CN108341744A - 制备氯代特戊酰氯的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备氯代特戊酰氯的方法及其装置。该方法在特戊酰氯中加入引发剂，并通入氯气后，于紫外光照射条件下，在氯化塔中进行光氯化反应，得到氯代特戊酰氯；所述的氯化塔中段开设氯气入口，氯气入口上方开设用于放置多波段紫外灯的通道，氯气入口与通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜，氯化塔外部设有遮挡紫外光的隔层；本发明同时提供其装置。本发明在紫外光与引发剂、纳米二氧化钛的协同作用下，引发自由基反应，提高了反应效率，降低了反应时间，同时也减少了副产物的产生。本发明同时避免了紫外光的散射，增强了紫外光利用率，减少了紫外光对人体的危害。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备氯代特戊酰氯的方法及其装置。
背景技术
对于氯代特戊酰氯的合成工艺已经有了诸多报道，其主要的合成工艺有以下几种：一、以异丁烯与一氧化碳为初始原料制备特戊酸，与氯化剂反应生成特戊酰氯，特戊酰氯再通过光氯化反应生成氯代特戊酰氯；二、以叔丁基氯与甲酸为起始原料制备特戊酸，与氯化剂反应生成特戊酰氯，生成的特戊酰氯同样通过光氯化反应生成氯代特戊酰氯；三、以叔丁基氯与一氧化碳为原料，催化剂存在下进行羰基化制备特戊酰氯，然后氯化制得氯代特戊酰氯。
上述几种氯代特戊酰氯合成工艺以第一种较为完善，可制得符合标准的特戊酰氯，但其光氯化反应制得的氯代特戊酰氯仍存在较大问题：产品纯度及收率均偏低，同时还有特戊酰氯、二氯代特戊酰氯以及多氯代特戊酰氯等副产物的产生，副产物的含量已超过0.6％。
中国专利CN101311155A公开一种制备氯代特戊酰氯的方法，该方法以特戊酸为起始原料，经三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯，再用反应精馏技术对特戊酰氯进行气相光催化氯化，制得氯代特戊酰氯。该专利中涉及采用气相光催化氯化的方式进行反应，但未说明采用何种光源进行光催化氯化，且没有采用引发剂以及引发助剂。另外，该专利中的光源设置在外部，这会使得光源利用率较低，光催化氯化效果差，反应时间也会随之延长，导致产生二氯及多氯代特戊酰氯副产杂质，使得收率较低；也会危害操作人员的身体健康。
中国专利CN1491932A公开一种氯代特戊酰氯的制备方法，该方法以异丁醇或叔丁醇和甲醇为起始原料，在硫酸存在下，反应合成2,2-二甲基丙酸，再与氯化试剂三氯化磷反应合成特戊酰氯，然后采用间隙釜式液相光催化氯化，制得氯代特戊酰氯。该专利公开可以采用过氧化物作为催化剂来获得较好的选择性及提高收率，但添加催化剂常存在难回收循环使用及存在分离处理的问题；另外该专利公开最好采用化学清洁催化剂，如常规的UV光源照射催化，而且紫外灯可以采用浸入方式或外部安装的方式。然而采用浸入方式安装紫外灯，使得紫外灯处于反应塔体内部，拆卸不方便，一旦损坏需要停车更换；外部安装则会使得紫外光利用率较低，反应时间长，光催化氯化效果差，制备过程中同样会产生二氯及多氯代特戊酰氯副产杂质，使得收率较低；当然也同样会危害操作人员的身体健康。
目前，现有的光氯化反应装置的反应效率低，收率低，反应时间长，能耗高，且无避光保护装置，对人体危害性较强。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氯代特戊酰氯的方法，在紫外光与引发剂、纳米二氧化钛的协同作用下，反应时间短，效率高，且产物收率高；本发明同时提供其装置。
本发明所述的制备氯代特戊酰氯的方法是在特戊酰氯中加入引发剂，并通入氯气后，于紫外光照射条件下，在氯化塔中进行光氯化反应，得到氯代特戊酰氯；所述的氯化塔中段开设氯气入口，氯气入口上方开设用于放置多波段紫外灯的通道，氯气入口与通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜，氯化塔外部设有遮挡紫外光的隔层。
其中：
所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
所述的氯气、特戊酰氯与引发剂的摩尔比为1:7-20:0.001-0.008。
所述的紫外光的波长为330nm-425nm，优选350nm-400nm。
所述的隔层的材料为具有纳米氧化铟锡/纳米氧化锌涂层的铝皮；其中，最外层为铝皮，中间层为纳米氧化锌涂层，最内层为纳米氧化铟锡涂层，纳米氧化锌涂层的厚度为1-10μm，纳米氧化铟锡涂层的厚度为1-10μm，铝皮优选5052系列的耐腐蚀铝皮。
所述的光氯化反应温度为105-135℃，光氯化反应时间为8-12h。
所述的通道的个数为2-4个，优选3个；氯气入口与最底部的通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜；所述的纳米二氧化钛薄膜的厚度为50-60μm，为市售产品。
本发明所述的制备氯代特戊酰氯的装置，包括反应釜和设置在反应釜上部的氯化塔，氯化塔中段开设氯气入口，氯气入口上方开设用于放置多波段紫外灯的通道，氯气入口与通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜；氯化塔外部设有遮挡紫外光的隔层。
所述的反应釜顶部连接回流管，回流管与冷凝器底部连接，冷凝器顶部与氯化塔顶部连接，冷凝器底部还连接尾气吸收装置；反应釜顶部还设有原料入口，反应釜底部连接精馏装置。
所述的通道一侧设有隔板，隔板通过连接杆固定连接多波段紫外灯；氯气入口与最底部的通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜；氯气入口以上的氯化塔外部设有遮挡紫外光的隔层。
本发明制备氯代特戊酰氯的装置中光氯化反应的区域为氯化塔中紫外灯区域。
本发明的有益效果如下：
本发明在特戊酰氯中加入氧化二叔丁基，并通入氯气后，于紫外光照射条件下，在氯化塔中进行光氯化反应，得到氯代特戊酰氯。在制备过程中，紫外光与氧化二叔丁基引发剂、纳米二氧化钛发生协同作用，引发自由基反应，提高了反应效率，降低了反应时间，同时也减少了副产物的产生。本发明产品的纯度为99.5％以上，收率为94.0％以上。
本发明在氯气入口与通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜，优选在氯气入口与最底部的通道之间的氯化塔内壁上设有纳米二氧化钛薄膜。当氯气进入氯化塔中时，立即在纳米二氧化钛的作用下进行活化；活化后的氯气与引发剂氧化二叔丁基接触后，立即生成大量的氯自由基，从而引发光氯化反应，使得本发明的反应时间大大缩短。
本发明在氯气入口上方开设用于放置多波段紫外灯的通道，避免了生产过程中多波段紫外灯损坏时，需停车更换的弊端。通道的设置无需停车即可更换损坏的紫外灯，且拆卸方便；通道、隔板和氯化塔外侧设置的纳米氧化铟锡/纳米氧化锌涂层的铝皮的共同作用，避免了紫外光的散射，在增强紫外光利用率的同时，减少了紫外光对人体的危害。
附图说明
图1是本发明制备氯代特戊酰氯装置的结构示意图；
图2是氯化塔内部俯视图；
其中：1、隔层；2、通道；3、连接杆；4、隔板；5、多波段紫外灯；6、纳米二氧化钛薄膜；7、氯气入口；8、氯化塔；9、反应釜；10、精馏装置；11、原料入口；12、回流管；13、尾气吸收装置；14、冷凝器。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将820kg特戊酰氯加入到光氯化反应装置底部的反应釜内，再加入5kg过氧化二叔丁基，反应前使用氯气对氯化塔内部的空气进行置换，形成无氧无水的反应环境；然后缓慢升温，氯化塔顶部回流稳定后通入氯气，于波长为380nm的紫外光照射条件下，进行光氯化反应，反应过程中控制特戊酰氯与氯气的摩尔比为10:1，光氯化反应区的温度控制在130℃。当塔顶温度达到140℃后，停止通入氯气，保温回流反应0.5h，降温至60℃，测定反应釜内氯代特戊酰氯含量为56wt.％，此时光氯化反应时间为10h；将反应液转至精馏装置，在真空度为-0.092MPa、温度为104℃的条件下进行真空精馏，得到氯代特戊酰氯成品1000.0kg，其纯度为99.5％，收率为94.3％。
实施例2
将900kg特戊酰氯加入到光氯化反应装置底部的反应釜内，再加入7.6kg过氧化二叔丁基，反应前使用氯气对氯化塔内部的空气进行置换，形成无氧无水的反应环境；然后缓慢升温，氯化塔顶部回流稳定后通入氯气，于波长为400nm的紫外光照射条件下，进行光氯化反应，反应过程中控制特戊酰氯与氯气的摩尔比为15:1，光氯化反应区的温度控制在120℃。当塔顶温度达到140℃后，停止通入氯气，保温回流反应0.5h，降温至60℃，测定反应釜内氯代特戊酰氯含量为55wt.％，此时光氯化反应时间为8h；将反应液转至精馏装置，在真空度为-0.092MPa、温度为104℃的条件下进行真空精馏，得到氯代特戊酰氯成品1095.0kg，其纯度为99.6％，收率为94.2％。
实施例3
将700kg特戊酰氯加入到光氯化反应装置底部的反应釜内，再加入2.5kg过氧化二叔丁基，反应前使用氯气对氯化塔内部的空气进行置换，形成无氧无水的反应环境；然后缓慢升温，氯化塔顶部回流稳定后通入氯气，于波长为380nm的紫外光照射条件下，进行光氯化反应，反应过程中控制特戊酰氯与氯气的摩尔比为10:1，光氯化反应区的温度控制在110℃。当塔顶温度达到140℃后，停止通入氯气，保温回流反应0.5h，降温至60℃，测定反应釜内氯代特戊酰氯含量为56wt.％，此时光氯化反应时间为8h；将反应液转至精馏装置，在真空度为-0.092MPa、温度为104℃的条件下进行真空精馏，得到氯代特戊酰氯成品860.3kg，其纯度为99.5％，收率为95.1％。
对比例1
反应过程中不添加过氧化二叔丁基，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为22h，得到氯代特戊酰氯成品941.41kg，其纯度为90.1％，收率为80.4％。
对比例2
将实施例1中紫外光的波长改为325nm，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为24h，得到氯代特戊酰氯成品954.06kg，其纯度为91.6％，收率为82.9％。
对比例3
将实施例1中紫外光的波长改为430nm，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为25h，得到氯代特戊酰氯成品937.19kg，其纯度为92.3％，收率为82.0％。
对比例4
反应过程中不添加过氧化二叔丁基，紫外光的波长改为325nm，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为26h，得到氯代特戊酰氯成品807.52kg，其纯度为89.3％，收率为68.4％。
对比例5
反应过程中不添加过氧化二叔丁基，紫外光的波长改为430nm，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为26h，得到氯代特戊酰氯成品824.39kg，其纯度为88.4％，收率为69.1％。
对比例6
采用实施例1中的制备氯代特戊酰氯的装置，不设置纳米二氧化钛薄膜，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为24h，得到氯代特戊酰氯成品996.29kg，其纯度为95.5％，收率为90.2％。
对比例7
反应过程中不添加过氧化二叔丁基，不设置纳米二氧化钛薄膜，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为22h，得到氯代特戊酰氯成品945.18kg，其纯度为90.5％，收率为81.1％。
对比例8
紫外光的波长改为325nm，不设置纳米二氧化钛薄膜，其余步骤同实施例1。光氯化反应时间为22h，得到氯代特戊酰氯成品942.85kg，其纯度为90.9％，收率为81.3％。
从实施例1与对比例1-8中可以看出，氧化二叔丁基与紫外光、纳米二氧化钛的共同作用，提高了反应效率和氯代特戊酰氯的收率。
实施例1-3中所用的制备氯代特戊酰氯的装置，如图1-2所示，包括反应釜9和设置在反应釜9上部的氯化塔8，氯化塔8中段开设氯气入口7，氯气入口7上方开设3个用于放置多波段紫外灯5的通道2，氯气入口7与最底部的通道2之间的氯化塔8内壁上设有纳米二氧化钛薄膜6；氯气入口7以上的氯化塔8外部设有遮挡紫外光的隔层1。
所述的反应釜9顶部连接回流管12，回流管12与冷凝器14底部连接，冷凝器14顶部与氯化塔8顶部连接，冷凝器14底部还连接尾气吸收装置13；反应釜9顶部还设有原料入口11，反应釜9底部连接精馏装置10。
所述的通道2一侧设有隔板4，隔板4通过连接杆3固定连接多波段紫外灯5。
所述的隔层1的材料为具有纳米氧化铟锡/纳米氧化锌涂层的铝皮；其中，最外层为铝皮，中间层为纳米氧化锌涂层，最内层为纳米氧化铟锡涂层，纳米氧化锌涂层的厚度为1μm，纳米氧化铟锡涂层的厚度为1μm。
Claims (10)
1.一种制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：在特戊酰氯中加入引发剂，并通入氯气后，于紫外光照射条件下，在氯化塔(8)中进行光氯化反应，得到氯代特戊酰氯；所述的氯化塔(8)中段开设氯气入口(7)，氯气入口(7)上方开设用于放置多波段紫外灯(5)的通道(2)，氯气入口(7)与通道(2)之间的氯化塔(8)内壁上设有纳米二氧化钛薄膜(6)，氯化塔(8)外部设有遮挡紫外光的隔层(1)。
2.根据权利要求1所述的制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
3.根据权利要求1或2所述的制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：所述的氯气、特戊酰氯与引发剂的摩尔比为1:7-20:0.001-0.008。
4.根据权利要求1所述的制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：所述的紫外光的波长为330nm-425nm。
5.根据权利要求1所述的制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：所述的隔层的材料为具有纳米氧化铟锡/纳米氧化锌涂层的铝皮；其中，最外层为铝皮，中间层为纳米氧化锌涂层，最内层为纳米氧化铟锡涂层，纳米氧化锌涂层的厚度为1-10μm，纳米氧化铟锡涂层的厚度为1-10μm。
6.根据权利要求1所述的制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：所述的光氯化反应温度为105-135℃，光氯化反应时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的制备氯代特戊酰氯的方法，其特征在于：所述的通道(2)的个数为2-4个，氯气入口(7)与最底部的通道(2)之间的氯化塔(8)内壁上设有纳米二氧化钛薄膜(6)。
8.一种制备氯代特戊酰氯的装置，包括反应釜(9)和设置在反应釜(9)上部的氯化塔(8)，其特征在于：所述的氯化塔(8)中段开设氯气入口(7)，氯气入口(7)上方开设用于放置多波段紫外灯(5)的通道(2)，氯气入口(7)与通道(2)之间的氯化塔(8)内壁上设有纳米二氧化钛薄膜(6)；氯化塔(8)外部设有遮挡紫外光的隔层(1)。
9.根据权利要求8所述的制备氯代特戊酰氯的装置，其特征在于：所述的反应釜(9)顶部连接回流管(12)，回流管(12)与冷凝器(14)底部连接，冷凝器(14)顶部与氯化塔(8)顶部连接，冷凝器(14)底部还连接尾气吸收装置(13)；反应釜(9)顶部还设有原料入口(11)，反应釜(9)底部连接精馏装置(10)。
10.根据权利要求8所述的制备氯代特戊酰氯的装置，其特征在于：所述的通道(2)一侧设有隔板(4)，隔板(4)通过连接杆(3)固定连接多波段紫外灯(5)；氯气入口(7)与最底部的通道(2)之间的氯化塔(8)内壁上设有纳米二氧化钛薄膜(6)；氯气入口(7)以上的氯化塔(8)外部设有遮挡紫外光的隔层(1)。
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