JPS6023331A - エチレンを吸収分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素、窒素、酸素、メタン。

エタン、二酸化炭素および水素などとともにエチレンを
含有する混合ガスよりエチレンを分離する方法に関する
。

エチレンは化学工業における最も重要な基礎物質であり
、天然ガス、精油所ガスおよび石油留分などの飽和炭化
水素の熱分解によって製造される。

また、流動接触分解装置から副生ずるオフガスや各種プ
ロセスのパージガスにも相当量のエチレンが含まれる場
合がある。しかしながら、これらの場合、エチレンは通
常、−酸化炭素、窒素、酸素。

メタン、エタン、二酸化炭素および水素などとともにエ
チレンを含有する混合ガスとして得られる。

また、この混合ガスには２通常、１０００〜２００００
ｐｐｍ　の水が含まれている。しだがって、エチレンを
化学工業原料として用いるためには、混合ガスよりエチ
レンを分離することが必要である。

高純度のエチレンを大量に得るには深冷分離法がある。

これは、混合ガスを冷却液化、−９５〜−１４０℃の低
温で分留する方法であるが、複雑な冷凍、熱回収システ
ムが必要であり、高級材料を使用するため装置が高価で
あり、まだ、動力消費が太きいなどの難点がある。さら
に、混合ガス中に水や二酸化炭素などが含まれていると
、低温管システム内での閉そく事故が起きるので、前処
理設備で水および二酸化炭素をｉｐｐｍ以下に除去して
おく必要がある。

米国特許第３，６５１．１．５９号明細書によれば、塩
化Ｍ（１）アルミニウムのトルエン溶液はエチレンと錯
体形成することにより、エチレンを分離する能力を有す
ることが記載されている。しかし、塩化！　（１）アル
ミニウムは水と強く反応してエチレンの吸収能を不可逆
的に失うので、たとえ、ｌｐｐｍの水でも混合ガスの処
理量の増加とともに次第に失活量を増加していくばかり
でなく２反応により発生する塩化水素のために装置腐蝕
が進行する短所を有している。

その他１種々の方法が提案されているが、混合ガスより
エチレンを分離する方法には、まだ完全にｔ４足すべき
ものはない。

これらの従来技術の見地よりすれば驚くべきことに１本
発明者らは、ハロゲン化鋼（Ｉ）、ハロゲン化アルミニ
ウム、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体、および
芳香族溶媒より構成される溶液が温和な条件でエチレン
の吸収能および放出能を有するとともに、混合ガス中の
水に対して安定であることを発見した。この発見に基づ
き、鋭意研究を進めた結果、混合ガスよりエチレンを分
離精製あるいは分離除去することを、技術的ならびに経
済的に、容易ならびに有利に、実施することに成功し２
本発明を完成した。

本発明における液状吸収剤１ｄ、ハロゲン化鋼（Ｉ）。

ハロゲン化アルミニウムおよびポリスチレンまたはポリ
スチレン誘導体を芳香族溶媒に溶解し、２０℃１通常は
４０〜８０℃に数時間保温、かくはんすることにより調
製することができる。

本発明における液状吸収剤の調製に用いられる・・ロゲ
ン化Ｍ（１）、・叩ゲン化アルミニウムおよび芳香族溶
媒について述べると、ハロゲン化銅（１）は、たとえば
、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（１）およびヨウ化銅（１）な
ど、ハロゲン化アルミニウムハ、りｌｊｆ、塩化アルミ
ニウム、フッ化アルミニウム。

臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウムなど。

芳香族溶媒は、たとえば、ベンゼン、トルエン。

キシレンおよびクロロベンゼンなどである。

明細書に記述するスチレン誘導体は、たとえば。

α−メチルスチレン、α−フェニルスチレン、オよびス
チルベンなどである。スチレン捷たー：スチレン誘導体
の共重合体に用いられるエチレン誘導体は、たとえば、
プロピレン、■−ブテン、インブテン、３−メチル−１
−フテン、１−ペンテンおよび塩化ビニルなどである。

壕だ、ジエン類。

たとえば、ブタジェン、イソプレンおよびクロロプレン
は、スチレンまたはスチレン誘導体と共重合した後、ジ
エン残基の不飽和結合を水素化して使用することができ
る。これらの共重合体中のスチレンまたはスチレン誘導
体の含量は１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モ
ル％である。重合体および共重合体の重合度は２〜１０
０００の範囲が用いられる。

本発明で用いられる液状吸収剤の組成について述べると
、ポリスチレンおよびポリスチレン誘導体の芳香環残基
とハロゲン化銅０）とのモル比は０．３〜３０．好まし
くは１〜５であり、ハロゲン化！（１）トハロゲン化ア
ルミニウムとのモル比ｔｒｌｏ、５〜２．０．好ましく
は１．０〜１．５である。芳香族溶媒とハロゲン化鋼（
１）とのモル比は、０．５〜３０゜好ましくは３〜１ｏ
である。

５一 本発明におけるエチレンの吸収は、常圧下で一４０〜９
０℃、好１しくは０〜４０℃で行うことができ、吸収剤
を４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃に昇温す
るか、あるいは、エチレン分圧を下げることにより、吸
収されたエチレンを放出させることができる。

本発明による液状吸収剤は、水に対して安定である。た
とえば、実施例１および２に見られるように、０．６モ
ル％（６０００ｐｐｍ　）の水を含む混合ガスから繰り
返しエチレン分離を行っても、液状吸収剤の吸収能力の
低下はほとんど認められない。

これに対し、比較例１に示すように、ポリスチレン捷た
はポリスチレン誘導体を加えない吸収液。

すなわち、ハロゲン化銅（１）とハロゲン化アルミニウ
ムと芳香族溶媒とから構成される吸収液では。

水を含有する混合ガスと接触させるとエチレンの吸収能
が著しく減少する。これにより１本発明の液状吸収剤が
優れていることが明らかである。

つぎに本発明を実施例および比較例によってさらに説明
する。

６− 〔実施例１〕 塩化アルミニウムは、キング化学工業株式会社製の特級
試薬を真空昇華法により脱水精製した。

塩化銅（１）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
濃塩酸−水系で再沈後、エタノールおよびエーテルで逐
次洗浄したのち、８０℃で１２時間。

真空乾燥して使用した。トルエンは高橋藤吉商店製の一
級試薬を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用した。

直鎖ポリスチレンは、和光純薬株式会社製の重合度１６
００〜１８００のペレット状試薬を。

３回のクロロホルム−メタノール系による再沈により精
製した後、６０℃で１２時間真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベガスを使
用し、水含量を０．６モル％（６ｏｏＯｐｐｍ）に調製
した。窒素ガスは１株式会社鈴木商館製（純度９９．９
９９％）のボンベガスを、使用直前にモレキュラーシー
ブ３Ａ（日化精工株式会社製）の充填塔を通過させて乾
燥精製した。

乾燥窒素下で、ＩＱＯ＋ｌのニロナスフラスコ中に３．
０４，９　（２２，８ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム
。

２．２６ｇ（２２，８ｍｍｏｌ）の塩化銅（１）および
２゜８１ｇ（単量体残基あたり２７．０ｍｍｏＩ）の直
鎖ポリスチレンを入れ、トルエン１５ｍ１Ｖを加えて溶
解し、磁気かくはん機を用いてかき丑ぜつつ、４時間、
５０℃で加熱保温して液状吸収剤を調製した。

１００ｍ１の二ロナスフラスコを、２５℃で、１気圧の
エチレン（水含量０．６モル％）と窒素との混合ガス２
９８０ｍ１（エチレン０．９４気圧、窒素０．０６気圧
）を入れた容器と結合し、エチレンを吸収させた。吸収
の初期の３分間は１株式会社イワキ製ＢＡ、−１０６Ｔ
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して液状吸収
剤の上を通過させた。

エチレン吸収量はガスビューレット法により２５℃で測
定した。

エチレンの吸収は迅速で、３分後に２８．６ｍｍｏ＋（
仕込み塩化銅（Ｔ）の１２５モル％）のエチレンを吸収
し、６０分後のエチレン吸収量は３４．８ｍｍｏｌ器を
水道水により冷却しながら、液状吸収剤を１気圧で７０
℃に加熱し、吸収したエチレンを放出させた。エチレン
の放出は迅速で、１０分後の放出量は２２．５ｍｍｏｌ
　Ｋ達した。

冷却後、再度、この液状吸収剤を２５℃で磁気かくはん
機を用いてかきまぜながら、１気圧のエチレン（水含量
０．６モル％）と窒素との混合ガス２９８０ｎＩｌ（エ
チレン０．９４気圧、窒素０．０６気圧）を入れた容器
と結合し、エアーポンプを用いて液状吸収剤の上に混合
ガスを循環させて、エチレンを吸収させた。エチレンの
吸収は迅速であり、３分後には１８．２ｍｍｏ　ｌ　（
仕込み塩化銅（１）の８０モル％）のエチレンを吸収し
、６０分後のエチレン吸収量は２２．３ｍｍｏｌ　（仕
込み塩化銅（１）の９８モル％）に達した。

再度、ニロナスフラスコの上方に取り付けた蛇管還流器
を水道水により冷却しながら、液状吸収剤を１気圧で７
０℃に加熱し、吸収したエチレンを放出させた。

冷却後、再度、この液状吸収剤を２５℃で磁気９− かくはん機を用いてかきまぜながら、１気圧のエチレン
（水含量０．６モル％）と窒素との混合ガス２９８０ｍ
１（ｘチレン０．９４気圧、窒素０．０６気圧）を入れ
た容器と結合し、エアーポンプを用いて液状吸収剤の上
に混合ガスを循環させて、エチレンを吸収させた。エチ
レンの吸収は迅速で、３分後には１６．２ｍｍｏｌ　（
仕込み塩化銅（Ｉ）の７１モル％）のエチレンを吸収し
、６０分後のエチレン吸収量は２２．９ｍｍｏｌ　（仕
込み塩化銅（Ｔ）の１００モル％）に達した。

すなわち、水を０．６モル％含有する混合ガスと接触さ
せても、この液状吸収剤によるエチレンの吸収速度およ
び吸収量はほとんど変化しなかった。

さらに、上と同様の方法により、エチレンの吸収放出を
３回繰返しだところ、エチレンの吸収速度および吸収量
は、２回目および３回目の吸収における値とほぼ同一で
あった。

〔実施例２〕 試薬は実施例１に記載したものと同じものを使−１０＝ 用した。

乾燥窒素下で、１００＋＋＋ｌの二ロナスフラスコ中に
３．３８．！７　（２５，３ｍｍｏ＋　）の塩化アルミ
ニウム。

２、５１．９　（２５，３ｍｍｏｌ　）の塩化銅（１）
および２゜６４．９　（単量体残基あたり２５．４ｍｍ
ｏ　Ｉ　）の直鎖ポリスチレンを入れ、トルエン２５ｍ
１を加えて溶解し、磁気かくはん機を用いてかきませつ
つ、４時間、５０℃で加熱保温して液状吸収剤を調製し
た。

１００ｍ１の二ロナスフラスコを、２５℃で、１気圧の
エチレン（水含量０．６モル％）と窒素との混合ガス２
９８０ｍ１Ｖ（エチレ７０．９４気圧、窒素０゜０６気
圧）を入れた容器と結合し、エチレンを吸収させた。吸
収の初期の３分間は１株式会社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して液状吸収
剤の上を通過させた。エチレン吸収量はガスビー−レッ
ト法により２５℃で測定した。

エチレンの吸収は迅速で３分後には２２．９ｍｍｏ　１
（仕込み塩化銅（Ｉ）の９０モル％）のエチレンを吸収
し、６０分後のエチレン吸収量は３７．１ｍｍｏｌ（仕
込み塩化銅（Ｉ）の１４６モル％）に達しだ。

ニロナスフラスコの上方に取り付けた蛇管還流器を水道
水により冷却しながら、液状吸収剤を１気圧で１００℃
に加熱し、吸収したエチレンを放“４０・　Ｖ 冷却後、再度、この液状吸収剤を２７′℃で磁気かくは
ん機を用いてかきまぜながら、１気圧のエチレン（水含
量０．６モル％）と窒素との混合ガス２９８０ｍ１（エ
チレン０．９４気圧、窒素０．０６気圧）を入れた容器
と結合し、エアーポンプを用いて液状吸収剤の上に混合
ガスを循環させて、エチレンを吸収させた。エチレンの
吸収は迅速であり、３分後には１９．４ｍｍｏｌ　（仕
込み塩化銅（１）の７６モル％）のエチレンを吸収し、
６０分後のエチレン吸収量は３７．９ｍｍｏｌ　（仕込
み塩化銅（１）の１４９モル％）に達した。

再度、ニロナスフラスコの上方に取り伺けた蛇管還流器
を水道水により冷却しながら、液状吸収剤を１気圧で１
００℃に加熱し、吸収したエチレかくはん機を用いてか
きまぜながら、１気圧のエチレン（水含量０．６モル％
）と窒素との混合ガス２９８０ｒｎｌ（エチレン０．９
４気圧、窒素０．０６気圧）を入れた容器と結合いエア
ーポンプを用いて液状吸収剤の上に混合ガスを循環させ
て、エチレンを吸収させた。エチレンの吸収は迅速で、
３分後には２０．５ｍｍｏ＋　（仕込み塩化銅（１）の
８１モル収量は３７．４ｍｍｏ　Ｉ　（仕込み塩化銅（
１）の茫ル％）に達した。

すなわち、水を０．６モル％含有する混合ガスと接触さ
せても、この液状吸収剤によるエチレンの吸収速度およ
び吸収量はほとんど変化しなかった。

さらに、上の同様の方法により、エチレンの吸収放出を
３回繰返したがエチレンの吸収速度および吸収量には、
はとんど変化は認められなかった。

〔比較例１〕 １３− 一９１、 試薬は実施例１に記載したものと同じものを使用した。

乾燥窒素下で、１００＋＋＋Ｊの二ロナスフラスコ中に
２．６８９　（２０，１ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウ
ムと１、９９．！９　（２０，１ｍｍｏｌ　）の塩化銅
（１）とを入れ。

トルエン２Ｑｍｌを加えて溶解し、磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、４時間、５０℃で加熱保温して吸収
液を調製した。

１００ｍ１の二ロナスフラスコを、２３℃で、１気圧の
エチレン（水含量０．６モル％）と窒素との混合ガス２
９８０ｍ６　（エチレン０．９４気圧、窒素０゜０６気
圧）を入れた容器と結合し、エチレンを吸収させた。吸
収の初期の３分間は２株式会社イワキ製ＢＡ、−１０６
Ｔ型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸収液
の上を通過させた。エチレン吸収量はガスビー−レット
法により２３℃で測定した。エチレンの吸収は迅速で、
３分後には２６゜５ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（１）の
１３２モル％）のエチレンを吸収し、６０分後のエチレ
ン吸収量は３３．４　ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（１）
の１６６モル％）１４− − に達しだ。

次に、ニロナスフラスコの上方に取り例けた蛇管還流器
を水道水により冷却しながら、吸収液を１気圧で１００
℃に加熱し、吸収したエチレンを放出させた。

冷却後、再度、この吸収液を２３℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、１気圧のエチレン（水含量０．
６モル％）と窒素との混合ガス２９ｓｏｍｇ（エチレン
０．９４気圧、窒素０．０６気圧）を入れた容器表結合
し、エアーポンプを用いて吸収液の上に混合ガスを循環
させて、エチレンを吸収させた。エチレンの吸着は迅速
で、３分区には２３、３ｍｍｏ＋　（仕込み塩化銅（１
）の１１６モル％）、６０分後には３１．３ｍｍｏｌ（
仕込み塩化鋼（Ｉ）の１５６モル％）のエチレンを吸着
した。したがって、０．６モル％の水を含有するエチレ
ンの混合ガスと接触したことにより、吸収液のエチレン
吸収能は６％減少したことになる。

次に、再度、ニロナスフラスコの上方に取り付けだ蛇管
還流器を水道水により冷却しながら、吸収液を１気圧で
１００℃に加熱し、吸収したエチレンを放出させた。

冷却後、再度、２３℃で磁気かくはん機を用いてかき丑
ぜながら、１気圧のエチレン（水含量０゜６モル％）と
窒素との混合ガス２９８０ｍ１（エチレン０．９４気圧
、窒素０．０６気圧）を入れた容器と結合し、エアーポ
ンプを用いて吸収液の上に混合ガスを循環させて、エチ
レンを吸収させた。エチレンの吸収は迅速で、３分後に
は２１．７ｍｍｏ　１（仕込み塩化銅（Ｉ）の１０８モ
ル％）のエチレンを吸収し、６０分後のエチレン吸収量
は２９，７ｍｍｏｌ　（仕込み塩化鋼（１）の１４８モ
ル％）に達しだ。したがって、０．６モル％の水を含有
するエチレンの混合ガスと接触したことにより、吸収液
のエチレン吸収能はさらに５％減少したことになる。

さらに、上と同様の方法により、エチレンの吸収放出を
３回繰返したところ、６０分後のエチレン吸収量は、１
願に＋　２７．９　ｍｍｏｌ　、　２６．１　ｍｍｏｌ
および２４．２　ｍｍｏ　＋　（仕込み塩化銅（１）の
それぞれ１→９，１３０．および１２０モル％）であっ
た。したがって、０．６モル％の水を含有するエチレン
の混合ガスと接触するたびに、吸収液のエチレン吸収能
は、さらに、５，６．および６％減少したことになる。

特許出願人　平井英史 １７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ・・ロゲン化銅（１）、・・ロゲン化アルミニウム、お
   よび、ポリスチレン址たはポリスチレン誘導体。 および、芳香族炭化水素より構成される液状吸収剤を用
   いることを特徴とする。混合ガスよりエチレンを分離す
   る方法。