CN111807963B - 间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法。该绿色硝化处理方法包括：步骤S1，使间甲基苯甲酸与浓硝酸发生硝化反应，得到硝化反应液；步骤S2和步骤S3，对硝化反应液进行固液分离，得到硝化产物与废稀硝酸；步骤S4，对废稀硝酸进行预浓缩处理，得到回收废水、回收稀硝酸，回收废水中硝酸浓度低于回收稀硝酸中硝酸浓度；步骤S5，采用硫酸法对回收稀硝酸进行浓缩，得到回收浓硝酸、硫酸水溶液，回收浓硝酸返回步骤S1作为至少部分用于硝化反应的浓硝酸使用；步骤S6，对硫酸水溶液进行浓缩，得到粗浓硫酸；步骤S7，对粗浓硫酸进行精制，得到回收浓硫酸，回收浓硫酸返回步骤S5作为硫酸法浓缩回收稀硝酸的硫酸使用。使硝酸废液有效回收套用。

Description

间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法。

背景技术

间甲基苯甲酸硝化可采用尿素化硝酸与硫酸的混合物、五氧化二氮、发烟硝酸等作为硝化试剂，最常用的是浓硝酸。间甲基苯甲酸进行硝酸硝化时，为保证间甲基苯甲酸的转化率，硝酸一般过量，导致生产过程中会产生大量的废硝酸，由于间甲基苯甲酸的硝化产物在硝酸中有一定溶解度，因此间甲基苯甲酸硝化产生的废硝酸中一般溶有较多有机物，导致其难以直接回收套用。若作为三废进行中和处理，则三废处理量大、处理成本高，间甲基苯甲酸硝化产物的存在令回收的硝酸盐的质量差，不能得到有效利用，造成资源浪费，废物增多，二次污染环境，从而导致间甲基苯甲酸的硝化成本增高。为降低间甲基苯甲酸的硝化成本、降低废硝酸带来的环境安全等问题、实现资源有效利用，需在间甲基苯甲酸的硝化工艺中实现废硝酸的回收套用。

因硝酸参与间甲基苯甲酸的硝化反应后，产生的废硝酸的浓度降低，要实现废硝酸的回收套用，需将废硝酸进行浓缩处理，若直接进行蒸馏或精馏处理，一方面由于废硝酸中溶有间甲基苯甲酸的硝化产物，直接浓缩存在安全隐患，另一方面，普通的蒸馏或精馏处理只能获得不高于硝酸水共沸浓度的回收稀硝酸，而用于间甲基苯甲酸硝化的硝酸浓度高于硝酸水的共沸浓度，为获得更高浓度的回收硝酸，实现废硝酸的循环套用，必须对精馏得到的回收稀硝酸进一步浓缩，可采用的浓缩方法为硝镁法与硫酸法，即利用硝酸镁或硫酸作为脱水剂浓缩稀硝酸。

根据本领域人员的常识，以硝酸镁为脱水剂浓缩稀硝酸时，在浓缩过程中设置有机物的出口比较困难，导致硝酸浓缩过程中有机物会不断累积，最终生成爆炸性的甲基硝基苯甲酸-硝酸镁体系，存在巨大安全隐患。因此，以硝酸镁为脱水剂的硝酸浓缩方法只适于浓缩纯净的或不含有机物的稀硝酸，对含有有机杂质的稀硝酸的浓缩处理宜采用以硫酸为脱水剂的浓缩方法，即硫酸法。但以硫酸法处理溶有甲基硝基苯甲酸等不易氧化分解的有机物的硝酸时，硝酸中的有机物会带入到硫酸中，并在硫酸循环套用的过程中不断累积，溶有这些有机物的硫酸在进行高温浓缩时，有机物易发生碳化结焦，导致硫酸变黑、硫酸的品质变差、难以实现脱水剂硫酸的套用，并且过高的有机物浓度易导致再沸器出现结焦碳化等现象，降低再沸器的效率，更严重的是带来安全隐患。因此要解决间甲基苯甲酸硝化产生的废硝酸的套用问题，还需解决该废硝酸浓缩过程中由于硝化产物的存在导致的安全问题以及硫酸法浓缩硝酸过程中硫酸的套用问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法，以解决现有技术中的间甲基苯甲酸的硝化处理工艺存在的废稀硝酸难以得到有效回收套用的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法，该绿色硝化处理方法包括：步骤S1，使间甲基苯甲酸与浓硝酸发生硝化反应，得到硝化反应液和第一硝烟尾气；步骤S2，对硝化反应液进行第一次固液分离，得到分离母液、第二硝烟尾气和第一硝化产物；步骤S3，对分离母液进行稀释处理以使分离母液中的硝化产物析出，得到稀释后母液，对所述稀释后母液进行第二次固液分离，得到第二硝化产物、废稀硝酸和第三硝烟尾气；步骤S4，对废稀硝酸进行预浓缩处理，得到回收废水、回收稀硝酸、第三硝化产物和第四硝烟尾气，回收废水中硝酸浓度低于回收稀硝酸中硝酸浓度；步骤S5，采用硫酸法对回收稀硝酸进行浓缩，得到回收浓硝酸、硫酸水溶液和第五硝烟尾气，回收浓硝酸返回步骤S1作为至少部分用于硝化反应的浓硝酸使用；步骤S6，对硫酸水溶液进行浓缩，得到废水和粗浓硫酸；以及步骤S7，对粗浓硫酸进行精制，得到回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸返回步骤S5中作为硫酸法浓缩回收稀硝酸的硫酸使用。

进一步地，上述步骤S1中，硝化反应的反应温度在-30～10℃之间，浓硝酸的质量分数不低于80％，浓硝酸与间甲基苯甲酸的投料质量比为2～5:1。

进一步地，上述步骤S2包括：对硝化反应液进行第一次固液分离，得到初分离硝化产物、初分离液和第二硝烟尾气；对初分离硝化产物进行水洗，得到第一硝化产物和水洗液；将初分离液和水洗液混合形成分离母液。

优选步骤S3中稀释后母液中硝酸浓度为20～50％，优选采用步骤S4的回收废水作为至少部分稀释剂对分离母液进行稀释处理。

进一步地，上述步骤S4包括：采用精馏塔对废稀硝酸进行精馏处理，塔顶得到回收废水，塔底得到浓缩液，精馏塔侧线得到回收稀硝酸和第四硝烟尾气，优选回收废水中硝酸浓度≤5％，优选回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％，优选浓缩液中的硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；对浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，优选浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20％，优选使分离液返回精馏处理步骤与废稀硝酸共同进行精馏处理，优选回收废水作为至少部分稀释剂对浓缩液进行稀释处理，或者将浓缩液返回步骤S3中参与第二次固液分离。

进一步地，上述步骤S4包括：对废稀硝酸进行蒸馏处理，塔顶得到回收废水，塔釜得到稀硝酸，优选回收废水中硝酸浓度≤5％，稀硝酸中硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；对稀硝酸进行精馏处理，塔顶得到回收稀硝酸和第四硝烟尾气，塔底得到浓缩液，优选回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％，优选浓缩液中的硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；对浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，优选浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20％，优选使分离液返回蒸馏处理步骤与废稀硝酸共同进行蒸馏处理，优选回收废水作为至少部分稀释剂对浓缩液进行稀释处理，或者将浓缩液返回步骤S3中参与第二次固液分离。

进一步地，上述步骤S4包括：采用蒸馏塔对废稀硝酸进行蒸馏处理，塔顶得到回收废水，塔底得到浓缩液，蒸馏塔侧线得到重组分，优选回收废水中硝酸浓度≤5％，浓缩液中硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；采用精馏塔对重组分进行精馏处理，塔顶得到回收稀硝酸和第四硝烟尾气，塔底得到稀硝酸，优选回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％，优选稀硝酸中的硝酸浓度不低于浓缩液中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度，优选使稀硝酸返回蒸馏处理中与废稀硝酸共同进行蒸馏处理；对浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，优选浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20％，优选使分离液返回蒸馏处理步骤与废稀硝酸共同进行蒸馏处理，优选回收废水作为至少部分稀释剂对浓缩液进行稀释处理，或者将浓缩液返回步骤S3中参与第二次固液分离。

进一步地，上述步骤S5采用新鲜浓硫酸和回收浓硫酸共同作为萃取介质对回收稀硝酸进行浓缩得到回收浓硝酸、硫酸水溶液和第五硝烟尾气，优选新鲜浓硫酸的浓度为80～98％，优选萃取介质与回收稀硝酸的质量比为1.5～4:1，优选回收浓硝酸的浓度不低于80％，优选硫酸水溶液的浓度为70～80％。

进一步地，上述绿色硝化处理方法还包括对回收浓硝酸进行漂白得到漂白浓硝酸和第六硝烟尾气。

进一步地，上述绿色硝化处理方法还包括对第一硝烟尾气、第二硝烟尾气、第三硝烟尾气、第四硝烟尾气、第五硝烟尾气和第六硝烟尾气进行吸收处理的过程，得到硝烟吸收液和废气，优选采用至少部分步骤S6的废水和/或新鲜水作为至少部分吸收剂进行吸收处理，优选硝烟吸收液中硝酸浓度为10～40％。

进一步地，上述废水中的硫酸质量百分浓度不高于2％，粗浓硫酸中硫酸的质量百分浓度为80～96％，优选步骤S7包括：将粗浓硫酸冷凝至30～90℃后结晶析出有机物固体，得到冷凝体系；将冷凝体系进行固液分离，得到回收浓硫酸和固废。

应用本发明的技术方案，本申请的绿色硝化处理方法通过对间甲基苯甲酸硝化反应后得到的硝化反应液进行有机物分离以及预浓缩，获得了可以采用硫酸萃取法进行浓缩的回收稀硝酸，并可在硝酸浓缩阶段得到硝酸浓度高于硝酸水共沸浓度的回收浓硝酸实现了废硝酸的零排放，避免了废硝酸的处理带来的安全环保以及成本问题。此外，根据本领域人员的常识在蒸馏或精馏操作过程中，硝酸或硫酸中有机物尤其硝基化合物的含量越高，操作过程越危险。本申请中首先通过将含有间甲基苯甲酸硝化产物的废稀硝酸稀释至较低浓度，采用固液分离的方式分出大部分有机物，避免较多的有机物进入到浓缩阶段，初步保证浓缩阶段的安全性；随后在硫酸参与硝酸浓缩前设置预浓缩过程，实现硝酸预浓缩的同时大幅降低废稀硝酸中有机物的含量，达到节能的效果同时进一步保证浓缩阶段的安全性；在硫酸套用的过程中设置硫酸精制过程，从而除去硫酸浓缩过程中析出的有机固体杂质，避免了有机固体杂质富集以及有机物在硫酸浓缩过程中发生碳化结焦，保证硫酸的品质及利用率同时更进一步保证了浓缩阶段的安全性。通过上述多个过程的协同作用，该处理方法得到的回收浓硝酸和回收浓硫酸均满足回用要求。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施例示出的间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法流程示意图；

图2示出了根据本发明一种实施例示出的间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法的硝酸预浓缩的流程示意图；

图3示出了根据本发明另一种实施例示出的间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法的硝酸预浓缩的流程示意图；以及

图4示出了根据本发明又一种实施例示出的间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法的硝酸预浓缩的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在本发明中，需要说明的是，除非有明确的规定或限定，各单元之间的连接方式应做广义理解，例如，可以是直接管道连接，也可以是通过连接有管件阀门的管道连接，也可以是通过中间媒介间接连接，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接。对于本领域的技术人员，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明中的浓度均指质量浓度，硝酸的浓度是指硝酸占硝酸与水总质量的质量百分数。本发明中硝酸水的共沸浓度指硝酸与水在常压、减压或加压的情况下硝酸与水达到共沸时，硝酸占硝酸与水总质量的质量百分数，例如常压下硝酸与水的共沸浓度为68.4％。本发明的生产单元中的各个部件，例如蒸馏塔、精馏塔、固液分离设备等均可从市场商购获得，但处理系统无法从市场商购获得，也不是本领域技术员人已知的。

如本申请背景技术所分析的，采用现有技术的工艺，含有间甲基苯甲酸硝化产物的废稀硝酸难以得到有效回收套用，为了解决该问题，本申请提供了一种间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法，如图1所示，该绿色硝化处理方法包括：步骤S1，使间甲基苯甲酸与浓硝酸发生硝化反应，得到硝化反应液和第一硝烟尾气；步骤S2，对硝化反应液进行第一次固液分离，得到分离母液、第二硝烟尾气和第一硝化产物；步骤S3，对分离母液进行稀释处理以使分离母液中的硝化产物析出，得到稀释后母液，对稀释后母液进行第二次固液分离，得到第二硝化产物、废稀硝酸和第三硝烟尾气；步骤S4，对废稀硝酸进行预浓缩处理，得到回收废水、回收稀硝酸、第三硝化产物和第四硝烟尾气，回收废水中硝酸浓度低于回收稀硝酸中硝酸浓度；步骤S5，采用硫酸法对回收稀硝酸进行浓缩，得到回收浓硝酸、硫酸水溶液和第五硝烟尾气，回收浓硝酸返回步骤S1作为至少部分用于硝化反应的浓硝酸使用；步骤S6，对硫酸水溶液进行浓缩，得到废水和粗浓硫酸；以及步骤S7，对粗浓硫酸进行精制，得到回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸返回步骤S5中作为硫酸法浓缩回收稀硝酸的硫酸使用。

间甲基苯甲酸与浓硝酸混合后发生硝化反应，得到主要溶质为2-硝基-3-甲基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸的硝化反应液。

本申请的处理方法通过对含有间甲基苯甲酸硝化产物的硝化反应液进行有机物分离以及预浓缩，获得了可以采用硫酸萃取法进行浓缩的回收稀硝酸，并可在硝酸浓缩阶段得到硝酸浓度高于硝酸水共沸浓度的回收浓硝酸实现了废硝酸的零排放，避免了废硝酸的处理带来的安全环保以及成本问题。此外，根据本领域人员的常识在蒸馏或精馏操作过程中，硝酸或硫酸中有机物尤其硝基化合物的含量越高，操作过程越危险。本申请中首先通过将含有间甲基苯甲酸硝化产物的废稀硝酸稀释至较低浓度，采用固液分离的方式分出大部分有机物，避免较多的有机物进入到浓缩阶段，初步保证浓缩阶段的安全性；随后在硫酸参与硝酸浓缩前设置预浓缩过程，实现硝酸预浓缩的同时大幅降低废稀硝酸中有机物的含量，达到节能的效果同时进一步保证浓缩阶段的安全性；在硫酸套用的过程中设置硫酸精制过程，从而除去硫酸浓缩过程中析出的有机固体杂质，避免了有机固体杂质富集以及有机物在硫酸浓缩过程中发生碳化结焦，保证硫酸的品质及利用率同时更进一步保证了浓缩阶段的安全性。通过上述多个过程的协同作用，本申请的处理方法得到的回收浓硝酸和回收浓硫酸均满足回收套用要求。

本申请的硝化反应可以采用目前常规的硝化反应工艺进行，为了提高间甲基苯甲酸的硝化转化率，优选上述步骤S1中，硝化反应的反应温度在-30～10℃之间，浓硝酸的质量分数不低于80％，浓硝酸与间甲基苯甲酸的投料质量比为2～5:1。在上述条件下，通过控制反应时间可以使间甲基苯甲酸转化率达到98％以上。

上述步骤S2的固液分离过程可以有多种实现方式，在一种实施例中，上述步骤S2包括：对硝化反应液进行第一次固液分离，得到初分离硝化产物、初分离液和第二硝烟尾气；对初分离硝化产物进行水洗，得到第一硝化产物和水洗液；将初分离液和水洗液混合形成分离母液。

在一种实施例中，优选步骤S3中稀释后母液中硝酸浓度为20～50％，优选采用步骤S4的回收废水作为至少部分稀释剂对所述分离母液进行稀释处理。

间甲基苯甲酸的三种异构体产物在硝酸中均具有一定的溶解度，其中2-硝基-3-甲基苯甲酸在硝酸中的溶解度最小，间甲基苯甲酸经硝酸硝化后产生的硝化反应液呈固液混合状态，将间甲基苯甲酸经硝酸硝化产生的硝化反应液直接进行固液分离即可分离出大部分2-硝基-3-甲基苯甲酸，此时初分离母液中仍含有3-甲基-4-硝基苯甲酸、2-硝基-5-甲基苯甲酸以及少量2-硝基-3-甲基苯甲酸。

由于间甲基苯甲酸的硝化产物在硝酸中的溶解度会随着硝酸浓度的降低而降低，因此通过对分离母液进行稀释处理，即可分离出间甲基苯甲酸硝化产物的异构混合物，即第二硝化产物，并产生稀废硝酸，分离得到的第二硝化产物可经进一步精制，产生的废稀硝酸需进行浓缩处理，为了降低后续精馏操作过程的安全风险，需尽可能降低废稀硝酸中有机物的含量，这就需要将分离母液稀释至一定浓度，以便间甲基苯甲酸的硝化产物尽可能以固体的形式析出。稀释程度太高，如稀释后废稀硝酸中硝酸的质量浓度低于20％时，此时虽然硝酸废液中有机产品的含量得到了大幅降低，能够直接分离出更多的硝化产物，但由于加入的水量过多，会导致后续硝酸浓缩过程中的热负荷大幅增加。稀释程度太低，如稀释后稀废硝酸中硝酸的质量浓度高于50％时，硝酸中仍溶有较多的有机物，会大幅增加后续硝酸浓缩过程中精馏塔的高度和回流比，进而增加能耗、增加成本，并且对含有较多有机物尤其是含有硝基化合物的硝酸进行精馏操作时存在较高的安全隐患。在大量实验基础上，优选稀释后母液中硝酸浓度为20～50％。

为了减少废水排放，优选采用所述步骤S3的回收废水作为至少部分稀释剂对所述分离母液进行稀释处理。当上述回收废水不够时用新鲜水补充。

在间甲基苯甲酸的硝酸硝化过程中，硝酸是过量的，要获得高于硝酸水共沸浓度的回收硝酸，要实现剩余硝酸的循环套用，避免硝酸的浪费，需对稀废硝酸进行浓缩处理。废稀硝酸的浓度偏低且含有较多有机物，直接加入硫酸作为脱水剂进行浓缩时，一方面会使得浓缩后的塔釜硫酸水溶液中的含水量高，大幅增加后续的硫酸水的分离能耗，另一方面废稀硝酸中较多有机物的存在令浓缩过程存在较大的安全风险，因此该废稀硝酸不能直接通过硫酸萃取进行浓缩。发明人的大量实验研究表明，在对废稀硝酸进行浓缩前增设预浓缩环节，对废稀硝酸进行预浓缩，同时大幅降低废稀硝酸中有机物的含量，达到降低能耗、提高安全性的效果。

上述步骤S4对废稀硝酸进行预浓缩的过程也有多种实现方式，在一种实施例中，如图2所示，上述步骤S4包括：采用精馏塔对废稀硝酸进行精馏处理，塔顶得到回收废水，塔底得到浓缩液，精馏塔侧线得到回收稀硝酸和第四硝烟尾气，优选回收废水中硝酸浓度≤5％，优选回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％，优选浓缩液中的硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；对浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，优选浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20％，优选使分离液返回精馏处理步骤与废稀硝酸共同进行精馏处理，优选回收废水作为至少部分稀释剂对浓缩液进行稀释处理，或者将浓缩液返回步骤S3中参与第二次固液分离。上述回收废水可部分用于后续的对浓缩液的稀释，剩余部分循环回步骤S3中作为分离母液的稀释剂使用。

在另一种实施例中，如图3所示，上述步骤S4包括：对废稀硝酸进行蒸馏处理，塔顶得到回收废水，塔釜得到稀硝酸，优选回收废水中硝酸浓度≤5％，稀硝酸中硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；对稀硝酸进行精馏处理，塔顶得到回收稀硝酸和第四硝烟尾气，塔底得到浓缩液，优选回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％，优选浓缩液中的硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；对浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，优选浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20％，优选使分离液返回蒸馏处理步骤与废稀硝酸共同进行蒸馏处理，优选回收废水作为至少部分稀释剂对浓缩液进行稀释处理，或者将浓缩液返回步骤S3中参与第二次固液分离。上述回收废水可部分用于后续的对浓缩液的稀释，剩余部分循环回步骤S3中作为分离母液的稀释剂使用。

在其它实施例中，如图4所示，上述步骤S4包括：采用蒸馏塔对废稀硝酸进行蒸馏处理，塔顶得到回收废水，塔底得到浓缩液，蒸馏塔侧线得到重组分，优选回收废水中硝酸浓度≤5％，浓缩液中硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度；采用精馏塔对重组分进行精馏处理，塔顶得到回收稀硝酸和第四硝烟尾气，塔底得到稀硝酸，优选回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％，优选稀硝酸中的硝酸浓度不低于浓缩液中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度，优选使稀硝酸返回蒸馏处理中与废稀硝酸共同进行蒸馏处理；对浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，优选浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20％，优选使分离液返回蒸馏处理步骤与废稀硝酸共同进行蒸馏处理，优选回收废水作为至少部分稀释剂对浓缩液进行稀释处理，或者将浓缩液返回步骤S3中参与第二次固液分离。上述回收废水可部分用于后续的对浓缩液的稀释，剩余部分循环回步骤S3中作为分离母液的稀释剂使用。

通过对废稀硝酸的预浓缩处理，优选获得硝酸含量不高于5％的回收废水，可部分用于对塔底浓缩液的稀释过滤操作，剩余部分循环回步骤S3的固液分离步骤作为分离母液的稀释剂，或全部循环回步骤S3的固液分离步骤作为分离母液的稀释剂。若回收废水中硝酸的含量高于5％，会相应降低能耗，但会增加预浓缩系统的处理负荷，若回收废水中硝酸的含量不高于5％，虽然能耗提高，但不会增加预浓缩系统的处理负荷，因此经研究，本发明在废稀硝酸的预浓缩阶段得到的回收废水中硝酸的浓度不高于5％。

通过对废稀硝酸的预浓缩处理，所得到的浓缩液或稀硝酸中硝酸的浓度比废稀硝酸中硝酸的浓度有所提高，但不会高于其共沸组成。若浓缩液中硝酸的浓度较废稀硝酸中硝酸的浓度提高幅度较小，不影响本发明的实施，但最终获得的回收稀硝酸的浓度较低，会增加后续硝酸浓缩与硫酸浓缩的能耗。优选的，从节能的角度，优选浓缩液中硝酸的浓度建议比废稀硝酸中硝酸浓度提高(优选提高至少10％)且不高于硝酸水的共沸浓度，或优选稀硝酸中硝酸的浓度建议比浓缩液中硝酸浓度提高(优选提高至少10％)且不高于硝酸水的共沸浓度。

废稀硝酸经精馏处理后得到的浓缩液可单独进行稀释过滤，也可返回步骤S3中与分离母液混合后共同进行稀释操作，因不同阶段分离出的异构体混合物中，三种硝化异构体产物的比例有所不同，会影响后续精制分离过程，因此优选将经精馏处理后得到的浓缩液单独进行的稀释过滤操作。废稀硝酸经精馏处理后得到浓缩液可以用回收废水和/或新鲜水稀释至硝酸质量浓度不低于20％后固液分离，得到分离液和第三硝化产物，分离液可以与废稀硝酸混合后一起进入精馏塔进行精馏。此过程若稀释的程度过高，硝酸的质量浓度低于20％，虽然分离液中的有机物大幅降低，但会增加预浓缩处理步骤的处理量，并增加能耗，因此在本发明中优选采用将浓缩液稀释至硝酸质量浓度不低于20％后固液分离。

废稀硝酸经预浓缩处理后，回收稀硝酸中溶有的有机物可大幅降低。经大量实验发现：回收稀硝酸中有机物的质量含量高于0.1％，有机物会在后续的浓缩过程中累计至较高浓度，会影响后续浓缩过程的安全性。为避免此隐患，优选的，上述各实施例无论是采用单塔精馏或双塔蒸馏加精馏的预浓缩处理方式对废稀硝酸进行预浓缩处理时，通过控制各塔的操作条件，使得回收稀硝酸中有机物的质量含量不高于0.1％。在处理方式确定后，本领域技术人员可以通过公知的方法，对塔高、回流比、进料板位置等常规操作参数进行优化，实现回收稀硝酸中有机物的质量含量不高于0.1％的控制目标，但该数据不是本领域技术人员公知的。

在一种实施例中，优选回收浓硝酸的浓度不低于80％。优选步骤S5采用新鲜浓硫酸和回收浓硫酸共同作为萃取介质对回收稀硝酸进行浓缩，优选新鲜浓硫酸的浓度为80～98％，优选萃取介质与回收稀硝酸的质量比为1.5～4:1。优选硫酸水溶液的浓度为70～80％。

上述处理方法中采用硫酸法对预浓缩后的获得的回收稀硝酸进行进一步浓缩，目的是获得硝酸浓度高于硝酸水共沸浓度的回收浓硝酸，避免硝酸的浪费以及废酸处理带来的环境安全及成本问题。有关硫酸法进行硝酸浓缩的报道已有很多，属本领域技术人员公知技术。本领域技术人员需特别注意的是：本申请的间甲基苯甲酸的硝化产物为高能化合物，存在高的爆炸风险，硫酸法对硝酸废液进行浓缩时，应特别注意安全问题，只有进入回收稀硝酸中的有机物质量含量不高于0.1％的范围内时，此浓缩过程才是本质安全的。在此前提下，可以采用现有公开技术对回收稀硝酸进行浓缩，获得质量百分含量不低于80％的回收浓硝酸。低于80％的浓度的回收浓硝酸不在本发明的优选范围内，这是因为当回收浓硝酸的浓度低于80％时，若直接应用于间甲基苯甲酸的硝化反应会大幅降低间甲基苯甲酸硝化的生产效率，这样，为保证浓硝酸供应单元内浓硝酸的浓度，补加新鲜浓硝酸的浓度及补加量均需提高，造成硝酸积累过量。

通过硫酸法对硝酸进行浓缩获得的回收浓硝酸中因溶有二氧化氮等氮氧化物而呈红棕色，在实际应用中可直接套用到间甲基苯甲酸的硝化反应过程中，也可经漂白后套用，优选漂白后套用。因此在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括对回收浓硝酸进行漂白得到漂白浓硝酸和第四硝烟尾气，优选漂白采用的漂白剂为氧气质量含量不低于15％的含氧气体。本申请可以通过调整漂白工艺，使得回收浓硝酸的外观满足GB/T337.1-2014中5.1规定的外观要求，即呈淡黄色或黄色透明液体。在处理方式确定后，本领域技术人员可以通过公知的方法，对漂白剂种类、用量、压力、漂白塔高度等常规操作参数进行优化，得到本发明所述的回收浓硝酸的色度控制目标。含氧气体因其氧化性强、便宜易得等优点，常被用于硝酸的漂白。为降低后续尾气的处理量，优选氧气质量含量不低于15％的含氧气体。漂白的具体操作可以参考现有技术，在此不再赘述。

采用硫酸法对硝酸进行浓缩后硫酸的浓度降低得到硫酸水溶液，对硫酸水溶液进行浓缩后套用到硝酸浓缩中，可大幅降低硫酸的用量，避免硫酸的浪费以及处理硫酸水溶液带来的环境安全及成本问题。本领域技术人员可以参考现有已知的硫酸水溶液的浓缩技术实施硫酸水溶液的浓缩。控制所得废水中的硫酸质量百分浓度不高于2％，所得粗浓硫酸中硫酸的质量百分浓度为80～96％。本领域技术人员需特别注意的是：本申请中的硝化产物为高能化合物，存在高的爆炸风险，采用现有技术对硫酸水溶液进行浓缩时，应特别注意安全问题。采用现有硫酸水溶液浓缩的公开技术，虽然可以实现对稀硫酸的浓缩，但并不能实现硫酸在硝酸的浓缩过程中的循环套用，原因是由于前序工艺的带入，使得硫酸水溶液中含有了间甲基苯甲酸的硝化产物。现有的硫酸水溶液浓缩工艺中，没有有机物的分离排出，会导致有机物在硫酸水溶液中的富集，最终传导到硫酸法对硝酸浓缩时得到的浓硝酸中，不但影响回收得到的浓硝酸的品质，也会导致富集了大量的间甲基苯甲酸硝化产物的浓硫酸中出现结焦、碳化甚至爆炸。为解决这一问题，发明人进行了大量实验研究，最终发现硫酸浓缩并降温后，会有白色或淡黄色的有机固体杂质析出，随着硫酸循环套用的次数增多，析出的有机固体杂质逐渐增多，并且随着有机固体杂质的增多，浓缩后得到的粗浓硫酸的颜色逐渐变黑，再降温后析出黑色块状的固体杂质并有粘壁现象，证实是硫酸中溶有的有机物在硫酸的高温浓缩阶段发生了碳化结焦。本申请硫酸精制的目的是除去硫酸浓缩后降温过程中析出的有机固体杂质，避免硫酸套用形成死循环，造成有机固体杂质富集，若有机物在硫酸浓缩过程中发生碳化结焦，粘附在再沸器内，轻则影响再沸器的效率，重则引起爆炸。经研究发现在温度较高时该有机固体杂质在硫酸中的溶解度较大，只有在降温后才会析出，因此温度对有机杂质在硫酸中的溶解度的影响较大。且硫酸的浓度越低，有机物在硫酸中的溶解度越低，在硫酸参与的硝酸浓缩体系中，硫酸完成对硝酸的浓缩于塔釜获得的硫酸水溶液中硫酸的质量百分含量最低，但由于此时温度较高，尚未有固体有机杂质析出，且下一步硫酸浓缩也需要较高的温度，若在该阶段直接对硫酸水溶液降温后精制，将会大幅增加能耗，并且分析可能在硫酸浓缩阶段溶在硫酸中的有机物与硫酸发生反应产生了其它有机杂质，因此在硫酸浓缩前进行硫酸精制不是最优方案。由于硫酸浓缩后在进入硝酸浓缩塔前需预先降温至30～90℃，因此在硫酸浓缩后增设硫酸精制环节，既能起到节能的效果，又能达到除去有机固体杂质的目的。

在关于废硫酸回收的现有公开技术中，有多种精制方法，主要有氧化法、萃取法、汽提法等，其中氧化法是使用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收，但当废硫酸中含有的高能化合物较难氧化分解；萃取法是利用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来，其技术要求较高、对萃取剂的选择要求比较苛刻、成本较高；汽提法是采用鼓热空气的方式去除挥发性有机杂质，但较难去除难挥发的重组分杂质；因本发明中粗浓硫酸中涉及的有机物为间甲基苯甲酸的硝化产物，属于较难氧化的重组分，因此上述方法均不适用于本发明。发明人进行了大量实验研究，最终创造性的发现针对本特定有机物体系，可利用不同温度下有机物在硫酸中的溶解度不同的原理，可将浓缩后的硫酸进行降温，此时溶解在硫酸中的高能高沸点有机物会析出，然后采用常规的固液分离方法即可除去浓缩硫酸中析出的有机固体杂质，这样即为硫酸使用与再利用的整个循环系统找到了一个有机物的出口，达到保证硫酸能套用、保障套用硫酸的品质以及提高安全性的效果。

基于上述研究，优选上述步骤S7包括：将粗浓硫酸冷凝至30～90℃后结晶析出有机物固体，得到冷凝体系；将冷凝体系进行固液分离，得到回收浓硫酸和固废。

在上述步骤S1、步骤S2、步骤S3、硝酸漂白、步骤S4和步骤S5过程中，均有硝烟尾气产生，直接排放将严重污染环境，为了避免该污染，优选上述处理方法还包括对第一硝烟尾气、第二硝烟尾气、第三硝烟尾气、第四硝烟尾气和底物硝烟尾气进行吸收处理的过程，得到硝烟吸收液和废气，优选采用至少部分步骤S6的废水和/或新鲜水作为至少部分吸收剂进行吸收处理，优选硝烟吸收液中硝酸浓度为10～40％。当采用步骤S6的废水对硝烟尾气进行吸收时，进一步实现了对水资源的综合利用，减少的废水排放。

以下对本申请的绿色硝化处理方法进行举例说明：

步骤S1，间甲基苯甲酸与浓硝酸(质量分数不低于80％)按照质量比为1:2～5的比例在间歇硝化反应器内混合后发生硝化反应，反应温度在-30～10℃，反应至间甲基苯甲酸的转化率不低于98％，得到硝化反应液的进入固液分离步骤，并产生第一硝烟尾气，上述浓硝酸部分来自后续步骤S5的回收浓硝酸，另外的为新鲜浓硝酸。

步骤S2，固液分离：将硝化反应液先加入常规的固液分离设备中先分离出固态的硝化产物，得到初分离硝化产物进行水洗后得到第一硝化产物和水洗液；水洗液和初分离液混合形成分离母液。

步骤S3，将该分离母液加至稀释釜，并向稀释釜中加入回收废水或再补加新鲜水进行搅拌稀释，分离母液于搅拌稀释的过程中逐渐析出硝化产物，在将分离母液的浓度稀释至20～50％后将分离母液加至常规的固液分离设备中，分离得到第二硝化产物和废稀硝酸，在两步固液分离的过程中均伴有硝烟尾气产生；

步骤S4，硝酸预浓缩：来有机物分离阶段的废稀硝酸进入硝酸预浓缩系统进行预浓缩处理，得到回收废水、第三硝化产物、和回收稀硝酸，并产生第三硝烟尾气，具体实施方式如下：

废稀硝酸进入精馏塔进行精馏，塔顶轻组分经冷凝器冷凝后为硝酸含量不高于5％的硝酸水溶液即回收废水，可部分用于后续的稀释过滤操作，剩余部分循环回步骤S3作为分离母液的稀释剂，或全部循环回步骤S3作为分离母液的稀释剂，侧线重组分得到质量浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％的回收稀硝酸和不凝性硝烟，精馏塔塔底得到硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度的浓缩液，可用回收废水和/或新鲜水稀释至硝酸质量浓度不低于20％后过滤，得到分离液和第三硝化产物，分离液可与废稀硝酸混合后一起进入精馏塔进行精馏，也可返回步骤S3中参与第二次固液分离；

优选废稀硝酸先进入蒸馏塔进行蒸馏，得到的塔顶轻组分为硝酸含量不高于5％的硝酸水溶液即回收废水，可部分用于后续的稀释过滤操作，剩余部分循环回步骤S3作为分离母液的稀释剂，或全部循环回步骤S3作为分离母液的稀释剂，蒸馏塔的塔釜液为硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度的稀硝酸，进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶轻组分经冷凝器冷凝后得到质量浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％的回收稀硝酸和不凝性硝烟，精馏塔塔底获得硝酸浓度不低于塔底液中的硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度的浓缩液，可用回收废水和/或新鲜水稀释至硝酸质量浓度不低于20％后过滤，得到分离液和第三硝化产物，分离液可与废稀硝酸混合后一起进入蒸馏塔进行蒸馏，也可返回步骤S3中参与第二次固液分离；

优选废稀硝酸进入蒸馏塔进行蒸馏，得到的塔顶轻组分为硝酸含量不高于5％的硝酸水溶液即回收废水，部分进入后续的稀释过滤操作，剩余部分循环回步骤S3作为分离母液的稀释剂，或全部循环回步骤S3作为分离母液的稀释剂，蒸馏塔的侧线重组分进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶轻组分经冷凝器冷凝后获得质量浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1％的回收稀硝酸和不凝性硝烟，精馏塔塔底得到的塔底液为硝酸浓度不低于蒸馏塔塔底浓缩液中的硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度的稀硝酸，优选直接循环回蒸馏塔中，蒸馏塔的塔底得到浓缩液为硝酸浓度不低于废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度的稀硝酸，可用回收废水和/或新鲜水稀释至硝酸质量浓度不低于20％后过滤，得到分离液和硝化产物，分离液与废稀硝酸混合后一起进入蒸馏塔进行蒸馏，也可返回步骤S3中参与第二次固液分离；

以上三种硝酸预浓缩方案的精馏操作均可在常压、减压及加压的条件下操作，优选在常压下操作，不仅操作方便，还能够达到节能的效果。

步骤S5，硝酸浓缩：来自硝酸预浓缩阶段的回收稀硝酸、与回收浓硫酸一起进入硝酸浓缩系统中的浓缩塔，并通过补加并调整补加的质量百分浓度为80～98％的新鲜浓硫酸的质量，使得进硝酸浓缩塔的硫酸溶液与硝酸溶液的质量比为1.5～4:1，硝酸预浓缩液在硫酸的作用下被浓缩，于塔顶冷凝器得到硝酸质量百分含量为80～98％的回收浓硝酸优选进入硝酸漂白塔，产生的硝烟尾气优选进入硝烟尾气吸收塔，于硝酸浓缩塔塔底获得硫酸质量百分含量为70～80％的硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统。

步骤S6，硫酸浓缩：来自硝酸浓缩阶段的硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统先经一级闪蒸预浓缩，然后进入蒸发器减压浓缩获得质量百分浓度为80～96％的粗浓硫酸，硫酸浓缩过程产生的酸性气体进入酸气洗涤塔，并于塔顶冷凝器获得硫酸质量百分浓度不高于2％的废水。

步骤S7，硫酸精制：硫酸浓缩阶段的粗浓硫酸进入硫酸精制系统进行精制，先经冷凝器冷凝至30～90℃后结晶析出有机物固体，然后进行常规固液分离，如离心、压滤、抽滤等常规操作后分离得到回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸循环套用至硝酸浓缩阶段。

在本发明提供的绿色硝化处理方法中优选增加硝酸漂白与硝烟吸收，具体实施方式如下：

硝酸漂白：来自硝酸浓缩阶段的回收浓硝酸进入硝酸漂白塔进行漂白，在硝酸漂白塔底部通入漂白剂即氧气质量含量不低于15％的含氧气体，吹脱除去回收浓硝酸中含有的氮氧化物，产生第五硝烟尾气，并得到精制后的回收浓硝酸，外观满足GB/T337.1-2014中5.1规定的淡黄色或黄色透明液体的外观要求。

硝烟吸收：来自硝化反应的第一硝烟尾气、来自固液分离阶段的第二硝烟尾气、来硝酸预浓缩阶段的第三硝烟尾气、来自硝酸浓缩阶段的第四硝烟尾气、来硝酸漂白阶段的第五硝烟尾气一起混合后进入硝烟吸收塔，以新鲜水或硫酸浓缩阶段产生的废水作为吸收剂，优选以硫酸浓缩阶段产生的废水为吸收剂，不足时以新鲜水补充，吸收硝烟尾气中的氮氧化物，获得硝酸的质量浓度为10～40％的硝烟吸收液和废气。

本发明中提到的常规的固液分离可采用离心、过滤、压滤、抽滤等固液分离方式。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种甲基苯甲酸的连续硝化反应系统及连续硝化工艺进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

间甲基苯甲酸与来自浓硝酸储罐的质量分数为80％的硝酸，按照质量比1:5的比例加入到反应釜中混合并发生硝化反应，反应温度控制在10℃，加料结束后，物料在反应釜中继续保温100min，取样检测到间甲基苯甲酸的转化率为98％，停止反应，获得硝化反应液并产生第一硝烟尾气。

将硝化反应液加入离心机中进行固液分离，用新鲜水水洗置换分离得到的固体中的硝酸至硝酸质量含量为0.2％后得到硝化产物2-硝基-3-甲基苯甲酸，将滤液和水洗液合并得到的分离母液转移至稀释釜，向稀释釜中加入回收废水及新鲜水进行搅拌稀释将硝酸的浓度稀释至50％，将稀释后的分离母液加至离心机，分离得到三种异构体产物的混合物和稀废硝酸，在两步固液分离的过程中分别伴有第二硝烟尾气和第三硝烟尾气产生；

废稀硝酸进入精馏塔进行精馏，塔顶获得硝酸质量分数为5％回收废水，塔底得到的硝酸质量分数为67.4％的稀硝酸(即浓缩液)用回收废水稀释至硝酸质量浓度为50％后于过滤器中过滤，得到滤液和三种异构体的混合物，滤液与稀废硝酸混合后一起进入精馏塔进行精馏；侧线重组分得到质量浓度为67％且有机物质量含量为1000ppm的回收稀硝酸和第四硝烟尾气。

回收稀硝酸与质量浓度为80％回收浓硫酸进入硝酸浓缩塔，并补加质量百分浓度为95％的新鲜浓硫酸后进行硝酸浓缩，使得进硝酸浓缩系统的硫酸溶液与硝酸溶液的质量比为4:1，得到硝酸质量百分含量为80％的回收浓硝酸、72％的硫酸水溶液，并产生第五硝烟尾气。

硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统进行浓缩，得到硫酸质量百分浓度为0.6％的废水和粗浓硫酸。

粗浓硫酸进入硫酸精制系统进行精制，先经冷凝器冷凝至30℃后结晶析出有机物固体，抽滤后得到质量百分浓度为80％的回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸循环套用至硝酸浓缩阶段。

得到的回收浓硝酸进入浓硝酸储罐。

来自硝化反应阶段的第一硝烟尾气、来产品分离阶段的第二硝烟尾气和第三硝烟尾气、来硝酸预浓缩阶段的第四硝烟尾气、来自硝酸浓缩阶段的第五硝烟尾气一起混合后进入硝烟吸收塔，用废水吸收硝烟尾气中的氮氧化物得到硝酸的质量浓度为10％的硝烟吸收液和废气，硝烟吸收液与稀废硝酸一同进入精馏塔进行预浓缩。

实施例2

间甲基苯甲酸与来自浓硝酸储罐的质量分数为98％的硝酸，按照质量比1:2的比例加入到连续硝化反应器中混合并发生硝化反应，反应温度控制在-30℃，物料在连续硝化反应器内的停留时间为25min，获得硝化反应液，并产生第一硝烟尾气，得到的硝化反应液经增稠器增稠后将占硝化反应液质量分数为45％的稀相液体套用至硝化反应，得到的稠相浆料取样检测间甲基苯甲酸的转化率为99.5％。

将稠相硝化反应液加入离心机中进行固液分离，用新鲜水水洗置换分离得到的固体中的硝酸至硝酸质量含量为1％后得到硝化产物2-硝基-3-甲基苯甲酸，将滤液和水洗液合并得到的分离母液转移至稀释釜，向稀释釜中加入回收废水进行搅拌稀释将硝酸的浓度稀释至45％，将稀释后的分离母液加至离心机，分离得到三种异构体产物的混合物和废稀硝酸，在两步固液分离的过程中分别伴有第二硝烟尾气和第三硝烟尾气产生；

废稀硝酸进入蒸馏塔进行精馏，得到的塔顶轻组分为硝酸含量为4％的硝酸水溶液即回收废水，侧线重组分进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶获得质量浓度为66.9％且有机物质量含量为89ppm的回收稀硝酸和第四硝烟尾气，硝酸浓度为67.5％的蒸馏塔的塔底液用新鲜水稀释至硝酸浓度为45％后于过滤器中过滤，得到滤液和三种异构体的混合物，滤液与稀废硝酸混合后一起进入蒸馏塔进行精馏，精馏塔得到的硝酸浓度为68.4％塔釜液直接循环回蒸馏塔中；

回收稀硝酸与质量浓度为96％回收浓硫酸进入硝酸浓缩塔，并补加质量百分浓度为98％的新鲜浓硫酸后进行硝酸浓缩，使得进硝酸浓缩系统的硫酸溶液与硝酸溶液的质量比为1.5:1，得到硝酸质量百分含量为98％的回收浓硝酸、70％的硫酸水溶液，并产生第五硝烟尾气。

硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统进行浓缩，得到硫酸质量百分浓度为0.5％的废水和粗浓硫酸。

粗浓硫酸进入硫酸精制系统进行精制，先经冷凝器冷凝至50℃后结晶析出有机物固体，抽滤后得到质量百分浓度为96％的回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸循环套用至硝酸浓缩阶段。

得到的回收浓硝酸进入硝酸漂白塔用空气进行漂白，产生第六硝烟尾气，并得到外观为黄色透明的回收浓硝酸进入浓硝酸储罐。

来自硝化反应阶段的第一硝烟尾气、来产品分离阶段的第二硝烟尾气和第三硝烟尾气、来硝酸预浓缩阶段的第四硝烟尾气、来自硝酸浓缩阶段的第五硝烟尾气、来硝酸漂白阶段的第六硝烟尾气一起混合后进入硝烟吸收塔，用废水吸收硝烟尾气中的氮氧化物得到硝酸的质量浓度为20％的硝烟吸收液和废气，硝烟吸收液与稀废硝酸一同进入硝酸预浓缩系统。

实施例3

间甲基苯甲酸与来自浓硝酸储罐的质量分数为90％的硝酸，按照质量比1:4的比例加入到反应釜中混合并发生硝化反应，反应温度控制在-10℃，加料结束后，物料在反应釜中继续保温60min，取样检测到间甲基苯甲酸的转化率为98.9％，停止反应，获得硝化反应液，并产生第一硝烟尾气。

将硝化反应液加入离心机中进行固液分离，用新鲜水水洗置换分离得到的固体中的硝酸至硝酸质量含量为0.4％后得到硝化产物2-硝基-3-甲基苯甲酸，将滤液和水洗液合并得到的分离母液转移至稀释釜，向稀释釜中加入回收废水进行搅拌稀释将硝酸的浓度稀释至40％，将稀释后的分离母液加至离心机，分离得到三种异构体产物的混合物和废稀硝酸，在两步固液分离的过程中分别伴有第二硝烟尾气和第三硝烟尾气产生。

废稀硝酸进入蒸馏塔进行精馏，塔顶获得硝酸质量分数为3％回收废水，塔釜得到的硝酸质量分数为64.8％的稀硝酸进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶得到质量浓度为64.3％且有机物含量为64ppm的回收稀硝酸和第四硝烟尾气，精馏塔塔底浓缩液中硝酸的质量浓度为66％，用新鲜水稀释至硝酸质量浓度为40％后于过滤器中过滤，得到滤液和三种异构体的混合物，滤液与废稀硝酸混合后一起进入蒸馏塔进行精馏。

回收稀硝酸与质量浓度为86％回收浓硫酸进入硝酸浓缩塔，并补加质量百分浓度为85％的新鲜浓硫酸后进行硝酸浓缩，使得进硝酸浓缩系统的硫酸溶液与硝酸溶液的质量比为3:1，得到硝酸质量百分含量为90％的回收浓硝酸、71％的硫酸水溶液，并产生第五硝烟尾气。

硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统进行浓缩，得到硫酸质量百分浓度为0.6％的废水和粗浓硫酸。

粗浓硫酸进入硫酸精制系统进行精制，先经冷凝器冷凝至60℃后结晶析出有机物固体，抽滤后得到质量百分浓度为86％的回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸循环套用至硝酸浓缩阶段。

得到的回收浓硝酸进入硝酸漂白塔用空气进行漂白，产生第六硝烟尾气，并得到外观为黄色透明的回收浓硝酸进入浓硝酸储罐。

来自硝化反应阶段的第一硝烟尾气、来产品分离阶段的第二硝烟尾气和第三硝烟尾气、来硝酸预浓缩阶段的第四硝烟尾气、来自硝酸浓缩阶段的第五硝烟尾气、来自漂白阶段的第六硝烟尾气一起混合后进入硝烟吸收塔，用废水吸收硝烟尾气中的氮氧化物得到硝酸的质量浓度为25％的硝烟吸收液和废气，硝烟吸收液与稀废硝酸一同进入精馏塔进行预浓缩。

实施例4

间甲基苯甲酸与来自浓硝酸储罐的质量分数为85％的硝酸，按照质量比1:4的比例加入到反应釜中混合并发生硝化反应，反应温度控制在0℃，加料结束后，物料在反应釜中继续保温80min，取样检测到间甲基苯甲酸的转化率为98.3％，停止反应，获得硝化反应液，并产生第一硝烟尾气。

将硝化反应液加入离心机中进行固液分离，用新鲜水水洗置换分离得到的固体中的硝酸至硝酸质量含量为0.3％后得到硝化产物2-硝基-3-甲基苯甲酸，将滤液和水洗液合并得到的分离母液转移至稀释釜，向稀释釜中加入回收废水进行搅拌稀释将硝酸的浓度稀释至30％，将稀释后的分离母液加至离心机，分离得到三种异构体产物的混合物和废稀硝酸，在两步固液分离的过程中分别伴有第二硝烟尾气和第三硝烟尾气产生。

废稀硝酸进入精馏塔进行精馏，塔顶获得硝酸质量分数为2％回收废水，塔底得到的硝酸质量分数为68.4％的稀硝酸(即浓缩液)用回收废水稀释至硝酸质量浓度为30％后于过滤器中过滤，得到滤液和三种异构体的混合物，滤液与稀废硝酸混合后一起进入精馏塔进行精馏；侧线重组分得到质量浓度为68％且有机物质量含量为630ppm的回收稀硝酸和第四硝烟尾气。

回收稀硝酸与质量浓度为94％回收浓硫酸进入硝酸浓缩塔，并补加质量百分浓度为80％的新鲜浓硫酸后进行硝酸浓缩，使得进硝酸浓缩系统的硫酸溶液与硝酸溶液的质量比为3.5:1，得到硝酸质量百分含量为85％的回收浓硝酸、80％的硫酸水溶液，并产生第五硝烟尾气。

硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统进行浓缩，得到硫酸质量百分浓度为2％的废水和粗浓硫酸。

粗浓硫酸进入硫酸精制系统进行精制，先经冷凝器冷凝至70℃后结晶析出有机物固体，抽滤后得到质量百分浓度为94％的回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸循环套用至硝酸浓缩阶段。

得到的回收浓硝酸进入硝酸漂白塔用空气进行漂白，产生第六硝烟尾气，并得到外观为黄色透明的回收浓硝酸进入浓硝酸储罐。

来自硝化反应阶段的第一硝烟尾气、来产品分离阶段的第二硝烟尾气和第三硝烟尾气、来硝酸预浓缩阶段的第四硝烟尾气、来自硝酸浓缩阶段的第五硝烟尾气、来自漂白阶段的第六硝烟尾气一起混合后进入硝烟吸收塔，用新鲜水吸收硝烟尾气中的氮氧化物得到硝酸的质量浓度为30％的硝烟吸收液和废气，硝烟吸收液与稀废硝酸一同进入精馏塔进行预浓缩。

实施例5

间甲基苯甲酸与来自浓硝酸储罐的质量分数为95％的硝酸，按照质量比1:3的比例加入到连续硝化反应器中混合并发生硝化反应，反应温度控制在-15℃，物料在连续硝化反应器内的停留时间为30min，获得硝化反应液，并产生第一硝烟尾气，得到的硝化反应液经增稠器增稠后将占硝化反应液质量分数为20％的稀相液体套用至硝化反应，得到的稠相浆料取样检测间甲基苯甲酸的转化率为99.2％。

将稠相硝化反应液加入离心机中进行固液分离，用新鲜水置换分离得到的固体中的硝酸至硝酸质量含量为0.6％后得到硝化产物2-硝基-3-甲基苯甲酸，将滤液合并得到的分离母液转移至稀释釜，向稀释釜中加入回收废水进行搅拌稀释将硝酸的浓度稀释至20％，将稀释后的分离母液加至离心机，分离得到三种异构体产物的混合物和废稀硝酸，在两步固液分离的过程中分别伴有第二硝烟尾气和第三硝烟尾气产生。

废稀硝酸进入蒸馏塔进行精馏，塔顶获得硝酸质量分数为1％回收废水，塔釜得到的硝酸质量分数为65.7％的稀硝酸进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶得到质量浓度为65.2％且有机物含量为32ppm的回收稀硝酸和第四硝烟尾气，精馏塔塔底浓缩液中硝酸的质量浓度为67.1％，用新鲜水稀释至硝酸质量浓度为20％后于过滤器中过滤，得到滤液和三种异构体的混合物，滤液与废稀硝酸混合后一起进入蒸馏塔进行精馏。

回收稀硝酸与质量浓度为90％回收浓硫酸进入硝酸浓缩塔，并补加质量百分浓度为90％的新鲜浓硫酸后进行硝酸浓缩，使得进硝酸浓缩系统的硫酸溶液与硝酸溶液的质量比为2:1，得到硝酸质量百分含量为95％的回收浓硝酸、76％的硫酸水溶液，并产生第五硝烟尾气。

硫酸水溶液进入硫酸浓缩系统进行浓缩，得到硫酸质量百分浓度为1％的废水和粗浓硫酸。

粗浓硫酸进入硫酸精制系统进行精制，先经冷凝器冷凝至90℃后结晶析出有机物固体，抽滤后得到质量百分浓度为90％的回收浓硫酸和固废，回收浓硫酸循环套用至硝酸浓缩阶段。

得到的回收浓硝酸进入硝酸漂白塔用空气进行漂白，产生第六硝烟尾气，并得到外观为黄色透明的回收浓硝酸进入浓硝酸储罐。

来自硝化反应阶段的第一硝烟尾气、来产品分离阶段的第二硝烟尾气和第三硝烟尾气、来硝酸预浓缩阶段的第四硝烟尾气、来自硝酸浓缩阶段的第五硝烟尾气、来硝酸漂白阶段的第六硝烟尾气一起混合后进入硝烟吸收塔，用新鲜水吸收硝烟尾气中的氮氧化物得到硝酸的质量浓度为40％的硝烟吸收液和废气，硝烟吸收液与回收稀硝酸一同进入硝酸浓缩系统。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的绿色硝化处理方法通过对间甲基苯甲酸的硝化反应得到的硝化反应液进行有机物分离以及预浓缩，获得了可以采用硫酸萃取法进行浓缩的回收稀硝酸，并可在硝酸浓缩阶段得到硝酸浓度高于硝酸水共沸浓度的回收浓硝酸实现了废硝酸的零排放，避免了废硝酸的处理带来的安全环保以及成本问题。此外，根据本领域人员的常识在蒸馏或精馏操作过程中，硝酸或硫酸中有机物尤其硝基化合物的含量越高，操作过程越危险。本申请中首先通过将含有间甲基苯甲酸的废稀硝酸稀释至较低浓度，采用固液分离的方式分出大部分有机物，避免较多的有机物进入到浓缩阶段，初步保证浓缩阶段的安全性；随后在硫酸参与硝酸浓缩前设置预浓缩过程，实现硝酸预浓缩的同时大幅降低废稀硝酸中有机物的含量，达到节能的效果同时进一步保证浓缩阶段的安全性；在硫酸套用的过程中设置硫酸精制过程，从而除去硫酸浓缩过程中析出的有机固体杂质，避免了有机固体杂质富集以及有机物在硫酸浓缩过程中发生碳化结焦，保证硫酸的品质及利用率同时更进一步保证了浓缩阶段的安全性。通过上述多个过程的协同作用，能够彻底解决硝酸套用过程的安全问题。因此，本申请的处理方法得到的回收浓硝酸和回收浓硫酸均满足回用要求。

本发明公开的技术方案通过对废稀硝酸进行浓缩处理后实现了硝酸在间甲基苯甲酸硝化反应中的循环套用，实现了废硝酸的零排放，提高了间甲基苯甲酸硝化反应中的硝酸的利用率，在废稀硝酸的预浓缩阶段产生的回收废水套用于预浓缩阶段的稀释过滤以及用作分离母液的稀释剂，在硫酸浓缩阶段产生的废水可用作硝烟吸收的吸收剂，从而大幅降低了废水的排放；在有机物分离阶段通过将待处理的硝酸直接稀释到较低浓度后分出有机产品或者先经固液分离后再稀释到较低浓度最大程度上分离出有机产品，并在废稀硝酸预浓缩阶段进一步分离出硝化产物，大幅降低了有机产品的浪费，从而降低了废固的排放；在有机物分离、硝酸预浓缩、硝酸浓缩、硝酸漂白等操作过程中会产生硝烟尾气经吸收处理后得到的硝烟吸收液进行浓缩后参与硝酸套用，也大幅降低的废气的排放。

本发明公开的技术方案在达到废硝酸零排放的同时也实现了资源的节约，例如在间甲基苯甲酸硝化反应中，硝酸质量至少过量一倍，在生产过程中，将间甲基苯甲酸硝化工艺产生的剩余废硝酸回收经浓缩处理后套用相比直接作为废酸处理，取代苯甲酸每消耗1吨，至少节约1吨硝酸。

本发明提供的间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法，流程简单、操作便捷，安全环保。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种间甲基苯甲酸的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述绿色硝化处理方法包括：

步骤S1，使间甲基苯甲酸与浓硝酸发生硝化反应，得到硝化反应液和第一硝烟尾气；所述硝化反应的反应温度在-30~10℃之间，所述浓硝酸的质量分数不低于80%；

步骤S2，对硝化反应液进行第一次固液分离，得到分离母液、第二硝烟尾气和第一硝化产物；

步骤S3，对所述分离母液进行稀释处理以使所述分离母液中的硝化产物析出，得到稀释后母液，对所述稀释后母液进行第二次固液分离，得到第二硝化产物、废稀硝酸和第三硝烟尾气；其中所述稀释后母液中硝酸浓度为20~50%；

步骤S4，对所述废稀硝酸进行预浓缩处理，得到回收废水、回收稀硝酸、第三硝化产物和第四硝烟尾气，所述回收废水中硝酸浓度低于所述回收稀硝酸中硝酸浓度；

步骤S5，采用硫酸法对所述回收稀硝酸进行浓缩，得到回收浓硝酸、硫酸水溶液和第五硝烟尾气，所述回收浓硝酸返回所述步骤S1作为至少部分用于硝化反应的浓硝酸使用；

步骤S6，对所述硫酸水溶液进行浓缩，得到废水和粗浓硫酸；以及

步骤S7，对所述粗浓硫酸进行精制，得到回收浓硫酸和固废，所述回收浓硫酸返回所述步骤S5中作为硫酸法浓缩所述回收稀硝酸的硫酸使用。

2.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述浓硝酸与所述间甲基苯甲酸的投料质量比为2~5:1。

3.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

对硝化反应液进行第一次固液分离，得到初分离硝化产物、初分离液和所述第二硝烟尾气；

对所述初分离硝化产物进行水洗，得到所述第一硝化产物和水洗液；

将所述初分离液和所述水洗液混合形成所述分离母液。

4.根据权利要求3所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，采用所述步骤S4的回收废水作为至少部分稀释剂对所述分离母液进行稀释处理。

5.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S4包括：

采用精馏塔对所述废稀硝酸进行精馏处理，塔顶得到所述回收废水，塔底得到浓缩液，精馏塔侧线得到所述回收稀硝酸和所述第四硝烟尾气；

对所述浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和所述第三硝化产物。

6.根据权利要求5所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述回收废水中所述硝酸浓度≤5%，所述回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1%，所述浓缩液中的硝酸浓度不低于所述废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度。

7.根据权利要求5所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20%，使所述分离液返回所述精馏处理步骤与所述废稀硝酸共同进行所述精馏处理；所述回收废水作为至少部分稀释剂对所述浓缩液进行稀释处理，或者将所述浓缩液返回所述步骤S3中参与所述第二次固液分离。

8.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S4包括：

对所述废稀硝酸进行蒸馏处理，塔顶得到所述回收废水，塔釜得到稀硝酸；

对所述稀硝酸进行精馏处理，塔顶得到所述回收稀硝酸和所述第四硝烟尾气，塔底得到浓缩液；

对所述浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和所述第三硝化产物。

9.根据权利要求8所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述回收废水中所述硝酸浓度≤5%，所述稀硝酸中硝酸浓度不低于所述废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度。

10.根据权利要求8所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1%，所述浓缩液中的硝酸浓度不低于所述废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度。

11.根据权利要求8所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20%，使所述分离液返回所述蒸馏处理步骤与所述废稀硝酸共同进行所述蒸馏处理；所述回收废水作为至少部分稀释剂对所述浓缩液进行稀释处理，或者将所述浓缩液返回所述步骤S3中参与所述第二次固液分离。

12.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S4包括：

采用蒸馏塔对所述废稀硝酸进行蒸馏处理，塔顶得到所述回收废水，塔底得到浓缩液，蒸馏塔侧线得到重组分；

采用精馏塔对所述重组分进行精馏处理，塔顶得到所述回收稀硝酸和所述第四硝烟尾气，塔底得到稀硝酸；

对所述浓缩液进行稀释后固液分离，得到分离液和所述第三硝化产物。

13.根据权利要求12所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述回收废水中所述硝酸浓度≤5%，所述浓缩液中硝酸浓度不低于所述废稀硝酸中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度。

14.根据权利要求12所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述回收稀硝酸中硝酸浓度不高于硝酸水共沸浓度且有机物质量含量不高于0.1%，所述稀硝酸中的硝酸浓度不低于所述浓缩液中硝酸浓度且不高于硝酸水的共沸浓度，使所述稀硝酸返回所述蒸馏处理中与所述废稀硝酸共同进行蒸馏处理。

15.根据权利要求12所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述浓缩液稀释后的硝酸浓度不低于20%，使所述分离液返回所述蒸馏处理步骤与所述废稀硝酸共同进行所述蒸馏处理；所述回收废水作为至少部分稀释剂对所述浓缩液进行稀释处理，或者将所述浓缩液返回所述步骤S3中参与所述第二次固液分离。

16.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S5采用新鲜浓硫酸和所述回收浓硫酸共同作为萃取介质对所述回收稀硝酸进行浓缩得到所述回收浓硝酸、所述硫酸水溶液和所述第五硝烟尾气。

17.根据权利要求16所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述新鲜浓硫酸的浓度为80~98%，所述萃取介质与所述回收稀硝酸的质量比为1.5~4:1，所述回收浓硝酸的浓度不低于80%，所述硫酸水溶液的浓度为70~80%。

18.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述绿色硝化处理方法还包括对所述回收浓硝酸进行漂白得到漂白浓硝酸和第六硝烟尾气。

19.根据权利要求18所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述绿色硝化处理方法还包括对所述第一硝烟尾气、所述第二硝烟尾气、所述第三硝烟尾气、所述第四硝烟尾气、所述第五硝烟尾气和所述第六硝烟尾气进行吸收处理的过程，得到硝烟吸收液和废气。

20.根据权利要求19所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，采用至少部分所述步骤S6的所述废水和/或新鲜水作为至少部分吸收剂进行所述吸收处理，所述硝烟吸收液中硝酸浓度为10~40%。

21.根据权利要求1所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述废水中的硫酸质量百分浓度不高于2%，所述粗浓硫酸中硫酸的质量百分浓度为80~96%。

22.根据权利要求21所述的绿色硝化处理方法，其特征在于，所述步骤S7包括：

将所述粗浓硫酸冷凝至30~90℃后结晶析出有机物固体，得到冷凝体系；

将所述冷凝体系进行固液分离，得到所述回收浓硫酸和所述固废。

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