JPS62201622A

JPS62201622A - 不飽和炭化水素の吸収分離法

Info

Publication number: JPS62201622A
Application number: JP61042458A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Kazunori Kurima; 栗間　一典
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-02-27
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1987-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、エタン、二酸化炭素お
よび水素などとともに不飽和炭化水素を含有する混合ガ
スよシネ飽和炭化水素を分離する方法に関する。

オレフィン類およびジエン類などの不飽和炭化水素は化
学工業における重要な基礎物質であり。

天然ガス、精油所ガスおよび石油留分などの飽和炭化水
素の熱分解によって製造される。また、流動接触分解装
置から副生ずるオフガスや各種プロセスのパージガスに
も相当量の不飽和炭化水素が含まれる場合がある。しか
しながら、これらの場合、不飽和炭化水素は、窒素、酸
素、メタン、エタン、二酸化炭素および水素などとの混
合ガスとしたがって、不飽和炭化水素を化学工業原料と
して用いるためには、混合ガスよりこれらを分離するこ
とが必要である。

混合ガスより、不飽和炭化水素を分離する方法としては
深冷分離法がある。これは、混合ガスを冷却液化し、低
温で分留する方法であるが、複雑な冷凍、熱回収システ
ムが必要であシ、高級材料を使用するため装置が高価で
あり、また、動力消費が大きいなどの難点がある。さら
に、混合ガス中に水および二酸化炭素が含まれていると
、低温管システム内での閉そく事故が起きるので、前処
理設備で水および二酸化炭素を１　ｐＰｍ以下に除去し
ておく必要がある。

米国特許第３，６５１．１５９号明細書によれば。

塩化銅（Ｉ）アルミニウムを含むトルエン溶液は不飽和
炭化水素と錯形成することにょシ、これらを分離する能
力を有することが記載されている。しかし、塩化銅（Ｉ
）アルミニウムは水と強く反応して錯形成能を不可逆的
に失うので、たとえ１　ｐｐｍの水でも混合ガスの処理
量の増加とともに次第に分離能が減少していくばかシで
なく１反応により発生する塩化水素のために装置腐蝕が
進行する短所を有している。さらに、吸収液が塩化アル
ミニウムを含むために、これを触媒とするトルエンと不
飽和炭化水素とのＦｒ１ｅｄｅｌ　−Ｃｒａｆ　ｔｓ反
応が副反応としておこり、不飽和炭化水素の損失および
液状吸収剤の変質を生じる。

その他２種々の方法が提案されているが、混合ガスより
不飽和炭化水素を分離する方法には、まだ完全に満足す
べきものはない。

本発明者らは、永年、気体の分離剤の研究を行なってき
たが、今般、２個の窒素原子上に３または４個のアルキ
ル基を有するジアミン化合物（構造式Ｉ）、ハロゲン化
銅（Ｉ）、および水酸基、シアン基、あるいはアミド基
を有する溶媒から構成される液状吸収剤が、温和な条件
下で不飽和炭化水素を吸収し、これを放出することを発
見した。

この発見に基づき、鋭意研究を進めた結果、混合ガスよ
シネ飽和炭化水素を分離精製あるいは分離除去すること
を、技術的ならびに経済的に容易ならびに有利に実施す
ることに成功し２本発明を完成した。

本発明における液状吸収剤は、構造式１を有するジアミ
ン化合物とハロゲン化鋼（Ｉ）とを、水酸基、シアノ基
、あるいはアミド基を有する溶媒中でかくはんすること
により調製される。

明細書に述べる。構造式１を有するジアミン化合物とは
、たとえば、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ′Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
エチルエチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’
−テトラプロピルエチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’、　　Ｎ′−テトラメチルプロパンジアミン、　Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンｌ　　ｌ’
Ｌｌ・Ｎ、　Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、　Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’−トリプロピルエチレンジアミンなどで
°ある。

本発明におけるハロゲン化銅（Ｉ）とは、たとえば塩化
鋼（１）、臭化銅（１）などである。

明細書に述べる。水酸基、シアン基、あるいはアミド基
を有する溶媒とは、たとえば、メタノール、エタノール
、アセトニトリル、フロピオニトリル、ベンゾニトリル
、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、　
　１．　４−７’タンジオールなどである。

本発明による不飽和炭化水素の液状吸収剤における。構
造式■を有するジアミン化合物とハロゲン化銅（Ｉ）と
のモル比は０．５〜５．０．好ましくは１．０〜１．５
である。また、水酸基、シアノ基、あるいはアミド基を
有する溶媒とハロゲン化銅（Ｉ）との重量比は１〜１０
０．好ましくは５〜５０である。

本発明によシ分離することができる不飽和炭化水素は、
たとえば、炭素数２〜１５のモノオレフィン、ポリオレ
フィン、およびジエン類などである。

本発明における不飽和炭化水素の吸収は、１気圧の下で
は、−２０〜５０℃で行なうことができる。また、吸収
剤を５０〜１８０℃、好ましくは水酸基、シアノ基、あ
るいはアミド基を有する溶媒の沸点まで加熱するか、あ
るいは不飽和炭化水素の分圧を下げることにより、吸収
された不飽和炭化水素を放出させることができる。

本発明による液状吸収剤は、長期間安定である。それに
対し、比較例１に示すように、２個の窒素原子上に０，
１．または２個のアルキル基を有するジアミン化合物と
ハロゲン化銅（Ｉ）とを、水酸基、シアン基、あるいは
アミド基を有する溶媒中でかくはんすると、銅（Ｉ）イ
オンの不均化が速射する吸収能は小さい。

本発明による液状吸収剤は、混合ガス中の水分に対して
不活性であり、水を含む混合ガスから直接に不飽和炭化
水素を分離することができる。さらに、この液状吸収剤
は、不飽和炭化水素に対しＦｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ
ｓ反応の触媒作用を示さない。

次に１本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例１゜塩化銅（Ｉ）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
濃塩酸−水系で再沈精製し、エタノール。

ついでエーテルで洗浄後、１００℃で１２時間。

真空乾燥して使用した。メタノールは半井化学薬品株式
会社製の特級試薬をモレキュラーシープ４Ａ（日化精工
株式会社製）を用いて乾燥させて使用した。Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、　　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは半
井化学薬品株式会社製の特級試薬をそのまま使用した。

エチレンは高千穂化学工業株式会社製のボンベガスを、
また窒素は株式会社鈴木商館製のボンベガスを、いずれ
も使用直前にモレキュラーシーブ３Ａ（日化精工株式会
社羨）の充填塔を通して乾燥精製した。

５０ｍ１のニロナスフラスコ内を窒素置換した後、ここ
に０．　９９．！ｉ’　（１０，０ｍｍｏｌ　）の塩化
銅（Ｉ）　、　　１．５ｍＪ　（１０ｍｍｏｌ　）のＮ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、およびメタノール３０１ｎｌを加え、磁気攪拌器を
用いて攪拌して無色透明の溶液を調製した。これが吸収
剤であるこの吸収剤を入れた５Ｑｍ／！ニロナスフラス
コを１　ａｔｍのエチレン８０（Ｍ１１！’を入れた容
器と結合し、磁気攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃
でエチレンを吸収させた。エチレン吸収量はガスビュー
レット法によシ測定した。エチレンの吸収は迅速で５分
間で１０．０ｍｍｏｌのエチレンを吸収し、３０分後に
は平衡吸収量（１１，２ｍｍｏｌ　）に達した。

二口ナスフラスコの上方に取りつけた蛇管還流器を水道
水により冷却しながら吸収液をｌ　ａｔｍで９０℃に加
熱した。エチレンが迅速に放出され。

放出景は１０分後にｌＱ、１ｍｍｏｌに達した。

実施例　２プロピレンは高千穂化学工業株式会社製のボンベガスを
使用直前にモレキュラーシープ３Ａの充填塔を通して乾
燥精製した。

吸収剤は実施例１に記載したのと同様の方法により調製
した。

この吸収剤を入れた５Ｑｍｌ二口ナスフラスコをｌ　ａ
ｔｍのプロピレフ８００ｍ１を入れた容器と結合し、磁
気攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でプロピレンを
吸収させた。プロピレン吸収量バガスビー−レット法に
よシ測定した。プロピレンの吸収は迅速で、１０分間で
１２．５ｍｍｏｌのプロピレンを吸収し、３０分後には
平衡吸収量（１５，５ｍｍｏｌ）に達した。

実施例　３実施例１における。　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　　Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミンの代わりにＮ、　Ｎ、　Ｎ
’、　　Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（半井化
学薬品株式会社製、特級試薬）を使用した以外は実施例
１と同様にして吸収剤を調製した。

この吸収剤を入れた５ＱｍＡ！二口ナスフラスコをｌ　
ａｔｍのエチレン８００ゴを入れた容器と結合し。

磁気攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを
吸収させた。エチレンの吸収は迅速で、１０分間で４．
　５ｍｍｏｌのエチレンを吸収し、３０分後には平衡吸
収量（４，８ｍｍｏｌ）に達した。

実施例　４実施例３に記載したのと同様の方法により吸収剤を調製
した。

この吸収剤を入れた５ＱｍＡ！ニロナスフラスコをｌ　
ａｔｍのプロピレン８００ｍ１を入れた容器と結合し、
磁気攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でプロピレン
を吸収させた。プロピレンの吸収は迅速で、１０分間で
８．５ｍｍｏｌのプロピレンを吸収し、３０分後には平
衡吸収量（９，１ｍｍｏｌ）に達した。

実施例　５実施例１における。　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミンの代わシにＮ、　Ｎ、　Ｎ’
−トリメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を
使用した以外は実施例１と同様にして青緑色の均一溶液
として吸収剤を調製した。

この吸収剤を入れた５０ゴニロナスフラスコをｌ　ａｔ
ｍのエチレン８００ｍを入れた容器と結合し、磁気攪拌
器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを吸収させ
た。エチレンの吸収は迅速で。

１０分間でｌＱ、１ｍｍｏｌのエチレンを吸収し。

４０分後には平衡吸収量（１１，３ｍｍｏｌ　）に達し
た。

実施例　６実施例１におけるＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミンの代わシにＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　
Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ
　Ｈ）　を使用した以外は、実施例１と同様にして吸収
剤を調製した。

この吸収剤を入れた５０１ｒ１１ニロナスフラスコを１
　ａｔｍのエチレン８００ｍ１を入れた容器と結合し、
磁気攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを
吸収させた。エチレンの吸収は迅速で。

１０分間で９．５ｍｍｏｌのエチレンを吸収し、３０分
後には平衡吸収量（１１，３ｍｍｏｆ　）に達した。

実施例　７エタノールは半井化学薬品株式会社製の特級試薬をモレ
キーラーシーブ４Ａ（日化精工株式会社製）を用いて乾
燥させたものを用いた。

実施例１における。メタノール３０ｒｎｌの代わりにエ
タノール３０ｒｎｌを使用した以外は実施例１と同様に
して吸収剤を調製した。

この吸収剤を入れた５Ｑｍｌ二口ナスフラスコをｌ　ａ
ｔｍのエチレン８００ｍ１を入れた容器と結合し、磁気
攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを吸収
させた。エチレンの吸収は迅速で。

１０分間で９　、　３　ｍ　ｍｏｌのエチレンを吸収し
、３０分後には平衡吸収量（１０，１ｍｍｏｌ　）に達
した。

実施例　８実施例１における。メタノール３Ｑｍｌの代わりにベン
ゾニトリル（半井化学薬品株式会社製、特級試薬）３０
ｄを使用した以外は実施例１と同様にして吸収剤を調製
した。

この吸収剤を入れた５Ｑｍｌニロナスフラスコをｌ　ａ
ｔｍのエチレン８００ｍ１を入れた容器と結合し、磁気
攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを吸収
させた。エチレンの吸収は迅速で。

１０分間で３．５ｍｍｏｌのエチレンを吸収し、３０分
後には平衡吸収量（５−８ｍｍｏｌ）に達した。

実施例　９実施例１における。メタノール３Ｑｍｌの化ワクにＮ、
　Ｎ−ジメチルホルムアミド責半井化学薬品株式会社製
、特級試薬）３０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様
にして吸収剤を調製した。

この吸収剤を入れた５Ｑｒｎｌ二口ナスフラスコを１　
ａｔｍのエチレン８００ｍ１を入れた容器と結合し、磁
気攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを吸
収させた。エチレンの吸収は迅速で。

４０分後には平衡吸収量（４，３ｍｍｏｌ）に達した。

比較例　ＩＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンの代わりに、エチレンジアミン（半井化学薬品株式
会社製、特級試薬）を使用した以外は、実施例１と同一
の試薬を使用した。

５０ｒＩＬｌの二ロナスフラスコ内を窒素置換した後、
ここに０．　９９ｇ（１０，０ｍｍｏｌ　）の塩化銅（
ｉ）、　　１０　ｍｍｏｌのエチレンジアミン、および
メタノール３０ｍ１を加え、磁気攪拌器を用いて攪拌し
た。

攪拌すると、直ちに銅（Ｉ）イオンの不均化が起こり溶
液が青色となシ、また金属銅が沈澱した。

この吸収剤を入れた５Ｑｍｌニロナスフラスコをｌ　ａ
ｔｍのエチレン８００ｍ１を入れた容器と結合し、磁気
攪拌器を用いてかきまぜながら２０℃でエチレンを吸収
させた。エチレンの平衡吸収量は３．１ｍｍｏｌであっ
た。すなわち、実施例１に記載したＮ、　Ｎ、　Ｎ’、
　　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いた場合
に比べて、平衡吸収量は約／４であった。

Claims

【特許請求の範囲】構造式 I を有するジアミン化合物、ハロゲン化銅（ I
）、および水酸基、シアノ基、あるいはアミド基を有
する有機溶媒から構成される液状吸収剤を用いることを
特徴とする、混合ガスから不飽和炭化水素を分離する方
法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうち少くと
も３個は、炭素数１−４のアルキル基であり、他は水素
である。ｎは２または３である。