CN114437256A - 一种丁基橡胶溶液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种丁基橡胶溶液的制备方法及其应用。制备方法包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行蒸馏，将蒸馏得到的丁基橡胶烷烃溶液进行气提，得到所述丁基橡胶溶液。所述方法制备的丁基橡胶溶液中不含异丁烯，和/或所述丁基橡胶溶液中异戊二烯的含量≤10ppm。本发明方法降低丁基橡胶溶液中单体异丁烯和异戊二烯的残存量，从源头上减少甚至消除了卤化丁基橡胶产品中有害小分子卤化物的生成和残留。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备领域，涉及丁基橡胶的制备，具体涉及一种丁基橡胶溶液的制备方法及其应用。
背景技术
丁基橡胶及卤化丁基橡胶，因其具有优良的气密性、耐老化性，已成为制造轮胎、医用胶塞等物品的重要橡胶材料。
工业化的丁基橡胶生产采用淤浆法低温阳离子聚合工艺，以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，气相分离出氯甲烷和未反应的单体，析出的丁基橡胶胶粒和水混合物再经过分离水、干燥脱水后得到成品丁基橡胶。
丁基橡胶经卤化反应得到的卤化丁基橡胶能够克服丁基橡胶粘结性差、硫化速度慢且难与其他橡胶共混等缺点，卤化丁基橡胶的工业应用较丁基橡胶得到了扩展。卤化丁基橡胶的制备过程包括：将丁基橡胶溶于C5-C6烷烃得到丁基橡胶溶液，再和卤素接触反应，得到含卤化丁基橡胶的溶液，同时副产卤化氢，含卤化丁基橡胶的溶液再经过碱中和、水析凝聚分离溶剂，得到卤化丁基橡胶胶粒和水的混合物，再经过脱水、干燥得到成品卤化丁基橡胶。
可见，丁基橡胶和卤化丁基橡胶的反应体系不同，使用不同溶剂，在以异丁烯和异戊二烯为原料生产丁基橡胶后再连续化生产卤化丁基橡胶的生产过程中，不可避免地存在溶剂置换问题。工业上常用的方法是将正己烷和丁基橡胶淤浆直接接触，丁基橡胶颗粒溶解于正己烷中形成胶液，分离出氯甲烷及未反应的单体-异丁烯和异戊二烯。由于单体和正己烷的分离度较氯甲烷低，将丁基橡胶胶液中单体浓度控制在低水平，比如小于等于50ppm，非常困难。同时，单体异丁烯和异戊二烯容易和卤素反应，生成毒性较大的卤化物，残留的单体在卤化反应过程生成的卤化物会残留在卤化丁基橡胶中，影响卤化丁基橡胶的应用。
发明内容
本发明提供一种丁基橡胶溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行蒸馏，将蒸馏得到的丁基橡胶烷烃溶液进行气提，得到所述丁基橡胶溶液。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶於浆含有丁基橡胶、氯甲烷和未反应的单体，所述未反应的单体包括异丁烯和异戊二烯。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶溶液中不含异丁烯，和/或所述丁基橡胶溶液中异戊二烯的含量≤10ppm。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶淤浆是由异丁烯和异戊二烯作为反应单体，以氯甲烷作为溶剂，通过阳离子催化剂聚合得到。优选地，所述聚合的反应温度为-110～-90℃，例如为-100℃。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶於浆中含有20-40wt％的丁基橡胶，例如含有25-35wt％的丁基橡胶。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶於浆中含有1.0-10wt％的异丁烯和0.01-0.08wt％的异戊二烯。
优选地，所述丁基橡胶淤浆在和烷烃接触之前已终止阳离子聚合反应。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触时，烷烃和丁基橡胶淤浆中丁基橡胶的重量比为(5-25):1，例如(8-20):1，又如(10-16):1。
根据本发明的实施方案，与丁基橡胶淤浆接触的烷烃的温度为25-200℃，例如为50-150℃，又如为70-120℃。
根据本发明的实施方案，所述烷烃为C5烷烃和/或C6烷烃，例如为正己烷。
根据本发明的实施方案，所述丁基橡胶混合物含有氯甲烷、未反应的单体和烷烃。
根据本发明的实施方案，所述方法具体包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行蒸馏后再气提，得到异戊二烯的含量≤10ppm的丁基橡胶溶液。具体的，对丁基橡胶混合物的处理过程按照先蒸馏、后气提的顺序。
根据本发明的实施方案，所述方法具体包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行初次蒸馏、初次气提和再蒸馏，得到不含异丁烯的丁基橡胶溶液。具体的，对丁基橡胶混合物的处理过程依次按照初次蒸馏、初次气提和再蒸馏的顺序。
根据本发明的实施方案，所述方法具体包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行初次蒸馏、初次气提、再蒸馏和再气提，得到不含异丁烯和异戊二烯的含量≤10ppm的丁基橡胶溶液。具体的，对丁基橡胶混合物的处理过程依次按照初次蒸馏、初次气提、再蒸馏和再气提的顺序。
根据本发明的实施方案，所述蒸馏的目的在于分离丁基橡胶混合物中的异丁烯、氯甲烷和/或烷烃。
例如，所述初次蒸馏和再蒸馏为加压蒸馏。优选地，所述加压蒸馏的压力高于200kPa，优选压力不低于300kPa，例如压力为300kPa、400kPa、500kPa、600kPa。优选地，所述加压蒸馏的温度为90-150℃，优选为100-140℃。通过初次加压蒸馏，可以分离出丁基橡胶混合物中的绝大部分氯甲烷和部分异丁烯，得到基本不含氯甲烷和异丁烯含量减少的丁基橡胶胶液；优选地，所述异丁烯含量减少的丁基橡胶胶液中，异丁烯的含量为0.005-0.05wt％。
根据本发明的实施方案，对初次蒸馏得到的丁基橡胶胶液进行初次气提处理，则可以分离烷烃、以及继续分离异丁烯，得到基本不含异丁烯的丁基橡胶烷烃溶液。优选地，初次气提过程中，初次气提气体和丁基橡胶胶液中丁基橡胶的重量比为(1-8):1，例如为(2-6):1。优选地，初次气提的温度为70-90℃。优选地，初次气提气体的进料温度为100-180℃，例如120-160℃。优选地，所述基本不含异丁烯的丁基橡胶烷烃溶液中异丁烯的含量≤10ppm；更优选地，所述基本不含异丁烯的丁基橡胶烷烃溶液中异丁烯的含量≤1ppm。
根据本发明的实施方案，所述再蒸馏的温度为100-140℃，例如110-130℃。经再蒸馏得到浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液。优选地，所述浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液中，丁基橡胶的浓度为13-22wt％；优选地，所述浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液中，异戊二烯的含量≤100ppm。
根据本发明的实施方案，再蒸馏之后进行再气提，则可以分离烷烃、以及异戊二烯，得到丁基橡胶烷烃溶液。优选地，所述丁基橡胶烷烃溶液中异戊二烯的含量≤10ppm，更优选≤5ppm。优选地，再气提处理过程中，再气提气体和浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液中的丁基橡胶的重量比为(1-6):1，例如(2-5):1；优选地，再气提的温度为70-90℃。优选地，再气提气体的进料温度为100-180℃，例如为120-160℃。优选地，所述丁基橡胶溶液中丁基橡胶的浓度为15-25wt％，例如18-22wt％。
根据本发明的实施方案，所述初次气提气体和再气提气体为碳原子数不超过6的烃或氮气，优选为碳原子数不超过6的烷烃；更优选地，所述气提气体和与丁基橡胶淤浆接触的烷烃相同，例如均为正己烷。
根据本发明的实施方案，气提过程在压力降低的条件下进行，例如压力小于150kPa，优选为常压。
根据本发明的实施方案，上述蒸馏过程和气提过程均可得到烷烃气体；优选地，对至少一处得到的烷烃气体增压，压比为2-5。
根据本发明示例性的方案，所述丁基橡胶溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将从聚合釜采出的含有丁基橡胶和氯甲烷的丁基橡胶淤浆和正己烷进行接触，得到含有氯甲烷、异丁烯和正己烷的丁基橡胶的混合物；
(2)将步骤(1)得到的丁基橡胶的混合物进行初次加压蒸馏，得到异丁烯含量减少的丁基橡胶的正己烷溶液；
(3)将步骤(2)得到的丁基橡胶的正己烷溶液在压力降低的条件下用正己烷进行气提，得到基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液和第一正己烷气体；
(4)将步骤(3)得到的基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液进行再蒸馏，得到浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液和第二正己烷气体。
根据本发明示例性的方案，所述丁基橡胶溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将从聚合釜采出的含有丁基橡胶和氯甲烷的丁基橡胶淤浆和正己烷进行接触，得到含有氯甲烷、异丁烯和正己烷的丁基橡胶的混合物；
(2)将步骤(1)得到的丁基橡胶的混合物进行初次加压蒸馏，得到异丁烯含量减少的丁基橡胶的正己烷溶液；
(3)将步骤(2)得到的丁基橡胶的正己烷溶液在压力降低的条件下用正己烷进行初次气提，得到基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液和第一正己烷气体；
(4)将步骤(3)得到的基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液进行再蒸馏，得到浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液和第二正己烷气体；
(5)将步骤(4)得到的浓度提高的丁基橡胶正己烷溶液用正己烷进行再气提，得到异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶溶液和第三正己烷气体。
本发明还提供上述丁基橡胶溶液的制备方法在制备卤化丁基橡胶中的应用。优选为在以异丁烯和异戊二烯为原料生产丁基橡胶后再连续化制备卤化丁基橡胶中的应用。
本发明还提供一种卤化丁基橡胶的制备方法，所述制备方法以不含异丁烯和/或异戊二烯的含量低于≤10ppm的丁基橡胶溶液为原料制备得到卤化丁基橡胶；优选地，所述丁基橡胶溶液由上述方法制备得到。
优选地，所述卤化丁基橡胶的制备方法包括如下步骤：将上述制备方法得到的丁基橡胶溶液和卤素接触反应，得到卤化丁基橡胶溶液；所述卤化丁基橡胶溶液经过碱中和、水析凝聚分离溶剂，得到卤化丁基橡胶胶粒和水的混合物；所述卤化丁基橡胶胶粒和水的混合物再经过脱水、干燥，得到成品卤化丁基橡胶。
本发明的有益效果：
本发明在丁基橡胶氯甲烷淤浆反应液中加入烷烃，以溶剂置换法制备丁基橡胶溶液的过程中，以烷烃作为气提气体进行低压气提操作，降低丁基橡胶溶液中单体异丁烯和异戊二烯的残存量。本发明方法从源头上减少甚至消除了卤化丁基橡胶产品中有害小分子卤化物的生成和残留。
附图说明
图1为实施例1提供的丁基橡胶溶液的制备流程示意图；
附图标记：V、溶解釜，T1、初次蒸馏塔，T2、第一气提塔，T3、再蒸馏塔，T4、第二气提塔；
1、丁基橡胶淤浆，2、正己烷，3、混合物，4、氯甲烷气相物流，5、异丁烯含量减少的丁基橡胶正己烷溶液，6、第一正己烷气相，7、基本上不含异丁烯的丁基橡胶正己烷溶液，8、第二正己烷气相，9、浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液，10、第三正己烷气相，11、异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶正己烷溶液。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
如图1所示，来自丁基橡胶聚合釜的丁基橡胶淤浆1，丁基橡胶淤浆1中已加入阳离子聚合终止剂(例如多元醇)，丁基橡胶淤浆1中含氯甲烷、未反应的单体异丁烯和异戊二烯。丁基橡胶淤浆1和正己烷2一同加入溶解釜V，搅拌溶解得到含有正己烷、氯甲烷、异丁烯、异戊二烯和丁基橡胶的混合物3。将混合物3加入初次蒸馏塔T1，在高于200kPa的压力下精馏，塔顶得到氯甲烷气相物流4，氯甲烷气相物流4中还含有异丁烯和少量异戊二烯，去氯甲烷回收处理，初次蒸馏塔T1塔底得到异丁烯含量减少的丁基橡胶正己烷溶液5。异丁烯含量减少的丁基橡胶正己烷溶液5自塔上部进第一气提塔T2，和自第一气提塔T2下部进入的正己烷2在塔内低于150kpa压力下接触，塔顶得到第一正己烷气相6，塔釜得到基本不含异丁烯的丁基橡胶正己烷溶液7，基本不含异丁烯的丁基橡胶正己烷溶液7中异丁烯含量≤10ppm，第一正己烷气相中含少量氯甲烷、异丁烯和异戊二烯，优选地，去正己烷回收单元处理，分离氯甲烷、异丁烯和异戊二烯，得到的正己烷回收套用。基本不含异丁烯的丁基橡胶正己烷溶液7进再蒸馏塔T3，塔顶得到第三正己烷气相8，塔底得到浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液9；浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液9自塔上部进入第二气提塔T4，和自第二气提塔T4下部进入的正己烷2在塔内低于150kPa压力下接触，塔顶得到第三正己烷气相10，塔底得到异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶正己烷溶液11，异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶正己烷溶液11中不含异丁烯，且异戊二烯浓度≤10ppm。
实施例2
6300kg/h来自阳离子聚合物釜的丁基橡胶淤浆，温度-95℃，350kPa，其中含丁基橡胶30wt％、氯甲烷66.44wt％、异丁烯3.3wt％、异戊二烯0.26wt％，和110℃的17270kg/h的热正己烷一起进入溶解釜，搅拌溶解，得到67℃含氯甲烷、正己烷和丁基橡胶的混合物；参考实施例1的流程混合物进蒸馏塔T1，经初次蒸馏、第一次气提、再蒸馏和第二次气提，得到基本不含异戊二烯的丁基橡胶正己烷溶液。正己烷加入条件、溶解釜和各个塔的操作条件见表1和2。
表1.正己烷加入温度和流量
| 温度(℃) | 流量(kg/h) | |
| 溶解釜进正己烷 | 110℃ | 17270 |
| 第一气提塔进正己烷 | 160℃ | 4000 |
| 第二气提塔进正己烷 | 160℃ | 3500 |
表2.溶剂釜和各塔操作条件及结果
从操作结果可见，经过两次低压气提，丁基橡胶正己烷溶液中不含异丁烯，异戊二烯含量控制在3ppm以下。
实施例3
实施例2得到8750kg/h丁基橡胶正己烷溶液，50℃下和530kg/h溴的正己烷溶液(其中Br2 91kg/h)接触反应，反应产物中加入10wt％NaOH水溶液中和后进入水析凝聚釜，和热水及蒸汽接触，析出溴化丁基橡胶胶粒，溴化丁基橡胶胶粒再经过螺杆挤出机、膨胀机及干燥箱脱水后得到溴化丁基橡胶。
产品溴化丁基橡胶中总溴的含量为2.30wt％。
参照GB 29987-2014中“胶基及其配料附录残留单体的检测方法”，没有检测到异戊二烯残留，也没有检测到异戊二烯和溴的反应产物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丁基橡胶溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行蒸馏，将蒸馏得到的丁基橡胶烷烃溶液进行气提，得到所述丁基橡胶溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶於浆含有丁基橡胶、氯甲烷和未反应的单体，所述未反应的单体包括异丁烯和异戊二烯。
优选地，所述烷烃为C5烷烃和/或C6烷烃，例如为正己烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行蒸馏和气提，得到异戊二烯的含量≤10ppm的丁基橡胶溶液。
优选地，所述方法具体包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行初次蒸馏、初次气提和再蒸馏，得到不含异丁烯的丁基橡胶溶液。
优选地，所述方法具体包括如下步骤：将丁基橡胶淤浆和烷烃进行接触，得到丁基橡胶混合物；对所述丁基橡胶混合物进行初次蒸馏、初次气提、再蒸馏和再气提，得到不含异丁烯和异戊二烯的含量≤10ppm的丁基橡胶溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述初次蒸馏为加压蒸馏。优选地，所述加压蒸馏的压力高于200kPa，优选压力不低于300kPa。
优选地，通过初次加压蒸馏分离出丁基橡胶混合物中的绝大部分氯甲烷和部分异丁烯，得到基本不含氯甲烷和异丁烯含量减少的丁基橡胶胶液；优选地，所述异丁烯含量减少的丁基橡胶胶液中，异丁烯的含量为0.005-0.05wt％。
优选地，对初次加压蒸馏得到的丁基橡胶胶液进行初次气提处理，得到基本不含异丁烯的丁基橡胶烷烃溶液。优选地，初次气提过程中，初次气提气体和丁基橡胶胶液中丁基橡胶的重量比为(1-8):1。优选地，初次气提的温度为70-90℃。优选地，初次气提气体的进料温度为100-180℃。优选地，所述基本不含异丁烯的丁基橡胶烷烃溶液中异丁烯的含量≤10ppm；优选地，所述基本不含异丁烯的丁基橡胶烷烃溶液中异丁烯的含量≤1ppm。
优选地，所述再蒸馏的温度为70-120℃。
优选地，经再蒸馏得到浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液。
优选地，所述浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液中，丁基橡胶的浓度为13-22wt％；还优选地，所述浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液中，异戊二烯的含量≤100ppm。
优选地，在再蒸馏之后进行再气提，则能够进一步分离烷烃、以及异戊二烯，得到丁基橡胶烷烃溶液。优选地，再气提处理过程中，再气提气体和浓度增加的丁基橡胶烷烃溶液中的丁基橡胶的重量比为(1-6):1；优选地，再气提的温度为70-90℃。优选地，再气提气体的进料温度为100-180℃。优选地，所述丁基橡胶溶液中丁基橡胶的浓度为15-25wt％；优选地，所述丁基橡胶烷烃溶液中异戊二烯的含量≤10ppm；优选地，所述丁基橡胶烷烃溶液中异戊二烯的含量≤5ppm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述初次气提气体和再气提气体相同或不同，均选自碳原子数不超过6的烃或氮气，优选为碳原子数不超过6的烷烃；更优选地，所述气提气体和与丁基橡胶淤浆接触的烷烃相同，例如均为正己烷。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，气提过程在压力降低的条件下进行，例如压力小于150kPa，优选为常压。
优选地，所述蒸馏过程和气提过程均可得到烷烃气体；优选地，对至少一处得到的烷烃气体增压，压比为2-5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将从聚合釜采出的含有丁基橡胶和氯甲烷的丁基橡胶淤浆和正己烷进行接触，得到含有氯甲烷、异丁烯和正己烷的丁基橡胶的混合物；
(2)将步骤(1)得到的丁基橡胶的混合物进行初次加压蒸馏，得到异丁烯含量减少的丁基橡胶的正己烷溶液；
(3)将步骤(2)得到的丁基橡胶的正己烷溶液在压力降低的条件下用正己烷进行气提，得到基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液和第一正己烷气体；
(4)将步骤(3)得到的基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液进行再蒸馏，得到浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液和第二正己烷气体。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丁基橡胶溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将从聚合釜采出的含有丁基橡胶和氯甲烷的丁基橡胶淤浆和正己烷进行接触，得到含有氯甲烷、异丁烯和正己烷的丁基橡胶的混合物；
(2)将步骤(1)得到的丁基橡胶的混合物进行初次加压蒸馏，得到异丁烯含量减少的丁基橡胶的正己烷溶液；
(3)将步骤(2)得到的丁基橡胶的正己烷溶液在压力降低的条件下用正己烷进行初次气提，得到基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液和第一正己烷气体；
(4)将步骤(3)得到的基本上不含异丁烯的丁基橡胶的正己烷溶液进行再蒸馏，得到浓度增加的丁基橡胶正己烷溶液和第二正己烷气体；
(5)将步骤(4)得到的浓度提高的丁基橡胶正己烷溶液用正己烷进行再气提，得到异戊二烯浓度进一步降低的丁基橡胶溶液和第三正己烷气体。
9.权利要求1-8任一项所述丁基橡胶溶液的制备方法在制备卤化丁基橡胶中的应用。优选为在以异丁烯和异戊二烯为原料生产丁基橡胶后再连续化制备卤化丁基橡胶中的应用。
10.一种卤化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法以不含异丁烯和/或异戊二烯的含量≤10ppm的丁基橡胶溶液为原料制备得到卤化丁基橡胶；优选地，所述丁基橡胶溶液由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
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| CN104761659A (zh) * | 2014-01-03 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备卤化用丁基橡胶溶液的方法及装置 |
| CN109535450A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-03-29 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种丁基橡胶溶液、其制备方法及制备装置 |
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2020
- 2020-11-03 CN CN202011212692.8A patent/CN114437256A/zh active Pending
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| Title |
|---|
| 韦军: "《高分子合成工艺学》", 华东理工大学出版社 * |
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