CN108129322A - 一种2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸的合成方法，将粉状间甲基苯甲酸与硝酸在‑30～‑15℃进行反应得到硝化反应液，将硝化反应液分离提纯即得到2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸产品。本发明具有方法简单、易于操作、间甲基苯甲酸的转化率高、2‑硝基‑3‑甲基苯甲酸的选择性高、环保效果明显、经济效益显著的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法。
背景技术
2-硝基-3-甲基苯甲酸是生产重磅杀虫剂氯虫酰胺和溴氰虫酰胺的核心起始原料。目前，其合成方法有如下两类：
第一类：JP05132450报道，以2-硝基间二甲苯为原料，经氧化的方法制得，发生的化学反应为：
该方法的缺点为原料来源有限，价格昂贵，成本高。同时，由于氧化过程本身属于典型的自由基反应机理，不可避免的生成各种中间产物，导致后续的分离提纯困难。
第二类：以间甲基苯甲酸为原料，经硝酸或混硫硝酸为硝化剂制得。如Almog等(Urea nitrate and nitrourea.Powerful and regioselective aromatic nitrationagents.From Tetrahedron Letters,47(49),8651-8652；2006)采用尿素化硝酸或硝基脲与硫酸的混合物为硝化试剂。当用硝基尿素+浓硫酸为硝化剂时，间甲基苯间酸硝化的2、4和6位取代产物的选择性为23:3:74，即2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性仅为23％；当用硝基脲+浓硫酸为硝化剂时，间甲基苯间酸硝化的2、4和6位取代产物的选择性为22:12:58，即2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性仅为22％。进一步的，该法本质上仍属于混合硫酸和硝酸为硝化剂进行消化，后续的处理过程中会产生大量的混合废酸，难以回收利用，易造成环境污染，且原料间甲基苯甲酸的转化率仅为94％。
又如王鹏程等(Regioselectivity nitration of aromatics with N2O5in PEG-based dicationic ionic liquid.From Tetrahedron Letters,52(13),1452-1455；2011)以N2O5为硝化剂，以CCl4为溶剂，以自制的基于PEG-200的双氧离子酸性液体为催化剂，进行间甲基苯甲酸的硝化，间甲基苯间酸硝化的2、4和6位取代产物的选择性为44:11:45，即2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性为44％。且该法的催化剂合成过程复杂，且使用大量的CCl4为溶剂，使得后续的产品分离和溶剂回收过程复杂，原料间甲基苯甲酸的转化率仅为89％。
Samadi等(A significant improvement in enantioselectivity,yield,andreactivity for the copper-bi-o-tolyl bisoxazoline-catalyzed asymmetricallylic oxidation of cyclic olefins using recoverable SBA-15mesoporous silicamaterial.From Tetrahedron,69(32),6679-6686；2013)报道的合成过程如下：1g间甲基苯甲酸缓慢加入到4mL不断搅拌的发烟硝酸中，维持温度-10℃，反应1小时。TLC跟踪反应进度，反应结束后过滤反应混合物，得到2-甲基-3-硝基苯甲酸粗品，再用冷水洗涤，得到2-甲基-3-硝基苯甲酸0.66g，收率50％。Folkertsma等(Mimicry of the 2-His-1-CarboxylateFacial Triad Using Bulky N,N,O-Ligands:Non-Heme Iron Complexes Featuring aSingle Facial Ligand and Easily Exchangeable Co-Ligands.From European Journalof Inorganic Chemistry,2016(9),1319-1332；2016)采用了同样的方法，收率42％。Wen等(Synthesis,Resolution,and Applications of1,16-Dihydroxytetraphenylene as aNovel Building Block in Molecular Recognition and Assembly By et al.FromJournal of Organic Chemistry,68(23),8918-8931；2003)采用了同样的方法，收率46％。Guise等(Conformational behavior of medium-sized rings.Part10.Dithiosalicylides and trithiosalicylides.From Journal of the ChemicalSociety,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999),(8),1637-48；1982)采用了同样的方法，收率38％。上述现有技术的不足之处是目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的收率低，一般不超过50％。
Kano等(Practical method for the synthesis and optical resolution ofaxially dissymmetric6,6'-dimethylbiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid.FromBulletin of the Chemical Society of Japan,60(10),3659-62；1987)采用N2O5和HNO3的混合物为硝化剂，进行了间甲基苯甲酸的硝化，和前述报道一样，2-硝基-3-甲基苯甲酸的收率较，仅为49％。
从以上分析可以看出，现有的间甲基苯甲酸的硝化方法，存在硝化副产物多，产品选择性低的不足。按目前最高的2-硝基-3-甲基苯甲酸收率50％计算，每生产1吨目标产品，将产生1吨的硝化副产物，均将作为固废进行处理。在环保要求日益严峻的新形式下，寻找一种操作简单，目标产物选择性高，原料间甲基苯甲酸转化率高的合成方法迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种只用HNO3做硝化试剂、目标产物2-甲基-3-硝基苯甲酸的选择性高、原料间甲基苯甲酸的转化率高的2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，将粉状间甲基苯甲酸与硝酸在-30～-15℃进行反应得到硝化反应液，将硝化反应液分离提纯即得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品。
作为本发明的优选实施方式，所述粉状间甲基苯甲酸的平均粒径优选为10～200微米。
作为本发明的优选实施方式，所述硝酸的质量分数优选为92～98％。
作为本发明的优选实施方式，所述粉状间甲基苯甲酸与硝酸的质量比优选为1:3～10。
作为本发明的优选实施方式，所述反应温度优选为-25～-17℃。
作为本发明的优选实施方式，所述进行反应的时间优选为10～120分钟。
根据本领域技术人员的常识，间甲基苯甲酸的硝化将生成2、4和6位取代的产物，即2-硝基-5-甲基苯甲酸、2-硝基-3-甲基苯甲酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸。
根据基团定位原则，通常情况下将优先生成4位取代物，其次是6位取代物和2位取代物。不幸的是，4位和6位取代的产物的市场容量有限，与2位取代产物的市场容量不匹配，使得工业上在生产2位取代产物时，副产大量的4位和6位副产物，均被当做固废处理。
反应温度对该反应的选择性影响较大。温度越高，6位和4位取代产物的选择性越高，目标产物2位取代产物的选择性越小。不幸的是，从已有的公开文献资料来看，报道的最低反应温度为-10℃，一般为常温反应。本发明打破这一常规，经过大量实验探索，最终将反应温度确定在-30～-15℃，更优选的在-25～-17℃。
间甲基苯甲酸的硝化过程由如下几步完成：
(1)间甲基苯甲酸固体溶解到浓硝酸中；
(2)溶解到浓硝酸中的间甲基苯甲酸与硝酸反应，生成2、4和6位被硝基取代的间甲基苯甲酸；
(3)生成的2、4和6位被硝基取代的间甲基苯甲酸从反应体系中析出，变为固体。
作为本领域技术人员的常识，一般认为步骤(2)为过程的控制步骤。经过大量的实验，发明人发现：以上步骤(3)为反应速度最快，步骤(2)其次，步骤(1)最慢，因此，步骤(1)为整个过程的控制步骤。在硝化过程中，未溶解完全的间甲基苯甲酸固体成为了结晶晶核，进一步加速了生成的2、4和6位被硝基取代的间甲基苯甲酸的结晶析出。导致的后果就是：结晶出来的硝基取代的间甲基苯甲酸晶体中，包裹着大量的间甲基苯甲酸，使得最终的原料转化率低，从而进一步导致后续的分离精制困难。
现有的间甲基苯甲酸工业品多为熔融切片制得，为片状晶体，平均粒径一般都超过1000微米。作为本领域技术人员的常识：晶体平均粒径越小，在溶剂中的溶解速度越快。基于此常识，经过大量的实验，发明人发现：当作为原料的间甲基苯甲酸的平均粒径不高于200微米时，能显著的提高2位取代产物的选择性和原料的转化率。
本发明具有方法简单、易于操作、间甲基苯甲酸的转化率高、2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性高、环保效果明显、经济效益显著的优点，本发明得到的目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的收率在75％以上，显著高于现有技术的50％。本发明之所以能取得这一好的技术效果，在于本发明的发明人经过大量创造性实验，优化了现有2-硝基-3-甲基苯甲酸的制备技术，特别是温度和平均粒径这两个工艺条件耦合的结果，具体体现在：
(1)低温下反应的选择性高，但是间甲基苯甲酸的溶解速度更慢，会导致更多的间甲基苯甲酸还未来得及溶解即被新生成的硝化产物包裹而沉淀出来。采用本发明所述的粉末状的间甲基苯甲酸后，溶解速度明显加快，改变了间甲基苯甲酸硝化过程的控制步骤，使得过程的控制步骤由间甲基苯甲酸固体溶解到浓硝酸中变成了溶解到浓硝酸中的间甲基苯甲酸与硝酸的反应，从而使得由于被新生成的硝化产物包裹而沉淀出来间甲基苯甲酸的量几乎可以忽略，大幅提高了原料的转化率，进而提高了最终目标产物的得率。
(2)采用粉末状的间甲基苯甲酸后，由于溶解速度加快，整个反应液更加处于混合均匀的状态，而不是处于多相非均匀混合状态。间甲基苯甲酸的硝化反应为一强放热的反应，反应液的混合状态的改善将使得体系中的局部温度不均匀点(主要是由于放热而温度升高)明显改善，从另一方面保证并促进了反应的选择性的提高。
本发明中采用的粉末状的间甲基苯甲酸可采用本领域常规的方法制备得到。如：取5kg片状间甲基苯甲酸工业品，放入球磨机中进行破碎，然后用70目～400目的筛网进行筛分，依次得到80目(180微米)、90目(160微米)、100目(150微米)、120目(120微米)、150目(106微米)、170目(90微米)、180目(80微米)、250目(58微米)、300目(48微米)和400目(38微米)的粉状间甲基苯甲酸。
按照本发明，硝化反应的主要原料为间甲基苯甲酸，产物为2-硝基-5-甲基苯甲酸、2-硝基-3-甲基苯甲酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸。其量由液相色谱分析确定，波长224nm，色谱柱C18柱。表征反应程度的间甲基苯甲酸转化率定义为：
间甲基苯甲酸转化率＝(加入硝化反应器的间甲基苯甲酸的摩尔数-反应结束后反应器中间甲基苯甲酸的摩尔数)/加入硝化反应器的间甲基苯甲酸的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性的定义为：
2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性＝反应结束后反应器中2-硝基-3-甲基苯甲酸的摩尔数/加入硝化反应器的间甲基苯甲酸的摩尔数，以百分数表示。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单，本发明通过优化工艺参数，特别是采取控制平均粒径和反应温度等措施，显著减少了硝化副产物的产生，提高了反应的收率和选择性，具有操作简单的优点。
2、原料转化率高，产物选择性好，原料间甲基苯甲酸的转化率在99.1％以上，最高可达99.8％；目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性在75.2％以上，最高可达87.2％。
3、绿色环保，显著减少了硝化副产物的产生，提高了反应的收率，收率在75％以上，最高可达87％，相比现有技术的2-硝基-3-甲基苯甲酸的最高收率50％，本发明的固废的量最高降低了近90％，环保效果明显。
4、经济效益显著，相比现有技术的2-硝基-3-甲基苯甲酸的最高收率50％，本发明的产品的得率提高了50％以上，经济效益显著。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
本发明实施例中采用间歇操作，硝化反应器为一体积为1000mL的四口玻璃瓶，浸没在乙醇冷冻液中，通过乙醇冷冻液对反应移热。
实施例1
将质量分数为92％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-15℃。将50g平均粒径为180微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-15℃，反应10分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.1％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性75.2％，向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.2％。
实施例2
将质量分数为94％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-17℃。将66.6g平均粒径为160微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-17℃，反应120分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.3％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性78.4％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.4％。
实施例3
将质量分数为96％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-17.8℃。将74.7g平均粒径为150微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-17.8℃，反应35分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.4％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性79.8％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.3％。
实施例4
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-20.1℃。将99.4g平均粒径为120微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-20.1℃，反应100分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.4％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性81.5％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.2％。
实施例5
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-21.2℃。将111.0g平均粒径为106微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-21.2℃，反应90分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.5％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性83.6％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.4％。
实施例6
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-22.5℃。将124.2g平均粒径为90微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-22.5℃，反应42分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.7％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性82.4％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.3％。
实施例7
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-23.3℃。将132.4g平均粒径为80微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-23.3℃，反应50分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.8％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性84.8％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.2％。
实施例8
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-25.0℃。将150.5g平均粒径为58微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-25.0℃，反应80分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.7％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性85.6％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.6％。
实施例9
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-28.0℃。将158.8g平均粒径为48微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-28.0℃，反应70分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.7％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性87.2％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.2％。
实施例10
将质量分数为98％的浓硝酸500g投入一体积为1000mL的四口玻璃瓶，开启机械搅拌，并降温至-30.0℃。将167.8g平均粒径为38微米的甲基苯甲酸粉末加入到玻璃瓶中反应，反应过程中持续搅拌并控制反应温度-30.0℃，反应60分钟后结束反应，得到主要产物为2-硝基-3-甲基苯甲酸的硝化反应液，经HPLC分析，原料间甲基苯甲酸的转化率99.5％，目标产物2-硝基-3-甲基苯甲酸的选择性84.2％。向得到的硝化反应液中加水，过滤，得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品，纯度为99.5％。
Claims (6)
1.一种2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，其特征在于，将粉状间甲基苯甲酸与硝酸在-30～-15℃进行反应得到硝化反应液，将硝化反应液分离提纯即得到2-硝基-3-甲基苯甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述粉状间甲基苯甲酸的平均粒径为10～200微米。
3.根据权利要求1所述的2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述硝酸的质量分数为92～98％。
4.根据权利要求1所述的2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述粉状间甲基苯甲酸与硝酸的质量比为1:3～10。
5.根据权利要求1所述的2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述反应温度为-25～-17℃。
6.根据权利要求1所述的2-硝基-3-甲基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述进行反应的时间为10～120分钟。
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