CN114437254B - 一种丁基橡胶溶液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种丁基橡胶溶液的制备方法及其应用。所述方法包括如下步骤：将含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液进行气提，得到基本上不含异戊二烯的丁基橡胶溶液。本发明通过采用热的烷烃气体对含有异戊二烯的丁基橡胶胶液进行气提，可以大大降低丁基橡胶胶液中异戊二烯的含量。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备领域，涉及丁基橡胶和卤化丁基橡胶的制备，具体涉及一种丁基橡胶溶液的制备方法及其在卤化丁基橡胶制备中的应用。
背景技术
丁基橡胶及卤化丁基橡胶，因具有优良的气密性、耐老化性，已成为制造轮胎、医用胶塞等物品的重要橡胶材料。
工业化的丁基橡胶生产采用淤浆法低温阳离子聚合工艺，以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，气相分离出氯甲烷和未反应的单体，析出的丁基橡胶胶粒和水混合物再经过分离水、干燥脱水后得到成品丁基橡胶。
丁基橡胶经卤化反应得到的卤化丁基橡胶能够克服丁基橡胶粘结性差、硫化速度慢且难与其他橡胶共混等缺点，卤化丁基橡胶的工业应用较丁基橡胶得到了扩展。卤化丁基橡胶的制备过程包括：将丁基橡胶溶于C5或C6烷烃得到丁基橡胶溶液，再和卤素接触反应，得到含卤化丁基橡胶的溶液，同时副产卤化氢，含卤化丁基橡胶的溶液再经过碱中和、水析凝聚分离溶剂，得到卤化丁基橡胶胶粒和水的混合物，再经过脱水、干燥得到成品卤化丁基橡胶。
可见，丁基橡胶和卤化丁基橡胶的反应体系不同，使用不同溶剂，在以异丁烯和异戊二烯为原料生产丁基橡胶后再连续化生产卤化丁基橡胶的生产过程中，不可避免地存在溶剂置换问题。工业上常用的方法是将正己烷和丁基橡胶淤浆直接接触，丁基橡胶颗粒溶解于正己烷中形成胶液，分离出氯甲烷及未反应的单体-异丁烯和异戊二烯。由于单体和正己烷的分离度较氯甲烷低，将丁基橡胶胶液中单体浓度控制在低水平，比如小于等于50ppm，使用普通蒸馏方法难以实现。同时，单体异丁烯和异戊二烯容易和卤素反应，生成毒性较大的卤化物，残留的单体在卤化反应过程生成的卤化物会残留在卤化丁基橡胶中，影响卤化丁基橡胶的应用。
发明内容
本发明提供一种丁基橡胶溶液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液进行气提，得到基本上不含异戊二烯的丁基橡胶溶液。
根据本发明的实施方案，所述含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液中异戊二烯的含量≤100ppm，优选异戊二烯的含量≤50ppm，更优选异戊二烯的含量大于5ppm且小于或等于50ppm。
根据本发明的实施方案，所述含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液还可以含有少量的氯甲烷和/或异丁烯。
根据本发明的实施方案，所述含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液的溶剂为烷烃。具体的，所述烷烃为C6烷烃，例如为正己烷。
根据本发明的实施方案，所述基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液中异戊二烯的含量≤10ppm，优选异戊二烯的含量≤5ppm。
根据本发明的实施方案，气提气体为碳原子数不超过6的烃或氮气，优选为碳原子数不超过6的烷烃或氮气，更优选为C6烷烃，示例性为正己烷。
根据本发明的实施方案，所述气提气体为溶液中溶剂的气体形态。
根据本发明的实施方案，所述气提的温度为70-90℃。
根据本发明的实施方案，气提气体的进料温度为100-180℃，例如110-170℃，示例性为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。
根据本发明的实施方案，所述气提气体和含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液中丁基橡胶的重量比为(1-8):1，例如为(2-6):1。
根据本发明的实施方案，气提过程在压力降低的条件下进行，例如压力不超过150kPa，优选为常压。
根据本发明示例性的方案，所述丁基橡胶溶液的制备方法包括如下步骤：
将含有少量异戊二烯的丁基橡胶的正己烷溶液进行气提，得到基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液；
所述含有少量异戊二烯的丁基橡胶的正己烷溶液中异戊二烯的含量≤100ppm；
气提所用的气体为气态正己烷；
所述基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液中异戊二烯的含量≤10ppm。
本发明还提供上述方法在制备卤化丁基橡胶中的应用。
本发明还提供一种卤化丁基橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
通过上述丁基橡胶溶液的制备方法制备得到基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液；
由包含上述基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液的原料制备得到卤化丁基橡胶。
优选地，所述卤化丁基橡胶的制备方法包括如下步骤：
通过上述丁基橡胶溶液的制备方法制备得到基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液；
将上述基本不含异戊二烯的丁基橡胶溶液和卤素接触反应，得到卤化丁基橡胶溶液；
所述卤化丁基橡胶溶液经过碱中和、水析凝聚分离溶剂，得到卤化丁基橡胶胶粒和水的混合物；
所述卤化丁基橡胶胶粒和水的混合物再经过脱水、干燥，得到卤化丁基橡胶。
本发明的有益效果：
本发明通过采用热的烷烃气体对含有少量异戊二烯的丁基橡胶溶液进行气提，可以大大降低溶液中异戊二烯的含量，从源头上减少甚至消除了丁基橡胶卤化制备的卤化丁基橡胶产品中因异戊二烯的存在而产生的有害卤化物衍生物。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
19192kg/h不含氯甲烷的丁基橡胶正己烷溶液，其中异丁烯0.019wt％，异戊二烯0.08wt％；不含氯甲烷的丁基橡胶正己烷溶液进浓缩塔，浓缩塔塔顶压力130kPa，塔釜140kPa，塔釜得到10881kg/h浓度提高的丁基橡胶溶液，其中丁基橡胶的浓度17.4wt％，异丁烯含量5ppm，异戊二烯91ppm；82℃浓度提高的丁基橡胶溶液自上部进入气提塔，和自下部进入气提塔的160℃、3500kg/h正己烷气体在150kPa压力下接触，塔底得到异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶正己烷溶液9116kg/h，其中含丁基橡胶20.7wt％，异丁烯含量为0，异戊二烯含量为5ppm。
实施例2
实施例1得到9116kg/h丁基橡胶正己烷溶液，50℃下和530kg/h溴的正己烷溶液(其中Br2 91kg/h)接触反应，反应产物中加入10wt％NaOH水溶液中和后进入水析凝聚釜，和热水及蒸汽接触，析出溴化丁基橡胶胶粒，溴化丁基橡胶胶粒再经过螺杆挤出机、膨胀机及干燥箱脱水后得到溴化丁基橡胶。
产品溴化丁基橡胶中总溴的含量为2.28wt％。
参照GB 29987-2014中“胶基及其配料附录残留单体的检测方法”，没有检测到异戊二烯残留，也没有检测到异戊二烯和溴的反应产物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种丁基橡胶溶液的制备方法，其特征在于，所述方法由如下步骤组成：
19192kg/h不含氯甲烷的丁基橡胶正己烷溶液，其中异丁烯0.019wt%，异戊二烯0.08wt%；不含氯甲烷的丁基橡胶正己烷溶液进浓缩塔，浓缩塔塔顶压力130kPa，塔釜140kPa，塔釜得到10881kg/h浓度提高的丁基橡胶溶液，其中丁基橡胶的浓度17.4wt%，异丁烯含量5ppm，异戊二烯91ppm；82℃浓度提高的丁基橡胶溶液自上部进入气提塔，和自下部进入气提塔的160℃、3500kg/h正己烷气体在150kPa压力下接触，塔底得到异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶正己烷溶液9116kg/h，其中含丁基橡胶20.7wt%，异丁烯含量为0，异戊二烯含量为5ppm。
2.权利要求1所述方法在制备卤化丁基橡胶中的应用。
3.一种卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
通过权利要求1所述丁基橡胶溶液的制备方法制备得到丁基橡胶溶液；
由包含上述丁基橡胶溶液的原料制备得到卤化丁基橡胶。
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