CN115611746A - 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺及设备，所述工艺至少包括硝化反应、产物固液分离、浓硝酸负压精馏回收、共沸硝酸蒸发和共沸硝酸浓缩。本发明的工艺在浓硝酸回收过程中采用负压精馏回收及负压蒸发回收，同时进行在线连续离心以分离浓硝酸回收过程中产生的固体硝化副产物。采用负压操作可以控制回收过程塔底或釜底的废酸分解问题。通过在线连续离心分离硝化副产物后，大大降低进入硫酸浓缩工段的有机物含量。

Description

一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺及设备

技术领域

本发明涉及硝化化工技术领域，特别是涉及一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺及设备。

背景技术

间甲基苯甲酸为白色或黄色晶体，水溶解性极差，常通过硝化反应制备医药农药中间体。硝化反应过程可采用尿素化硝酸与硫酸的混合物、五氧化二氮、发烟硝酸等作为硝化剂，其中最常用的是浓硝酸。为了提高间甲基苯甲酸转化率，传统硝化工艺常采用过量硝酸硝化，一方面原材料成本高居不下，另一方面生产过程产生的大量废酸拉升了企业的环保处理成本。为降低间甲基苯甲酸硝化成本、降低废酸的环境危害，需要对间甲基苯甲酸硝化工艺进行改进，尤其是要实现低成本的硝化废酸回收利用。

专利CN111792631A、CN212450641U提出了一种间甲基苯甲酸绿色硝化工艺，专利中指出由于间甲基苯甲酸硝化产物在硝酸中具有一定溶解度，在浓缩过程中存在安全风险。该专利根据硝化产物随硝酸浓度的变化，提出加水稀释废硝酸的方式降低废酸中有机物的含量，而后采用浓硫酸作为脱水剂对稀硝酸进行浓缩，并对硫酸循环利用。然而上述工艺存在能耗高的缺陷，在加水的稀释硝酸后，需要通过精馏或蒸馏的手段将加入系统的稀释水蒸出体系，才可以实现硝酸浓缩和硫酸循环利用。

为进一步降低间甲基苯甲酸硝化工艺的运行能耗，还需对废酸回收过程中加水稀释的工艺进行改进。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的间甲基苯甲酸硝化过程中硝化废酸回收利用难、运行成本高的问题，而提供一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺。

本发明的另一目的，提供一种应用于所述工艺的设备。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺，至少包括以下步骤：

步骤1，硝化反应：间甲基苯甲酸与浓硝酸反应得到混合产物；

步骤2，产物固液分离：对步骤1得到的所述混合产物进行分离得到得到3-甲基-2-硝基苯甲酸和包含有副产物混合物的硝化废酸；

步骤3，浓硝酸负压精馏回收：对步骤2得到的所述副产物混合物的硝化废酸进行负压精馏处理得到浓硝酸、副产物混合物和含有副产物混合物的共沸硝酸；

步骤4，共沸硝酸蒸发：对步骤3得到的所述含有副产物混合物的共沸硝酸进行蒸发处理得到轻相产物共沸硝酸和重相产物浓缩后的含有副产物混合物的共沸硝酸；

步骤5，共沸硝酸浓缩：对步骤4分离回收的共沸硝酸进行浓缩得到浓硝酸循环使用。

在上述技术方案中，所述步骤1中硝化反应的温度为-30～0℃；所述步骤1中硝化反应的浓硝酸的质量分数不低于90％，所述步骤1中浓硝酸与间甲基苯甲酸投料质量比为1.5～5:1。

在上述技术方案中，所述步骤3中浓硝酸负压精馏回收的回流比为0.2-3，塔顶压力为2-20kPa，分离得到的轻相物料浓硝酸用于回用，重相物料进行在线固液分离。

在上述技术方案中，所述步骤4中共沸硝酸蒸发回收在负压条件下进行，分离回收的共沸硝酸中的有机物含量低于0.1％。

在上述技术方案中，所述步骤5中共沸硝酸浓缩为使用脱水剂浓缩，使用饱和或过热蒸汽进行加热，所述蒸汽和脱水剂的质量比为0.05～0.2。

在上述技术方案中，所述脱水剂为浓硫酸，所述浓硫酸与共沸硝酸的质量比为1:1～3:1。

在上述技术方案中，所述工艺还包括：

步骤6，脱水剂浓缩：对步骤5使用的脱水剂进行浓缩循环使用。

本发明的另一方面，提供一种应用于所述的工艺的设备，至少包括沿物料流动方向依次通过管路连接的硝化反应器、分离设备、负压精馏塔、硝酸蒸发塔和硝酸浓缩塔。

在上述技术方案中，所述硝化反应器为管式连续反应器或釜式连续反应器，所述分离设备为重力分离式设备、离心式设备或旋流分离式设备；

所述负压精馏塔为填料负压精馏塔或板式负压精馏塔，所述负压精馏塔的回流比在0.2～3之间，塔顶压力在2～20kPa之间，塔顶得到浓硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸并对析出的副产物混合物进行连续分离；

所述蒸发装置在负压条件下运行，压力在2～50kPa之间，塔顶得到有机物含量小于0.1％的共沸硝酸，塔底对析出的副产物混合物连续分离。

在上述技术方案中，所述设备还包括硫酸浓缩塔，所述硫酸浓缩塔的出料口与所述硝酸浓缩塔的硫酸进料口连接，所述硫酸浓缩塔的进料口与所述硝酸浓缩塔的硫酸出料口连接；

所述硫酸浓缩塔为填料或板式塔，材质为石英、硼玻璃或钽材，加热方式为电加热、导热油或蒸汽，所述硫酸浓缩塔对所述硝酸浓缩塔产生的稀硫酸进行浓缩，塔顶得到酸性废水送去处理，塔底得到90～98％的浓硫酸进行循环利用，优选的，所述硫酸浓缩塔生产的高温浓硫酸对所述硫酸浓缩塔的进料进行预热。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的工艺在浓硝酸回收过程中采用负压精馏回收及负压蒸发回收，同时进行在线连续离心以分离浓硝酸回收过程中产生的固体硝化副产物。采用负压操作可以控制回收过程塔底或釜底的废酸分解问题。通过在线连续离心分离硝化副产物后，大大降低进入硫酸浓缩工段的有机物含量。

2.本发明的工艺在共沸酸浓缩阶段，塔底水蒸气的通入深度脱除65～85％硫酸中有机物含量，进一步降低有机物对硫酸浓缩阶段的影响，从而避免硫酸提浓过程中有机物结焦。此外，本发明采用常压石英材质浓缩塔实现了硫酸的浓缩，相对传统的钽材回收设备具有投资低的优势。整体而言，相对传统工艺，本发明提出的间甲基苯甲酸硝化工艺在硝酸回收过程中不添加额外用于稀释的水，从而降低工艺运行能耗。

附图说明

图1所示为本发明的3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺流程图。

图2所示为本发明的3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的设备示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1，硝化反应：间甲基苯甲酸与浓硝酸发生硝化反应得到反应液，所述硝化反应的温度为-30～0℃，所述硝化反应中的浓硝酸的质量分数不低于90％，所述硝化反应中浓硝酸与间甲基苯甲酸投料质量比为1.5～5:1；

步骤2，产物固液分离：硝化产物与反应产生的硝化废酸进行固液分离，得到3-甲基-2-硝基苯甲酸和包含有副产物混合物的硝化废酸，所述产物固液分离为重力分离、离心分离和旋流分离中的一种或多种；

步骤3，浓硝酸负压精馏回收：硝化废酸在精馏塔中进行精馏分离，轻相为浓硝酸用于回用，重相物料进行在线固液分离，分离后得到溶解有机物的共沸硝酸，所述浓硝酸负压精馏回收的回流比为0.2-3，以控制塔顶浓硝酸产品中的有机物含量，塔顶压力为2-20kPa，以限制塔底精馏温度过高，避免二硝等危险物质的产生，分离得到的轻相物料浓硝酸用于回用，重相物料物料进行在线固液分离，

硝化废酸在负压下进行精馏分离，轻相为质量分数不低于90％的浓硝酸，由于浓硝酸被蒸出塔底便会析出部分副产物混合物，对重相物料进行在线固液分离，得到析出的副产物混合物，塔底液相产物为共沸硝酸，其中仍溶解部分副产物混合物；

步骤4，共沸硝酸蒸发：轻相为不含有机物的共沸酸，重相物料进行在线固液分离，所述共沸硝酸蒸发回收在负压条件下进行，具体的，2～50kPa绝压下运行，以防止蒸发设备温度过高，分离回收的共沸硝酸中的有机物含量低于0.1％，得到剩余的副产物混合物；

步骤5，共沸硝酸浓缩：所述共沸硝酸浓缩为使用脱水剂浓缩，使用饱和或过热蒸汽进行加热，水蒸气在起到加热作用的同时，可以深度脱除65～85％的硫酸中溶解的有机物，从而避免进一步避免有机物对硫酸浓缩系统的影响，所述蒸汽和脱水剂的质量比为0.05～0.2，具体的，所述脱水剂为浓硫酸，所述浓硫酸与共沸硝酸的质量比为1:1～3:1，轻相得到浓硝酸，重相为稀硫酸。

其中，所述工艺还包括，

步骤6，硫酸浓缩，所述硫酸浓缩的方式为加热蒸发浓缩，加热的方式为电加热、导热油加热或蒸汽加热，对65～85％的硫酸进行浓缩，轻相得到酸性废水送去处理，重相得到90～98％的浓硫酸进行循环利用。

本实施例中步骤2-3中分离得到的副产物混合物后续纯化后可售卖以提高本工艺的经济效益。

实施例2

在实施例1的基础上，如图2所示，包括沿物料流动方向依次通过管路连接的硝化反应器、分离设备、负压精馏塔、硝酸蒸发塔和硝酸浓缩塔。

其中，所述硝化反应器为管式连续反应器或釜式连续反应器，所述分离设备为重力分离式设备、离心式设备或旋流分离式设备；

所述负压精馏塔为填料负压精馏塔或板式负压精馏塔，所述负压精馏塔的回流比在0.2～3之间，塔顶压力在2～20kPa之间，塔顶得到浓硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸并对析出的副产物混合物进行连续分离；

所述蒸发装置在负压条件下运行，压力在2～50kPa之间，塔顶得到有机物含量小于0.1％的共沸硝酸，塔底对析出的副产物混合物连续分离。

进一步的，所述设备还包括硫酸浓缩塔，所述硫酸浓缩塔的出料口与所述硝酸浓缩塔的硫酸进料口连接，所述硫酸浓缩塔的进料口与所述硝酸浓缩塔的硫酸出料口连接；

所述硫酸浓缩塔为填料或板式塔，材质为石英、硼玻璃或钽材，加热方式为电加热、导热油或蒸汽，所述硫酸浓缩塔对所述硝酸浓缩塔产生的稀硫酸进行浓缩，塔顶得到酸性废水送去处理，塔底得到90～98％的浓硫酸进行循环利用，优选的，所述硫酸浓缩塔生产的高温浓硫酸对所述硫酸浓缩塔的进料进行预热。

实施例3

在实施例1-2的基础上，间甲基苯甲酸与94％的浓硝酸，按照质量比1:4的比例加入硝化反应器中混合并发生硝化反应，反应温度控制在-20℃。硝化反应完成后得到硝化固液混合物。

硝化固液混合物在分离设备内进行固液分离，固体为3-甲基-2-硝基苯甲酸，分离液为硝化废酸。硝化废酸中硝酸浓度仍较高，直接进行浓硝酸负压精馏回收，在负压精馏塔中进行精馏分离。负压精馏塔负压操作，塔顶压力为12kPa，回流比为0.5，塔顶得到94％的浓硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸。由于硝化废酸中溶有副产物混合物，94％硝酸回收过程中，塔底共沸硝酸中将析出所述副产物混合物。对塔底物料离心分离，分离得到副产物混合物和共沸硝酸。

此时共沸硝酸中仍溶解有部分副产物混合物，因此将共沸硝酸进行共沸硝酸蒸发进一步分离副产物混合物。所述硝酸蒸发塔运行压力为20kPa，塔顶回收共沸硝酸，塔底对析出的副产物混合物进行连续采出。塔顶得到的共沸硝酸有机物含量小于0.1％，然后进行共沸硝酸浓缩。

所述硝酸浓缩塔，采用常压操作。在所述硝酸浓缩塔中，采用98％的浓硫酸作为脱水剂，浓硫酸与待浓缩的共沸硝酸质量比为1.5:1，塔顶得到98％硝酸蒸汽，塔底为75％硫酸。硝酸浓缩塔在运行过程中，塔底需通入饱和蒸汽，蒸汽量与浓硫酸质量比为0.3:1，经过水蒸汽气提，有机物会溶解到硝酸，以深度脱除75％硫酸中的有机物，有机物含量少于20ppm，从而避免有机物对硫酸浓缩系统的影响。所述硝酸浓缩塔的塔顶得到的硝酸蒸汽冷却后进行脱白处理，然后回用。75％硫酸则进行硫酸浓缩。

所述硫酸浓缩的主体设备为硫酸浓缩塔，操作压力为常压。硫酸浓缩过程中，塔底再沸器温度达330℃左右，硫酸浓缩塔为石英材质。所述硫酸浓缩塔的塔顶得到酸性废水，送去处理；塔底得到98％硫酸，进行循环利用。为了降低设备运行能耗，将塔底产品98％硫酸对进料75％硫酸进行预热，以实现热集成。

进一步的，本实施例中的副产物混合物的回收率大于90％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3-甲基-2-硝基苯甲酸连续硝化生产的工艺，其特征在于，至少包括以下步骤：

步骤1，硝化反应：间甲基苯甲酸与浓硝酸反应得到混合产物；

步骤2，产物固液分离：对步骤1得到的所述混合产物进行分离得到得到3-甲基-2-硝基苯甲酸和包含有副产物混合物的硝化废酸；

步骤3，浓硝酸负压精馏回收：对步骤2得到的所述副产物混合物的硝化废酸进行负压精馏处理得到浓硝酸、副产物混合物和含有副产物混合物的共沸硝酸；

步骤4，共沸硝酸蒸发：对步骤3得到的所述含有副产物混合物的共沸硝酸进行蒸发处理得到轻相产物共沸硝酸和重相产物浓缩后的含有副产物混合物的共沸硝酸；

步骤5，共沸硝酸浓缩：对步骤4分离回收的共沸硝酸进行浓缩得到浓硝酸循环使用。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤1中硝化反应的温度为-30～0℃；所述步骤1中硝化反应的浓硝酸的质量分数不低于90％，所述步骤1中浓硝酸与间甲基苯甲酸投料质量比为1.5～5:1。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤3中浓硝酸负压精馏回收的回流比为0.2-3，塔顶压力为2-20kPa，分离得到的轻相物料浓硝酸用于回用，重相物料进行在线固液分离。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤4中共沸硝酸蒸发回收在负压条件下进行，分离回收的共沸硝酸中的有机物含量低于0.1％。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤5中共沸硝酸浓缩为使用脱水剂浓缩，使用饱和或过热蒸汽进行加热，所述蒸汽和脱水剂的质量比为0.05～0.2。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述脱水剂为浓硫酸，所述浓硫酸与共沸硝酸的质量比为1:1～3:1。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括：

步骤6，脱水剂浓缩：对步骤5使用的脱水剂进行浓缩循环使用。

8.一种应用于权利要求1-7任意一项所述的工艺的设备，其特征在于，至少包括沿物料流动方向依次通过管路连接的硝化反应器、分离设备、负压精馏塔、硝酸蒸发塔和硝酸浓缩塔。

9.如权利要求8所述的设备，其特征在于，所述硝化反应器为管式连续反应器或釜式连续反应器，所述分离设备为重力分离式设备、离心式设备或旋流分离式设备；

所述负压精馏塔为填料负压精馏塔或板式负压精馏塔，所述负压精馏塔的回流比在0.2～3之间，塔顶压力在2～20kPa之间，塔顶得到浓硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸并对析出的副产物混合物进行连续分离；

所述蒸发装置在负压条件下运行，压力在2～50kPa之间，塔顶得到有机物含量小于0.1％的共沸硝酸，塔底对析出的副产物混合物连续分离。

10.如权利要求8所述的设备，其特征在于，还包括硫酸浓缩塔，所述硫酸浓缩塔的出料口与所述硝酸浓缩塔的硫酸进料口连接，所述硫酸浓缩塔的进料口与所述硝酸浓缩塔的硫酸出料口连接；

所述硫酸浓缩塔为填料或板式塔，材质为石英、硼玻璃或钽材，加热方式为电加热、导热油或蒸汽，所述硫酸浓缩塔对所述硝酸浓缩塔产生的稀硫酸进行浓缩，塔顶得到酸性废水送去处理，塔底得到90～98％的浓硫酸进行循环利用，优选的，所述硫酸浓缩塔生产的高温浓硫酸对所述硫酸浓缩塔的进料进行预热。

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