CN112778245B - 制备顺酐的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐方法和装置的领域，公开了一种从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分，得到纯度不低于95摩尔％的苯；(2)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下将步骤(1)所得苯与含氧气体接触进行反应；使用该方法降低了汽油中的苯含量，分离出的苯的纯度可达到96摩尔％以上，使用从汽油中分离的苯制备顺酐，顺酐收率在92重量％以上，提高了效益；本发明还公开了一种从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐的装置，使用该装置可用于从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐。

Description

制备顺酐的方法和装置
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地涉及一种制备顺酐的方法和装置。
背景技术
芳烃联合装置在生产期间会有大量副产干气产生，如二甲苯燃料气、歧化干气和重整装置的干气，因为这些副产干气中含有苯等芳烃物质，因此不能直接进入裂解炉发生裂解或作为燃料燃烧。此外，芳烃联合装置的液相副产物，如重整液化气和芳烃抽余油等，原本是优良的汽油调和组分，但因为含有苯等有毒芳烃，故其应用受到限制。
对于芳烃联合装置的副产干气的处理，目前一种主流的回收方法是采用油吸收法回收干气中的碳二组分以作为乙烯裂解炉的优质气相原料。CN104557384A、CN104557385A、CN104557387A等专利文献使用浅冷油吸收技术处理含苯的炼厂混合干气，使炼厂混合干气中的苯和甲苯逐渐累积于汽油吸收剂中，最终使得采出的汽油中苯含量高于20％。目前对这股含苯汽油的处理方式是大量调和直馏或裂解汽油，但是这种处理方式既造成了苯的浪费，又增加了汽油调和量，而且还增加了环保的压力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的通过大量调和直馏或裂解汽油的方式处理含苯汽油，造成苯的浪费且增加汽油调和量的问题，提供一种含苯汽油的处理方法和制备顺酐的方法和装置，既实现降低汽油中的苯含量的目的，还大大提高了苯的价值。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备顺酐的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分，得到纯度不低于95摩尔％的苯；
(2)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下将步骤(1)所得苯与含氧气体接触进行反应。
第二方面，本发明提供了一种制备顺酐的装置，其中，该装置包括依次连接的脱轻塔、脱重塔、苯氧化反应器、冷却器、粗酐分离器、吸收塔、解吸塔和精制塔，所述脱轻塔用于从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分，其余组分从脱轻塔的底部排出，进入脱重塔脱除沸点高于苯的重组分，塔顶得到苯物流，苯氧化反应器用于将脱重塔塔顶排出的苯物流进行制顺酐的反应，冷却器和粗酐分离器分别用于将制顺酐的反应所得产物进行冷却和气液分离，得到含有顺酐的气相和液相粗顺酐，气相依次进入吸收塔和解吸塔，解吸塔采出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔进行精馏。
使用本发明的技术方案，降低了汽油中的苯含量，减小了汽油毒性，可用来调和汽油；从汽油中分离的苯纯度在96摩尔％以上，可作为原料生产顺酐，顺酐收率在92重量％以上，提高了效益；回收的氧化制顺酐反应中的反应热可以副产蒸汽供本装置再沸器使用，整体能耗低。
附图说明
图1是本发明一种优选的实施方式从含苯汽油分离苯并用于制备顺酐的装置的示意图。
附图标记说明
1、脱轻塔 2、脱重塔 3、苯氧化反应器
4、冷却器 5、部冷器 6、粗酐分离器
7、吸收塔 8、解吸塔 9、精制塔
10、第一预热器 11、混合预热器 12、粗酐罐
13、浓缩器
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，压力均指的是绝对压力。
本发明中，顺酐收率指的是所得顺酐产品质量与进入反应器的苯的质量的比值。
根据本发明，第一方面提供了一种从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分，得到纯度不低于95摩尔％的苯；
(2)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下将步骤(1)所得苯与含氧气体接触进行反应。
根据本发明，对从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分的方式没有特别的限制，为了提高分离出的苯的纯度和收率，本发明一种优选的实施方式为，先从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分，然后再脱除沸点高于苯优选不低于甲苯的重组分，也即本发明中，沸点低于苯的组分和高于苯的组分分两步依次从含苯汽油中脱除。
根据本发明，为了进一步提高分离出的苯的纯度和收率，本发明一种优选的实施方式为，将含苯汽油送入脱轻塔分离沸点低于苯的轻组分，塔顶采出沸点低于苯的轻组分，从塔底采出沸点不低于苯的重组分，得到塔底采出物；然后将上述塔底采出物送入脱重塔，从该脱重塔的塔顶采出苯物流，塔底采出沸点不低于甲苯的重组分。
根据本发明，所述脱轻塔的操作条件可以是本领域常规的操作条件，为了提高含苯汽油中沸点低于苯的轻组分的脱除效果，提高分离出的苯的纯度和收率，本发明一种优选的操作条件为：操作压力为0.1-1.0MPa，理论塔板数为25-70，塔顶温度为70-120℃，塔底温度为130-170℃，更优选地，所述脱轻塔的操作压力为0.3-0.7MPa，理论塔板述为45-65，塔顶温度为80-110℃，塔底温度为135-160℃。
根据本发明，所述脱重塔的操作条件可以是本领域常规的操作条件，为了提高塔底采出物中沸点不低于苯的重组分的脱除效果，提高分离出的苯的纯度和收率，本发明一种优选的操作条件为：操作压力为0.1-1.0MPa，理论塔板数为15-50，塔顶温度为80-155℃，塔底温度为120-190℃，更优选地，所述脱重塔的操作压力为0.15-0.6MPa，理论塔板数为20-35，塔顶温度为90-150℃，塔底温度为125-186℃。
根据本发明，对从所述脱重塔的塔顶采出的苯的纯度没有特别的限制，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，所述脱重塔的塔顶采出的苯的纯度为95-99.9摩尔％。
根据本发明，从所述含苯汽油中分离出的沸点低于苯的轻组分中苯的含量为10摩尔％以下，沸点为90-200℃。在本发明中，还包括将从含苯汽油中分离出的沸点低于苯的轻组分用于调和汽油。
根据本发明，对所述含苯汽油中苯的含量没有特别的限制，含苯汽油中苯的含量可以为10-35摩尔％。
根据本发明，对所述含苯汽油的种类没有特别的限制，只要是含有苯组分的汽油即可。
根据本发明，对所述含氧气体中氧气的含量没有特别的限制，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，所述含氧气体中氧气的含量为10-25体积％。
根据本发明，对所述含氧气体的组成没有特别的限制，只要含氧气体中不含抑制氧化制顺酐反应的组分即可，所述含氧气体可以是空气、氧气或者氧气与氮气等惰性气体的混合气体。
根据本发明，对从含苯汽油中分离出的苯与含氧气体进行反应的设备没有特别的限制，可以为本领域常规使用的苯氧化反应器，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，将从含苯汽油中分离出的苯与含氧气体在列管式反应器中进行反应。
根据本发明，对所述氧化制顺酐催化剂没有特别的限制，可以为本领域常规使用的催化剂，如意大利LONZa的牌号为Sc56BL/B的催化剂，中石化北京化工研究院的牌号为BC-118的催化剂，天津天环科技开发公司的牌号为TH-3C的催化剂，优选为中石化北京化工研究院的牌号为BC-118的催化剂；为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，在列管式反应器中，相对于每管中150g苯/小时的流量，催化剂的装填量为0.95Kg/管。
根据本发明，对在所述列管式反应器中进行反应的条件没有特别的限制，为了提高氧化制顺酐反应的效果，降低反应产物中副产物的含量，本发明一种优选的反应条件包括：反应温度为350-450℃，反应压力为0.09-0.35MPa。
在本发明中，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，在接触之前先将所述含氧气体预热后再与苯混合。对所述含氧气体经预热后的温度没有特别的限制，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，所述含氧气体经预热后的温度与含苯汽油的温度相近，例如相差0-50℃，例如所述空气经预热后的温度为150-250℃。
根据本发明，所述方法还包括在反应之前将含氧气体与苯混合后的气体进行预热，对所述含氧气体与苯混合后的气体预热后的温度没有特别限制，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，所述含氧气体与苯混合后的气体经预热后的温度为200-300℃。
根据本发明，对所述苯与含氧气体的混合比例没有特别的限制，在保障混合气中苯含量不处于爆炸极限的情况下，为了提高氧化制顺酐反应的效果，优选地，用于氧化制顺酐反应(例如所述苯与空气混合后)的气体中苯的含量为0.8-2体积％。
根据本发明，氧化制顺酐反应为放热反应，通过进行换热将反应产生的热量移出，所移出的热量可以通过水蒸气发生器进行回收。
根据本发明，可以通过使用熔融盐将反应产生的热量移出，所述熔融盐可以是亚硝酸钠、硝酸钠、亚硝酸钾和/或硝酸钾中的任意一种或至少二种任意比例的混合物。
根据本发明，对所述熔融盐的用量没有特别的限制，只要保证反应器的温度能够使氧化制顺酐反应正常进行即可。
根据本发明，列管式反应器出口反应所得物的温度为420-480℃，为了方便的取出所需的顺酐产品，所述方法还包括对所述反应所得物进行冷却。
根据本发明，对冷却的方式没有特别的限制，为了提高热量回收的效果以及提高冷却的效果，本发明一种优选的冷却方式为先将反应所得物降温至140-160℃，然后再降温至50-80℃。对应的，本发明使用至少2个冷却器将反应所得物降温至140-160℃，优选情况下，使用2个冷却器进行降温，其中第一个冷却器回收的热量用于产生水蒸气。对应的，本发明还可以使用至少1个部冷器将冷却器降温后的反应所得物进一步降温至50-80℃。本发明中，部冷器全称为部分冷凝器，是指将反应所得物中的顺酐部分冷凝成液相，以降低吸收塔能耗的装置。
根据本发明，为了进一步提高热量回收的效果以及提高冷却的效果，所述冷却器进行串联连接后再与部冷器串联。
根据本发明，所述方法还包括将冷却后的反应所得物进行气液分离，分离出的气相依次经过吸收塔和解吸塔以分离粗顺酐，分离出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔进行精制，得到精制顺酐产品。
根据本发明，所述吸收塔的操作条件可以为本领域常规的操作条件，为了提高对气相中顺酐的吸收效果，本发明一种优选的操作条件为：操作压力为0.1-0.3MPa，理论塔板数为15-45，塔顶温度为30-80℃，塔底温度为40-90℃，更优选地，所述吸收塔的操作压力为0.15-0.25MPa，理论塔板述为15-30，塔顶温度为40-76℃，塔底温度为45-85℃。
根据本发明，所述方法还包括使用吸收剂对气相中的顺酐进行吸收，所述吸收剂可以是本领域常规使用的吸收剂，比如水或有机溶剂；所述有机溶剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或六氢苯酐的二异丁基酯(DIBE)，优选自邻苯二甲酸二丁酯；所述水可以为脱盐水。
根据本发明，所述解吸塔的操作条件可以为本领域常规的操作条件，为了提高分离出的粗顺酐中顺酐的含量，本发明一种优选的操作条件为：操作压力为0.01-0.09MPa，理论塔板数为15-65，塔顶温度为50-100℃，塔底温度为120-300℃。更优选地，所述解吸塔的操作压力为0.01-0.03MPa，理论塔板述为20-50，塔顶温度为55-70℃，塔底温度为120-260℃。
根据本发明，所述方法还包括使用脱水剂对吸收顺酐的物流进行脱水，所述脱水剂为本领域常规使用的脱水剂，如二甲苯，所述二甲苯选自邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯中的任意一种或至少二种的任意比例的混合物。
根据本发明，在对气相中的顺酐进行分离的过程中，可以使用水为吸收剂，优选使用脱盐水为吸收剂，在吸收塔中，顺酐与脱盐水发生反应生成马来酸，经吸收塔的循环吸收使得塔底中马来酸的浓度达到30-40重量％，马来酸溶液经浓缩器提浓至70-75重量％后进入解吸塔，在解吸塔中二甲苯作为脱水剂，马来酸脱水生成顺酐，二甲苯与水形成共沸物，在负压条件下将所述共沸物从解吸塔塔顶蒸出，回收二甲苯循环使用。
根据本发明，还可以使用有机溶剂如邻苯二甲酸二丁酯作为吸收剂，则所述气相进入吸收塔之前的温度可以不低于50-80℃，即可以提高部冷器的出口温度甚至直接旁路掉部冷器，所述气相进入吸收塔，与来自塔顶的邻苯二甲酸二丁酯逆流接触将顺酐吸收到邻苯二甲酸二丁酯中，吸收顺酐后的邻苯二甲酸二丁酯进入解吸塔，不进行脱水，从解吸塔侧线采出粗顺酐。
根据本发明，所述精制塔的操作条件可以为本领域常规的操作条件，为了提高所得顺酐的收率，本发明一种优选的操作条件为：操作压力为0.01-0.09MPa，理论塔板数为15-65，塔顶温度为40-75℃，塔底温度为140-180℃。
根据本发明，从解吸塔采出的粗顺酐和/或气液分离得到的液相粗顺酐在进行精馏之前，还可以先进入粗酐罐，为了将粗顺酐中含有的组分依次分离回收并提高所得顺酐收率，在本发明中，一种优选地实施方式为将粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔进行间歇精馏以得到顺酐。所得顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
根据本发明，第二方面提供一种从含苯汽油中分离苯并用于制备顺酐的装置，如图1所示，该装置包括依次连接的脱轻塔1、脱重塔2、苯氧化反应器3、冷却器4、粗酐分离器6、吸收塔7、解吸塔8和精制塔9，所述脱轻塔1用于从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分，其余组分从脱轻塔1的底部排出，进入脱重塔2脱除沸点不低于甲苯的重组分，塔顶得到苯物流，苯氧化反应器3用于将脱重塔2塔顶排出的苯物流进行氧化制顺酐的反应，冷却器4和粗酐分离器6分别用于将氧化制顺酐的反应所得产物进行冷却和气液分离，得到含顺酐的气相和液相粗顺酐，气相依次进入吸收塔7和解吸塔8，解吸塔8采出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔9进行精馏。
根据本发明，所述冷却器4包括至少2个冷却器，优选情况下，可以为2个冷却器。
其中，第一个冷却器可以将反应所得物的温度降至180-240℃，第二个冷却器可以将温度进一步降至140-160℃。
其中，第一个冷却器回收的热量用于产生水蒸气，第二个冷却器回收的热量用于加热水。
根据本发明，对所述冷却器4的连接方式没有特别的限制，为了提高冷却的效果以及回收反应所得物的热量，本发明一种优选的连接方式为将冷却器进行串联。
根据本发明，所述装置还可以包括部冷器5，将经冷却器4降温后的反应所得物进行进一步降温至50-80℃。
根据本发明，所述装置还包括第一预热器10和含氧气体源，用于对含氧气体源提供的含氧气体进行预热。
根据本发明，所述装置还包括混合器预热器11，用于将由脱重塔2塔顶排出的苯物流与含氧气体源提供的含氧气体进行混合和预热，经混合预热器11预热后的物料进入苯氧化反应器3进行制顺酐的反应。
根据本发明，所述装置还可以包括粗酐罐12，从解吸塔8采出的粗顺酐和/或气液分离得到的液相粗顺酐先进入粗酐罐12，然后间歇进入精制塔9。
根据本发明，所述吸收塔7和解吸塔8之间还可以设置浓缩器13，当使用水为吸收剂时，所述浓缩器13用于将从吸收塔7采出的马来酸溶液进行浓缩，浓缩后的马来酸溶液进入解吸塔8。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
催化剂为中国石化北京化工研究院牌号为BC-118的催化剂。
粗顺酐指的是未经过精制处理而纯度较低的顺酐。
在没有特别说明的情况下，以下实例中采用图1所示的装置进行，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1)将组成如表1所示的含苯汽油(流量为6107.3kg/h，温度为45℃，压力为0.5MPa)经过脱轻塔1脱除沸点低于苯的轻组分，所得轻组分中苯的含量为7.3摩尔％，沸点不低于苯的重组分从塔底采出，采出的重组分中轻组分含量为1.5摩尔％。脱轻塔操作压力为0.45MPa，理论塔板数为56，塔顶温度为92℃，塔底温度为146℃。
2)沸点不低于苯的重组分进入脱重塔脱2脱除沸点不低于甲苯的重组分，塔顶采出苯物流，塔底采出甲苯物流。苯物流的温度为126℃，甲苯物流的温度为160℃，脱重塔操作压力为0.35MPa，理论板数为21。苯物流中苯的纯度为97.5摩尔％。
3)脱重塔塔顶采出的苯物流与预热至160℃的空气在混合器11中进行混合得混合气体，空气用量为37272Nm3/h。
4)混合气体被预热器10预热至250℃后进入一个装填有4750千克BC-118催化剂的苯氧化反应器3中进行反应，反应温度为450℃，压力为0.35MPa；反应热由熔融盐硝酸钾移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为450℃，通过两个冷却器4将反应所得物冷却至150℃，其中第一个冷却器出口温度为220℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却。
5)反应所得物经过一个部冷器5，部冷器的工艺侧出口温度为79℃，经部冷器5冷却后的反应所得物经过粗酐分离器6进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐12。含有顺酐的气相进入吸收塔7，使用脱盐水吸收气相中的顺酐形成浓度为35重量％的马来酸溶液，吸收顺酐后排出的尾气经过焚烧后放空。吸收塔的操作压力为0.2MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为45℃，塔底温度为47℃，脱盐水用量为1860kg/h。
6)将所得马来酸溶液的浓度经浓缩器13浓缩至75重量％后送入解吸塔8，采用邻二甲苯作为吸水剂，邻二甲苯与水的共沸物从塔顶采出，含少量邻二甲苯的顺酐从塔底采出得到粗顺酐；解吸塔的操作压力为0.02MPa，理论塔板数为35，塔顶温度为60℃，塔底温度为142℃，邻二甲苯的循环量为616kg/h。解吸塔将水分通过共沸精馏的方式蒸出，塔顶设置倾析器，上层分离出的邻二甲苯回用，下层水进入吸收塔吸收顺酐。
7)解吸塔塔底采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔9进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐产品。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为18，塔顶温度为65℃，塔底温度为159℃时，采出顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例2
1)将组成如表1所示的含苯汽油经过脱轻塔1脱除沸点低于苯的轻组分，所得轻组分中苯的含量为8.9摩尔％，沸点不低于苯的重组分从塔底采出，采出的重组分中轻组分含量为1.45摩尔％。脱轻塔操作压力为0.3MPa，理论塔板数为45，塔顶温度为106℃，塔底温度为160℃。
2)沸点不低于苯的重组分进入脱重塔脱2脱除沸点不低于甲苯的重组分，塔顶采出苯物流，塔底采出甲苯物流。苯物流的温度为93℃，甲苯物流的温度为125℃，脱重塔操作压力为0.15MPa，理论板数为20。苯物流中苯的纯度为98摩尔％。
3)脱重塔塔顶采出的苯物流与预热至160℃的空气在混合预热器11中进行混合得混合气体，空气用量为28818Nm3/h。
4)混合气体被第一预热器10预热至250℃后进入一个装填有4750千克BC-118催化剂的苯氧化反应器3中进行反应，反应温度为350℃，压力为0.35MPa；反应热由熔融盐硝酸钠移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为450℃，通过两个冷却器4将反应所得物冷却至150℃，其中第一个冷却器出口温度为220℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却。
5)反应所得物经过一个部冷器5，部冷器5的工艺侧出口温度为68℃，经部冷器冷却后的反应所得物经过粗酐分离器6进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐12。含有顺酐的气相进入吸收塔7，使用脱盐水吸收气相中的顺酐形成浓度为35重量％的马来酸溶液，吸收顺酐后排出的尾气经过焚烧后放空。吸收塔的操作压力为0.25MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为45℃，塔底温度为46℃，脱盐水用量为1017kg/h。
6)将所得马来酸溶液的浓度经浓缩器13浓缩至75重量％后送入解吸塔8，采用邻二甲苯作为吸水剂，邻二甲苯与水的共沸物从塔顶采出，含少量邻二甲苯的顺酐从塔底采出得到粗顺酐；解吸塔的操作压力为0.01MPa，理论塔板数为50，塔顶温度为61℃，塔底温度为122℃，邻二甲苯的循环量为990kg/h。解吸塔将水分通过共沸精馏的方式蒸出，塔顶设置倾析器，上层分离出的邻二甲苯回用，下层水进入吸收塔吸收顺酐。
7)解吸塔塔底采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔9进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为60℃，塔底温度为159℃时，采出顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例3
1)将组成如表1所示的含苯汽油经过脱轻塔1脱除沸点低于苯的轻组分，所得轻组分中苯的含量为8.9摩尔％，沸点不低于苯的重组分从塔底采出，采出的重组分中轻组分含量为1.46％。脱轻塔操作压力为0.7MPa，理论塔板数为65，塔顶温度为105℃，塔底温度为160℃。
2)沸点不低于苯的重组分进入脱重塔脱2脱除沸点不低于甲苯的重组分，塔顶采出苯物流，塔底采出甲苯物流。苯物流的温度为150℃，甲苯物流的温度为186℃，脱重塔操作压力为0.6MPa，理论板数为35。苯物流中苯的纯度为97.6摩尔％。
3)脱重塔塔顶采出的苯物流与预热至160℃的空气在混合预热器11中进行混合得混合气体，空气用量为36189Nm3/h。
4)混合气体被混合预热器预热至250℃后进入一个装填有4750千克BC-118催化剂的苯氧化反应器3中进行反应，反应温度为350℃，压力为0.09MPa；反应热由熔融盐硝酸钾和硝酸钠(重量比为1:1)移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为450℃，通过两个冷却器4将反应所得物冷却至150℃，其中第一个冷却器出口温度为220℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却。
5)反应所得物经过一个部冷器5，部冷器5的工艺侧出口温度为79℃，经部冷器5冷却后的反应所得物经过粗酐分离器6进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐12。含有顺酐的气相进入吸收塔7，使用邻苯二甲酸二丁酯吸收气相中的顺酐。吸收塔的操作压力为0.15MPa，理论塔板数为30，塔顶温度为46℃，塔底温度为56℃。
6)将吸收顺酐后的邻苯二甲酸二丁酯送入解吸塔8，从解吸塔侧线第2块理论板采出粗顺酐，从塔顶采出含苯、甲苯和水的副产物，塔底邻苯二甲酸二丁酯循环使用；解吸塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为66℃，塔底温度为256℃。解吸塔塔顶气相中含有少量顺酐气体，经真空泵送入吸收塔再次进行吸收。
7)解吸塔侧线采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔9进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为65，塔顶温度为69℃塔底温度为159℃时，采出顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例4
按照实施例1的方法分离含苯汽油中的苯并用于氧化制顺酐，不同的是，采用邻苯二甲酸二丁酯替换步骤5)中的脱盐水作为吸收剂吸收顺酐；吸收塔7的操作压力为0.2MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为76℃，塔底温度为85℃，邻苯二甲酸二丁酯用量为8t/h。
吸收顺酐后的邻苯二甲酸二丁酯进入解吸塔8，从解吸塔侧线第2块理论板采出粗顺酐，从塔顶采出含苯、甲苯和水的副产物，塔底邻苯二甲酸二丁酯循环使用；解吸塔的操作压力为0.01MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为60℃，塔底温度为247℃；解吸塔塔顶气相中含有少量顺酐气体，经真空泵送入吸收塔再次进行吸收，侧线采出的粗顺酐与粗酐分离器6分离的含粗顺酐的液相混合后进入精制塔9，精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为18，塔顶温度为65℃，塔底操作温度为159℃时，采出顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例5
1)将组成如表1所示的含苯汽油经过脱轻塔1脱除沸点低于苯的轻组分，所得轻组分中苯的含量为6.7摩尔％，沸点不低于苯的重组分从塔底采出，采出的重组分中轻组分含量为1.34摩尔％。脱轻塔操作压力为0.35MPa，理论塔板数为61，塔顶温度为82℃，塔底温度为135℃。
2)沸点不低于苯的重组分进入脱重塔脱2脱除沸点不低于甲苯的重组分，塔顶采出苯物流，塔底采出甲苯物流。苯物流的温度为120℃，甲苯物流的温度为153℃，脱重塔操作压力为0.3MPa，理论塔板数为18。苯物流中苯的纯度为96.8摩尔％。
3)脱重塔塔顶采出的苯物流与预热至160℃的空气在混合预热器11中进行混合得混合气体，空气用量为40411Nm3/h。
4)混合气体被混合预热器11预热至250℃后进入一个装填有4750千克催化剂的苯氧化反应器3中进行反应，反应温度为450℃，压力为0.25MPa；反应热由熔融盐硝酸钠移出，移出的热量通过一个水蒸汽发生器进行回收。反应器出口温度为450℃，通过两个冷却器4将反应所得物冷却至150℃，其中第一个冷却器出口温度为220℃，第一个冷却器的回收热量用于产生水蒸气；第二个冷却器采用锅炉水冷却。
5)反应所得物经过一个部冷器5，部冷器5的工艺侧出口温度为78℃，经部冷器5冷却后的反应所得物经过粗酐分离器6进行气液分离，含粗顺酐的液相进入粗酐罐12。含有顺酐的气相进入吸收塔7，使用脱盐水吸收气相中的顺酐形成浓度为35重量％的马来酸溶液，吸收顺酐后排出的尾气经过焚烧后放空。吸收塔的操作压力为0.2MPa，理论塔板数为20，塔顶温度为46℃，塔底温度为48℃，脱盐水用量为2199kg/h。
6)将所得马来酸溶液的浓度浓缩至75重量％后送入解吸塔8，采用邻二甲苯作为吸水剂，邻二甲苯与水的共沸物从塔顶采出，含少量邻二甲苯的顺酐从塔底采出得到粗顺酐；解吸塔的操作压力为0.02MPa，理论塔板数为35，塔顶温度为57℃，塔底温度为142℃，邻二甲苯的循环量为991kg/h。解吸塔将水分通过共沸精馏的方式蒸出，塔顶设置倾析器，上层分离出的邻二甲苯回用，下层水进入吸收塔吸收顺酐。
7)解吸塔塔底采出的粗顺酐进入粗酐罐，粗酐罐中的粗顺酐分批次进入精制塔9进行间歇精馏，从精制塔塔顶采出顺酐。精制塔采用间歇操作，在不同温度下分离不同产品，随着塔底温度和真空度的升高，可依次采出邻二甲苯和顺酐，精制塔的操作压力为0.03MPa，理论塔板数为15，塔顶温度为60℃，塔底温度为159℃时，采出顺酐，顺酐经过冷却、刮片、包装制成成品。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例6
按照实施例1的方法分离含苯汽油中的苯并用于氧化制顺酐，不同的是，脱轻塔的操作压力为0.8MPa。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例7
按照实施例1的方法分离含苯汽油中的苯并用于氧化制顺酐，不同的是，脱轻塔的理论塔板数为70。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
实施例8
按照实施例1的方法分离含苯汽油中的苯并用于氧化制顺酐，不同的是，反应器反应压力为0.4MPa。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
对比例1
按照实施例1的方法分离含苯汽油中的苯并用于氧化制顺酐，不同的是，脱重塔的理论塔板数为13，此时得到的苯物流中苯的纯度为90％。
从含苯汽油中分离出的轻组分的流量、苯的流量、苯的纯度、甲苯的流量、甲苯的纯度、最终得到的顺酐的收率见下表2。
反应器热量回收总量，脱轻塔再沸器、脱重塔再沸器、浓缩器、解吸塔再沸器和精制塔再沸器消耗的热量见下表3。
表1
Figure BDA0002258152440000171
Figure BDA0002258152440000181
表2
Figure BDA0002258152440000182
表3
Figure BDA0002258152440000183
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法，从含苯汽油中分离的苯的纯度在96摩尔％以上，所得顺酐的收率可达到92重量％以上；在本发明优选的范围内，苯的纯度可达到98摩尔％，所得顺酐的收率可达到95重量％。轻组分中苯含量在10摩尔％以下，可用于调和汽油。
通过表3的结果可以看出，从反应器中回收的热量用于产生的蒸汽完全可以满足流程中再沸器对蒸汽的消耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种制备顺酐的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分，得到纯度不低于95摩尔％的苯；
(2)在氧化制顺酐条件下和氧化制顺酐催化剂存在下将步骤(1)所得苯与含氧气体接触进行反应；
所述从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分和沸点高于苯的重组分的方式包括将含苯汽油送入脱轻塔分离苯以下轻组分，塔顶采出沸点低于苯的轻组分，从塔底采出沸点不低于苯的重组分，得到塔底采出物；然后将上述塔底采出物送入脱重塔，从该脱重塔的塔顶采出苯物流，塔底采出沸点高于苯的重组分；
所述脱轻塔的操作条件为：操作压力为0.1-1.0MPa，理论塔板数为25-70，塔顶温度为70-120℃，塔底温度为130-170℃；
所述脱重塔的操作条件为：操作压力为0.1-1.0MPa，理论塔板数为15-50，塔顶温度为80-155℃，塔底温度为120-190℃；
含苯汽油中苯的含量为10-35摩尔％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱轻塔的操作条件为：操作压力为0.3-0.7MPa，理论塔板述为45-65，塔顶温度为80-110℃，塔底温度为135-160℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱重塔的操作条件为：操作压力为0.15-0.6MPa，理论塔板数为20-35，塔顶温度为90-150℃，塔底温度为125-186℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱重塔塔顶采出的苯的纯度为95-99.9摩尔％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸点低于苯的轻组分中苯的含量为10摩尔％以下，沸点为90-200℃，该方法还包括将该沸点低于苯的轻组分用于调和汽油。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含氧气体中氧气的含量为10-25体积％。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述反应在列管式反应器中进行，所述反应的条件包括反应温度为350-450℃，反应压力为0.09-0.35MPa。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在接触之前先将所述含氧气体预热后与苯混合；
所述含氧气体经预热后的温度为150-250℃。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在反应之前将含氧气体与苯混合后的气体进行预热；
所述含氧气体与苯混合后的气体经预热后的温度为200-300℃；
所述含氧气体与苯混合后的气体中苯的含量为0.8-2体积％。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将反应所得产物冷却后进行气液分离，分离出的气相依次经过吸收塔和解吸塔以分离粗顺酐，分离出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔精制顺酐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述冷却包括先将反应所得产物降温至140-160℃，然后再降温至50-80℃。
12.一种制备顺酐的装置，其特征在于，该装置包括依次连接的脱轻塔(1)、脱重塔(2)、苯氧化反应器(3)、冷却器(4)、粗酐分离器(6)、吸收塔(7)、解吸塔(8)和精制塔(9)，所述脱轻塔(1)用于从含苯汽油中分离出沸点低于苯的轻组分，其余组分从脱轻塔(1)的底部排出，进入脱重塔(2)脱除沸点高于苯的重组分，塔顶得到苯物流，苯氧化反应器(3)用于将脱重塔(2)塔顶排出的苯物流进行制顺酐的反应，冷却器(4)和粗酐分离器(6)分别用于将制顺酐的反应所得产物进行冷却和气液分离，得到含有顺酐的气相和液相粗顺酐，气相依次进入吸收塔(7)和解吸塔(8)，解吸塔(8)采出的粗顺酐与气液分离得到的液相粗顺酐一起或各自进入精制塔(9)进行精馏。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述冷却器(4)包括串联连接的至少两个冷却器。
14.根据权利要求12或13所述的装置，其中，该装置还包括第一预热器(10)和含氧气体源，第一预热器(10)用于对含氧气体源提供的含氧气体进行预热，预热后的含氧气体进入苯氧化反应器(3)。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，该装置还包括混合预热器(11)，用于将由脱重塔(2)塔顶排出的苯物流与含氧气体源提供的含氧气体进行混合和预热，经混合预热器(11)预热后的物料进入苯氧化反应器(3)进行制顺酐的反应；
所述吸收塔(7)和解吸塔(8)之间设置浓缩器(13)，所述浓缩器(13)用于将从吸收塔(7)采出的溶液进行浓缩。
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