결정 X-선 미가공 데이터에 기초한 모의 패턴; c) 무질서한 객체 분자의 전자 밀도를 PLATON의 SQUEEZ 옵션에 의하여 제거한 1의 단결정 X-선 미가공 데이터에 기초한 모의 패턴; d) 진공 하 100 ℃에서 2 시간 동안 1을 건조하여 제조한 1a; e) 3일 동안 DMF 증기에 1a을 노출시킨 후 분리된 고체.
[도 3]은 2와 2b의 X-선 결정 구조이다. a) 2 및 b) 2b에서 외륜 SBUs의 측면 배열을 나타낸다. 상면은 c) 2 및 d) 2b에서의 2종류의 채널을 나타낸다.
[도 4]는 여러 온도에서 측정된 2의 PXRD 패턴이다.
[도 5]는 PXRD 패턴이다.(a) 합성된 2의 PXRD 패턴 (b) 무질서한 객체 분자의 전자 밀도를 PLATON의 SQUEEZ 옵션에 의하여 제거한 2의 단결정 X-선 데이터의 모의 PXRD패턴 (c) 진공 하 100 ℃에서 2 시간 동안 2를 건 조하여 제조한 2a의 측정 패턴 (d) 3일 동안 DMF 증기에 2a를 노출시킨 후 분리한 고체의 측정 패턴 (e) 객체-교환 고체, {[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·(n-헥산)·H2O} n (2b)의 측정 패턴 (f) 무질서한 객체 분자의 전자 밀도를 PLATON의 SQUEEZ 옵션에 의 하여 제거한 2b의 X-선 단결정 데이터에 기초한 모의 패턴 (g) 5분 동안 공기 중에서 2b를 노출한 후의 고체의 측정 패턴 (h) 진공 하 150 ℃에서 2 시간 동안 2b를 건조하여 얻어진 고체의 측정 패턴 (i) 2일 동안 n-헥산에서(g)의 시료를 넣어둔 후 얻어진 고체의 측정 패턴
[도 6]은 2와 2b의 결정 사진이다.
[도 7]은 가스 흡착 등온선이다. a) 77 K에서 측정된 N2 흡착 곡선; Po(N2) = 804.00 Torr; 안은 기공크기의 분포 b) 77 K(원) 및 87 K(삼각)에서 측정된 H c) H2 흡착의 등배열 d) 초과(원) 및 총(삼각, 결정학적 밀도와 He으로 측적한 골격 밀 도를 고려함) 77 K 및 높은 압력에서 H2 흡착; 채워진 원: 흡착, 열린 원: 탈착
[도 8]은 195 K(원) 및 273 K(사각) CO2(분홍) 및 CH4(보라) 흡착 등온선을 보여주고 있으며, 여기서 채워진 원은 흡착, 열린 원은 탈착을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 [화학식 1]로 표현 되는 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물로서:
    [화학식 1]
    {[M2(L1)2(L2)]X(Sol1)·Y(Sol2)}n
    상기에서 M은 Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고;
    L1은 BPnDC, 비스(4-카르복시페닐)메탄, N,N-비스(4-카르복시페닐)아민, 1,1-비스(4-카르복시페닐)에틸렌 및 4,4'-옥시비스(벤조산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며;
    L2는 피라진, 4,4'-바이피리딘, 4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 트란스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,3-비스(4-피리딜)프로판, 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 4,4`-아조디피리딜 및 4,4`-디피리딜아민 으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고;
    Sol1 및 Sol2는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴 , 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, n-헥산, 도데칸, THF, 에테르, 물, 다이옥산, 피리 딘, DEF, DMA, DEA 및 DMF로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며;
    X와 Y는 각각 0-20까지의 정수이고;
    n은 0 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 3D 비침투 다공성 혼합-리간드 금 속-유기 골격체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속 유기 골격체의 M은 Cu, Zn, Cd, Ni, 및 Co으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이고;
    L1은 BPnDC, 비스(4-카르복시페닐)메탄 , N,N-비스(4-카르복시페닐)아민 및 1,1-비스(4-카르복시페닐)에틸렌로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며;
    L2는 4,4'-바이피리딘, 4-디아조바이사이클[2,2,2]옥탄, 트란스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 및 1, 2-비스(4-피리딜)에탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나이며;
    Sol은 에탄올, 부탄올, 톨루엔, n-헥산, THF, 물 및 DMF로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속 유기 골격체의 Cu, Zn, Cd, Ni 및 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택 된 어느 하나이고;
    M이 Cu일 때 L1은 BPnDC이며, L2는 4,4'-바이피리딘이고, Sol1은 DMF이며, Sol2는 물이고;
    M이 Zn일 때 L1은 BPnDC이며, L2는 4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄이고, Sol1은 DMF 또는 n-헥산이며, Sol2는 물이고;
    M이 Ni일 때 L1은 비스(4-카르복시페닐)메탄이며, L2는 트란스-1,2-비스(4-피리 딜)에틸렌이고, Sol1은 부탄올이며, Sol2는 물이고;
    M이 Cd일 때 L1은 N,N-비스(4-카르복시페닐)아민이며 , L2는 1,2-비스(4-피리딜)에탄이고, Sol1은 THF이며, Sol2는 에탄올이고;
    M이 Co일 때 L1은 1,1-비스( 4-카르복시페닐)에틸렌이며, L2는 4,4'-바이피리딘고, Sol1은 n-헥산이며, Sol2는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속 유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2 000-4500 m2g-1이고, BET 표면적은 1500-3500 m2g-1이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극부피가 0.3-3.0 cm3g-1 이고, 총 자유공간이 70-95%이며, 5-12 kJmol-1의 등배열을 가지며 기공크기가 8-30 Å이고,
    77 K 및 70 bar에서 수소 흡착능이 4 중량% 이상이고, 1 95 K 및 1 atm에서 이산화탄소 흡착능이 100 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 용매화물을 80-120 ℃의 진공 하에서 1-4 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 하기 [화학식 2]의 금속-유기 골 격체.
    [화학식 2]
    [M2(L1)2(L2)]n
  6. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 3]으로 표현되는 금속-유기 골격체.
    [화학식 3]
    [Cu2(BPnDC)2(bpy)] n
  7. 제6항에 있어서, 상기 [화학식 3]의 금속-유기 골격체는 랭뮤어 표면적이 2500-3500 m2g- 1 이고, BET 표면적은 2000-3000 m2g-1이며, 듀비닌-라드슈케비치 공극부피가 0.5-2.0 cm3g-1 이고, 총 자유공간이 75-90%이며, 6-10 kJmol-1 의 등배열을 가지며 기공크기가 10-25 Å이고,
    77 K 및 70 bar에서 수소 흡착능이 4 중량% 이상이고, 195 K 및 1 atm에서 이산화탄소 흡착능이 110 중량% 이상인 것 을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 [화학식 3]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 4]의 용매화물을 80-120 ℃의 진공 하에서 1-4 시간 동안 가열하여 탈용매화함으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
    [화학식 4]
    {[Cu2(BPnDC)2(bpy)]·8DMF·6H2O} n
  9. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 5]로 표현되며, 총 자유공간이 70-85%이고 기공크기가 5-15 Å인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
    [화학식 5]
    {[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·6(n-헥산)·3H2O} n
  10. 제9항에 있어서, 상기 [화학식 5]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 6]의 DMF를 n-헥산과 교환하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
    [화학식 6]
    {[Zn2(BPnDC)2(dabco)]·13DMF·3H2O} n
  11. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 7]로 표현되며, 총 자유공간이 60-75%이고 기공크기가 4-10 Å인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
    [화학식 7]
    {[Ni2(비스(4-카르복시페닐)메탄)2(트란스-1,2-비스(4-피리딜)에틸렌)]·X(BuOH) ·YH2O} n
  12. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 8]로 표현되며, 총 자유공간이 60-70%이고 기공크기가 3-11 Å인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
    [화학식 8]
    {[Cd2(N,N-비스(4-카르복시페닐)아민)2(1,2-비스(4-피리딜)에탄)]·X(THF)·Y(Et OH)} n
  13. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 9]로 표현되고, 총 자유공간이 63-72%이고 기공크기가 5-13 Å인 것임을 특징으로 하는 금 속-유기 골격체.
    [화학식 9]
    {[Co2(1,1-비스(4-카르복시페닐)에틸렌)2(bpy)]·X(n-헥산)·Y(톨루엔)} n
  14. 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 객체 분자의 제거에 따라 단결정 변형에 의하여 골격체 구조가 변하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체.
  15. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 금속-유기 골격체를 포함하면서 기체 센서용 장치, 기체 저장체, 기체 분리 장치 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 기체장치
KR1020090038701A 2008-09-08 2009-05-01 큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체 KR101176875B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080088155 2008-09-08
KR20080088155 2008-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100029685A true KR20100029685A (ko) 2010-03-17
KR101176875B1 KR101176875B1 (ko) 2012-08-27

Family

ID=42179873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090038701A KR101176875B1 (ko) 2008-09-08 2009-05-01 큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101176875B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241971A (zh) * 2011-05-04 2011-11-16 宁波大学 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法
CN102504806A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 大连理工大学 一类基于顺磁性金属中心检测一氧化氮的金属有机骨架材料
CN104230968A (zh) * 2014-09-09 2014-12-24 段晶晶 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法
CN109320560A (zh) * 2018-08-27 2019-02-12 天津理工大学 含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用
KR20210006269A (ko) * 2019-07-08 2021-01-18 고려대학교 산학협력단 이금속계 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241971A (zh) * 2011-05-04 2011-11-16 宁波大学 一种具有光致变色性能的荧光材料及其制备方法
CN102504806A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 大连理工大学 一类基于顺磁性金属中心检测一氧化氮的金属有机骨架材料
CN102504806B (zh) * 2011-10-14 2014-06-11 大连理工大学 一类基于顺磁性金属中心检测一氧化氮的金属有机骨架材料
CN104230968A (zh) * 2014-09-09 2014-12-24 段晶晶 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法
CN109320560A (zh) * 2018-08-27 2019-02-12 天津理工大学 含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用
KR20210006269A (ko) * 2019-07-08 2021-01-18 고려대학교 산학협력단 이금속계 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제

Also Published As

Publication number Publication date
KR101176875B1 (ko) 2012-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Park et al. Mixed‐Ligand Metal–Organic Frameworks with Large Pores: Gas Sorption Properties and Single‐Crystal‐to‐Single‐Crystal Transformation on Guest Exchange
Lee et al. A systematic approach to building highly porous, noninterpenetrating metal–organic frameworks with a large capacity for adsorbing H2 and CH4
Duan et al. Water-resistant porous coordination polymers for gas separation
Wang et al. Structural transformation and high pressure methane adsorption of Co2 (1, 4-bdc) 2dabco
Klein et al. Route to a Family of Robust, Non‐interpenetrated Metal–Organic Frameworks with pto‐like Topology
Choi et al. Highly selective CO2 capture in flexible 3D coordination polymer networks
Hu et al. Controllable synthesis of isoreticular pillared-layer MOFs: gas adsorption, iodine sorption and sensing small molecules
CN102962036B (zh) 基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法
JP4937749B2 (ja) 結晶中に特別なレベルの表面積および気孔率を達成するための方法の実施
Quartapelle Procopio et al. A soft copper (II) porous coordination polymer with unprecedented aqua bridge and selective adsorption properties
Wang et al. Effect of Functionalized Groups on Gas‐Adsorption Properties: Syntheses of Functionalized Microporous Metal–Organic Frameworks and Their High Gas‐Storage Capacity
KR101176875B1 (ko) 큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체
Shee et al. Hexacoordinated Sn (IV) porphyrin‐based square‐grid frameworks exhibiting selective uptake of CO2 over N2
Li et al. Porous Lanthanide Metal–Organic Frameworks for Gas Storage and Separation
US20220372049A1 (en) Multimetal-metal organic framework adsorbent
Li et al. Two flexible cationic metal-organic frameworks with remarkable stability for CO 2/CH 4 separation
Li et al. New Supercage Metal–Organic Framework Based on Allopurinol Ligands Showing Acetylene Storage and Separation
KR101176878B1 (ko) 단계식 및 이력현상 기체 흡탈착 특성을 갖는 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체 및 금속-유기 골격체제조방법
KR100562816B1 (ko) 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물
Sotomayor et al. Carbon dioxide capacity retention on elastic layered metal organic frameworks subjected to hydrothermal cycling
Noro Rational synthesis and characterization of porous Cu (II) coordination polymers
KR20090131099A (ko) 전자공여 아조그룹의 리간드를 포함하는 ＮｂＯ-망위상기하학적 구조의 영구 다공성 기체 저장용 금속-유기골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체
EP2675815B1 (en) A metal-organic framework with optimized open metal sites and pore spaces for high methane storage at room temperature
KR101029326B1 (ko) 큰 다공성의 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 가스 저장체 및 금속-유기 골격체 제조방법
US20150246340A1 (en) Metal-Organic Materials (MOMS) for Polarizable Gas Adsorption and Methods of Using MOMS

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160212

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170724

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 8