CN101289464B - 从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法，所述方法包括如下过程：在0～80℃下滴加1～10％氢氧化钠溶液到头孢活性酯生产废液中，调节体系pH值为10～12，充分搅拌0.5～6小时，静置分层，有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣直接经重结晶得到三苯基氧膦；水层用酸中和法提取制得2-巯基苯并噻唑。本发明所述回收方法具有操作简便、回收率高、产品纯度好、原子经济性好等优点，有效解决了现有工艺存在的操作繁琐、能耗大、收率低、环境污染严重等问题，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法。
(二)背景技术
头孢活性酯是制备头孢菌素的重要中间体，生产头孢活性酯的主要工艺是在三苯基膦的作用下，头孢侧链酸(II)与二苯并噻唑二硫醚(DM)反应制备头孢活性酯(III)，生产过程中产生大量的废液，其主要成分是副产物三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑，它们均为重要的医药中间体原料，但由于后处理麻烦，回收成本较高，不少企业将废物转移他处或直接排放，导致严重的环境污染。研究开发资源化利用技术将副产物回收再利用，可大幅度减少废物的排放量，有效解决该工艺导致的生产成本高、环境污染较严重等问题，符合绿色化学的要求，具有重要的社会和经济意义。
在本发明做出之前，文献报道从头孢药物及中间体生产废物中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的回收方法主要有：1)石起增等人报道了从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦，其主要步骤为：在室温条件下加入质量分数5％的氢氧化钠溶液调节滤液pH为10，然后于60～65℃加入体积分数10％的硫酸溶液中和，所得粗产物用丙酮精制，M的收率为20.0％；向提取过M的滤渣中加入95％乙醇，用活性炭脱色，加入适量的蒸馏水加热分层、趁热分液、旋转蒸发浓缩、冷却结晶，三苯基氧膦的收率为10.0％。该法操作繁琐，能耗大，产品收率低(石起增，杨光瑞，刘巧茹.从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦，化工环保，2005，25(6)，469.)。2)刘惠玲等报道了从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑，其主要步骤包括：固体废渣用0.5mol/L碳酸钠溶液浸提，接着用硫酸中和法提取M，最后用乙醇重结晶。该方法工序繁琐，且未涉及三苯基氧膦的回收方法(刘惠玲，周定，张战平，韩洪彬，刘桂华，从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑的方法.化工环保，1999，19(5)，303.)。以上所述的几种方法存在一定的局限性，主要体现在回收率偏低，操作繁琐，产品纯度欠佳，能耗大，回收成本偏高等缺点。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，提供一条操作简便、条件温和、回收率高、纯度好、具有良好原子经济性的从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法。
所述的头孢活性酯生产废液是在二氯甲烷、甲苯组成的单一或混合溶剂中，在三苯基膦的作用下，如式(II)所示的头孢侧链酸与二苯并噻唑二硫醚(简称DM)反应制备如式(III)所示的头孢活性酯过程中产生的，废液的主要成分为2-巯基苯并噻唑(简称M)、三苯基氧膦(TPPO)和上述有机溶剂。所述的头孢侧链酸(II)包括氨噻肟酸、头孢他啶侧链酸、头孢唑兰侧链酸、头孢地尼侧链酸、头孢克肟侧链酸。所述的头孢活性酯(III)包括AE-活性酯、头孢他啶活性酯、头孢唑兰活性酯、头孢地尼活性酯、头孢克肟活性酯。
头孢活性酯的制备反应式如下：
本发明从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦(TPPO)和2-巯基苯并噻唑(M)采用如下技术方案：
一种从头孢活性酯生产废液中回收2-巯基苯并噻唑(M)和三苯基氧膦的方法，包括如下过程：在0～80℃下滴加1～10％氢氧化钠溶液到头孢活性酯生产废液中，调节体系pH值为10～12，充分搅拌0.5～6小时，静置分层，有机层回收有机溶剂，所得固体废渣直接经重结晶溶剂重结晶得到三苯基氧膦；水层用酸中和法提取制得2-巯基苯并噻唑(M)。
所使用的重结晶溶剂可为下列一种或两种以上的任意组合：甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、1，4-二氧六环、正己烷、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈，优选为丙酮或甲苯。所述重结晶溶剂的质量用量为固体废渣质量的0.2～10倍，优选为固体废渣质量的1～5倍。
进一步，所述的头孢活性酯生产废液和氢氧化钠的反应温度优选为10～30℃，反应时间优选为1～3小时。所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为4～6％。
所述的水层用酸中和法提取步骤如下：水层加热至40～80℃，用10～18％的盐酸溶液调pH值为1～2，析出固体，趁热过滤得到2-巯基苯并噻唑。
进一步，水层优选加热至60～70℃，然后用10～18％酸液中和。
具体推荐所述回收方法包括如下过程：室温下往头孢活性酯生产废液中滴加4％的氢氧化钠水溶液，调节体系pH值为10～12，滴毕继续搅拌反应1小时，静置分层；有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣用丙酮或甲苯重结晶得三苯基氧膦；水层加热至65℃，用15％盐酸调节体系pH值1～2，趁热过滤得2-巯基苯并噻唑(M)。
本发明与现有技术相比，其创新点在于：
a)现有技术从头孢噻肟钠生产废渣进行回收，氢氧化钠处理后三苯基氧膦从体系中滤出，后处理繁琐、收率低。而本发明直接从头孢活性酯生产废液进行回收处理，废液经氢氧化钠处理后三苯基氧膦进入有机相，有机相经简单后处理即可得到高收率、高纯度的三苯基氧膦；
b)本发明水层采用盐酸进行中和，对酸中和的条件进行了优化，趁热过滤即可得到高收率、高纯度的2-巯基苯并噻唑(M)，无需进行重结晶提纯。
综上所述，本发明所述回收方法具有操作简便、回收率高、产品纯度好、原子经济性好等优点，有效解决了现有工艺存在的操作繁琐、能耗大、收率低、环境污染严重等问题，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。
(四)具体实施例
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1从头孢他啶活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和118.0g)
头孢他啶侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在10℃下滴加4％的氢氧化钠水溶液，调pH值为10～11，滴毕继续搅拌反应30分钟，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重250.0g，用125g甲苯重结晶，得155.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.7～152.3℃，HPLC纯度99.0％，回收率为92.9％。水层加热至65℃，用12％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得117.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.5～181.0℃，HPLC纯度99.4％，回收率为99.2％。
实施例2从头孢他啶活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为168.0g和105.0g)
头孢他啶侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在0℃下滴加4％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应1.0小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重245.0g，用2450g正己烷重结晶，得108.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：152.1～152.5℃，HPLC纯度99.5％，回收率为64.3％。水层加热至50℃，用18％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得104.5g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.2～181.6℃，HPLC纯度99.0％，回收率为99.5％；
实施例3从AE活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为165.0g和95.0g)
氨噻肟酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在40℃下滴加10％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应1.5小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重256.0g，用128g正丙醇重结晶，得134.1g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.0～152.5℃，HPLC纯度99.1％，回收率为81.3％。水层加热至40℃，用15％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得93.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.4～181.0℃，HPLC纯度98.9％，回收率为97.9％。
实施例4从头孢他啶活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和118.0g)
头孢他啶侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在0℃下滴加1％的氢氧化钠水溶液，调pH值为10～11，滴毕继续搅拌反应3小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重260.0g，用130g二甲苯重结晶，得125.3g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.4～152.5℃，HPLC纯度99.1％，回收率为75.1％。水层加热至80℃，用10％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得115.9g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：181.1～181.7℃，HPLC纯度99.2％，回收率98.2％。
实施例5从头孢唑兰活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为160.0g和108.0g)
头孢唑兰侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在20℃下滴加6％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应6小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重263.0g，用131.5g氯苯重结晶，得143.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.5～152.6℃，HPLC纯度99.0％，回收率为89.4％。水层加热至60℃，用15％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得107.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.8～181.7℃，HPLC纯度99.4％，回收率为99％。
实施例6从头孢他啶活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和118.0g)
头孢他啶侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在10℃下滴加4％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应30分钟，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重257.0g，用102.8g四氢呋喃重结晶，得131.1g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.0～152.0℃，HPLC纯度99.3％，回收率78.6％。水层加热至40℃，用18％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得117.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.4～181.2℃，HPLC纯度99.1％，回收率为99.2％。
实施例7从头孢唑兰活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和108.0g)
头孢唑兰侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在50℃下滴加4％的氢氧化钠水溶液，调pH值为10～11，滴毕继续搅拌反应3.0小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，固体废渣共245.0g，用49g 2-甲基四氢呋喃重结晶，得123.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.0～152.9℃，HPLC纯度98.8％，回收率为73.7％。水层加热至80℃，用10％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得106.7g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.9～181.4℃，HPLC纯度99.7％，回收率为98.8％。
实施例8从头孢克肟活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和104.0g)
头孢克肟侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在80℃下滴加10％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应5小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重259.0g，用129.5g甲苯重结晶，得136.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.5～152.4℃，HPLC纯度99.2％，回收率为81.5％。水层加热至65℃，用18％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得103.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.5～181.8℃，HPLC纯度99.1％，回收率为99.0％。
实施例9从头孢地尼活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和113.0g)
头孢地尼侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在25℃下滴加10％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应30分钟，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重266.0g，用53.2g二氯甲烷重结晶，得135.4g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.7～152.4℃，HPLC纯度99.1％，回收率为81.2％。水层加热至40℃，用12％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得112.7g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.3～181.6℃，HPLC纯度99.0％，回收率为99.7％。
实施例10从头孢他啶活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为160.0g和100.0g)
头孢他啶侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在40℃下滴加1％的氢氧化钠水溶液，调pH值为10～11，滴毕继续搅拌反应2.0小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，固体废渣共254.0g，用50.8g苯重结晶，得109.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：150.9～151.4℃，HPLC纯度99.2％，回收率为68.1％。水层加热至40℃，用10％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得98.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.1～181.8℃，HPLC纯度99.1％，回收率为98.0％。
实施例11从AE活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和93.0g)
氨噻肟酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L的废液在0℃下滴加10％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应4小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重240.0g，用120.0g异丙醇重结晶，得136.7g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.5～152.7℃，HPLC纯度99.3％，回收率为82.0％。水层加热至65℃，用18％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得92.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.4～181.0℃，HPLC纯度99.4％，回收率为98.9％。
实施例12从头孢他啶活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为165.0g和118.0g)
头孢他啶侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在20℃下滴加6％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应30分钟，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重265.0g，用265.0g 1，4-二氧六环重结晶，得129.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：150.2～151.6℃，HPLC纯度99.0％，回收率为78.2％。水层加热至65℃，用15％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得116.4g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.7～181.7℃，HPLC纯度99.0％，回收率为98.6％。
实施例13从头孢唑兰活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和98.0g)
头孢唑兰侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在60℃下滴加4％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应3小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重260.0g，用104.0g 1，2-二氯乙烷重结晶，得110.0g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.8～152.6℃，HPLC纯度99.5％，回收率为65.9％。水层加热至70℃，用12％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得97.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.9～181.0℃，HPLC纯度99.4％，回收率为99.0％。
实施例14从头孢克肟活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为160.0g和115.0g)
头孢克肟侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在30℃下滴加8％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应1小时，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重255.0g，用127.5g乙腈重结晶，得141.8g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.0～152.0℃，HPLC纯度99.1％，回收率为88.6％。水层加热至65℃，用15％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得114.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.3～181.8℃，HPLC纯度99.2％，回收率为99.1％。
实施例15从头孢地尼活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法(TPPO和M的理论量分别为166.8g和94.0g)
头孢地尼侧链酸与二苯并噻唑二硫醚在三苯基膦作用下产生的2L废液在20℃下滴加6％的氢氧化钠水溶液，调pH值为11～12，滴毕继续搅拌反应30分钟，静止分层。有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣重240.0g，用48.0g三氯甲烷重结晶，得130.7g白色结晶状固体，产品为三苯基氧膦，熔点：151.2～152.0℃，HPLC纯度99.4％，回收率为78.4％。水层加热至50℃，用10％盐酸调体系pH值为1.0～2.0，析出白色固体，趁热过滤、水洗、干燥得93.0g白色粉末固体，产品为2-巯基苯并噻唑，熔点：180.5～181.0℃，HPLC纯度99.3％，回收率为98.9％。
Claims (8)
1.一种从头孢活性酯生产废液中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦的方法，所述的废液是在二氯甲烷或甲苯或二氯甲烷、甲苯组成的混合溶剂中，在三苯基膦的作用下，结构如式(II)所示的头孢侧链酸与二苯并噻唑二硫醚反应制备结构如式(III)所示的头孢活性酯过程中产生的，所述头孢活性酯生产废液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、三苯基氧膦和上述有机溶剂，其特征在于所述方法包括如下过程：在0～80℃下滴加1～10％氢氧化钠溶液到头孢活性酯生产废液中，调节体系pH值为10～12，充分搅拌0.5～6小时，静置分层，有机层回收有机溶剂，所得固体废渣直接经重结晶得到三苯基氧膦；水层加热至40～80℃，用10～18％的盐酸调体系pH值为1～2，析出固体，趁热过滤得2-巯基苯并噻唑；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重结晶溶剂为下列一种或两种以上的任意组合：甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、1，4-二氧六环、正己烷、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的的重结晶溶剂为丙酮或甲苯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的头孢活性酯生产废液和氢氧化钠的反应温度为10～30℃，反应时间为1～3小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液的浓度为4～6％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水层加热至60～70℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的重结晶溶剂质量用量为固体废渣质量的0.2～10倍。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述回收方法包括如下过程：室温下往头孢活性酯生产废液中滴加4％的氢氧化钠水溶液，调节体系pH值为10～12，滴毕继续搅拌反应1小时，静置分层；有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣用丙酮或甲苯重结晶得三苯基氧膦；水层在65℃下用15％盐酸调节体系pH值1～2，趁热过滤得2-巯基苯并噻唑。
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