JPS6240334B2

JPS6240334B2 -

Info

Publication number: JPS6240334B2
Application number: JP58074691A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-04-27
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1987-08-27
Also published as: JPS59199640A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素、窒素、酸素、メタン、
エタン、二酸化炭素および水素などとともにエチ
レンを含有する混合ガスよりエチレンを分離する
エチレン吸着分離剤及び分離方法に関する。

エチレンは化学工業における最も重要な基礎物
質であり、天然ガス、精油所ガスおよび石油留分
などの飽和炭化水素の熱分解によつて製造され
る。また、流動接触分解装置から副生するオフガ
スや各種プロセスのパージガスにも相当量のエチ
レンが含まれる場合がある。しかしながら、これ
らの場合、エチレンは通常、一酸化炭素、窒素、
酸素、メタン、エタン、二酸化炭素および水素な
どとともにエチレンを含有する混合ガスとして得
られる。また、この混合ガスには、通常、1000〜
20000ppmの水が含まれている。したがつて、エ
チレンを化学工業原料として用いるためには、混
合ガスよりエチレンを分離することが必要であ
る。

高純度のエチレンを大量に得るには深冷分離法
がある。これは、混合ガスを冷却液化し、−95〜
−140℃の低温で分留する方法があるが、複雑な
冷凍、熱回収システムが必要であり、高級材料を
使用するため装置が高価であり、また、動力消費
が大きいなどの難点がある。さらに、混合ガス中
に水および二酸化炭素が含まれていると、低温管
システム内での閉そく事故が起きるので、前処理
設備で水および二酸化炭素を1ppm以下に除去し
ておく必要がある。

米国特許第3651159号明細書によれば、塩化銅
（）アルミニウムを含むトルエン溶液はエチレ
ンと錯形成することにより、エチレンを分離する
能力を有することが記載されている。しかし、塩
化銅（）アルミニウムは水と強く反応してエチ
レンの吸収能を不可逆的に失うので、たとえ
1ppmの水でも混合ガスの処理量の増加とともに
次第に失活量を増加していくばかりでなく、反応
により発生する塩化水素のために装置腐蝕が進行
する短所を有している。また、溶媒として用いる
トルエン蒸気が回収したエチレン中に含まれるた
め、このトルエンを除去する装置が必要であるこ
と、および液状吸収剤を用いるためにプロセス上
の制約を受けるなどの短所を有する。

その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスよりエチレンを分離する方法には、まだ完全
に満足すべきものはない。

本発明者らは永年、気体の固体吸着剤の研究を
行なつてきたが、このたび、ハロゲン化銅
（）、ハロゲン化アルミニウム、および、ポリス
チレンまたはポリスチレン誘導体より構成される
固体吸着剤が、温和な条件下でエチレンの吸着能
および放出能を有するとともに、混合ガス中の水
に対して安定であることを発見した。この発見に
基づき、鋭意研究を進めた結果、混合ガスよりエ
チレンを分離精製あるいは分離除去することを、
技術的ならびに経済的に、容易ならびに有利に、
実施することに成功し、本発明を完成した。

本発明における固体吸着剤は、ポリスチレンあ
るいはポリスチレン誘導体をハロゲン化銅（）
およびハロゲン化アルミニウムとともに溶媒中、
数時間加熱、かくはんしたのち、溶媒を減圧留去
などの方法で除くことにより得られる固体吸着剤
である。

本発明における固体吸着剤の調製に用いられる
溶媒は、たとえば、二硫化炭素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、シクロヘキサンおよびデカリンなどであ
る。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体は、たとえば、ポリスチレンおよびス
チレンと１〜60モル％のジビニルベンゼンとの共
重合体などのポリスチレン系樹脂である。

本発明に用いられるハロゲン化銅（）は、た
とえば、塩化銅（）、臭化銅（）およびヨウ
化銅（）などである。本発明に使用されるハロ
ゲン化アルミニウムは、たとえば、塩化アルミニ
ウム、フツ化アルミニウム、臭化アルミニウムお
よびヨウ化アルミニウムなどである。

本発明で用いられる固体吸着剤の組成について
述べると、ポリスチレンおよびポリスチレン誘導
体の単量体残基とハロゲン化銅（）とのモル比
は0.1〜30、好ましくは１〜５であり、ハロゲン
化銅（）とハロゲン化アルミニウムとのモル比
は0.5〜10、好ましくは1.0〜2.0である。

本発明におけるエチレンの吸着は、常圧下で−
40〜90℃、好ましくは０〜40℃で行うことがで
き、吸着剤を40〜140℃、好ましくは60〜100℃に
昇温するか、あるいは、エチレン分圧を下げるこ
とにより、吸着されたエチレンを放出させること
ができる。エチレンの吸着は、混合ガスの圧力を
１気圧以上にすることにより、90℃以上の温度で
も実施可能である。

本発明による固体吸着剤は、水に対して安定で
ある。たとえば、実施例１および３に見られるよ
うに、水を含有するエチレンと繰返し接触させて
もエチレン吸着能力の低下はほとんど認められな
い。

本発明による吸着剤は固体であるので、充填塔
形式および流動層形式などの装置をエチレンの吸
着および放出の装置として用いることができる。

つぎに、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

実施例１塩化アルミニウムは、キシダ化学工業株式会社
製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製した。
塩化銅（）は、小宗化学薬品株式会社の特級試
薬を濃塩酸−水系で再沈後、エタノールおよびエ
ーテルで逐次洗浄したのち、80℃で12時間、真空
乾燥して使用した。二硫化炭素は米山薬品工業株
式会社の一級試薬を五酸化リンで脱水後、蒸留し
て使用した。

ポリスチレン系樹脂は、Bio−Rad
Laboratories社製の“Bio−Beads SM−２”（ス
チレン80％とジビニルベンゼン20％との共重合体
のビーズ、20〜50メツシユ）を6N塩酸中で55
℃、２時間、4N水酸化ナトリウム水溶液中で55
℃、２時間、水中で55℃、２時間、メタノール中
で25℃、１時間、および、ジクロロメタン中で25
℃、１時間、それぞれ磁気かくはん機を用いてか
きまぜて逐次洗浄することにより、不純物を除い
た後、80℃で12時間、真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベ
ガスを使用し、水含量を0.6モル％（6000ppm）
に調製した。窒素ガスは、株式会社鈴木商館製
（純度99.999％）のボンベガスを、使用直前にモ
レキユラーシーブ4A（日化精工株式会社製）の
充填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.88ｇ（21.6ｍmol）の塩化アルミニウム、2.14
ｇ（21.6ｍmol）の塩化銅（）および2.83ｇ
（単量体残基あたり26.0ｍmol）の架橋ポリスチレ
ン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫化
炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で６
時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧
（４mmHg）にして二硫化炭素を十分に留去して、
薄赤茶色の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤であ
る。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル
％）を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの
吸着は迅速で、３分後には18.0ｍmol（仕込み塩
化銅（）83モル％）、30分後には23.1ｍmol（仕
込み塩化銅（）の107モル％）、120分後には
24.4ｍmol（仕込み塩化銅（）の113モル％）の
エチレンを吸着した。次に、真空ポンプを用いて
この二口ナスフラスコ中を10分間、20℃で減圧
（８mmHg）にして、吸着したエチレンを放出させ
た。

その後、この二口ナスフラスコを１気圧のエチ
レンガス（水含量0.6モル％）を入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、
20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は
迅速で、３分後には3.4ｍmol（仕込み塩化銅
（）の16モル％）、120分後には5.2ｍmol（仕込
み塩化銅（）の24モル％）のエチレンを吸着し
た。次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラ
スコ中を10分間、20℃で減圧（８mmHg）にし
て、吸着したエチレンを放出させた。

その後、再度、この二口ナスフラスコを１気圧
のエチレンガス（水含量0.6モル％）を入れた容
器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜな
がら、20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの
吸着は迅速で、３分後には3.3ｍmol（仕込み塩化
銅（）の15モル％）、120分後には5.1ｍmol（仕
込み塩化銅（）の24モル％）のエチレンを吸着
した。

以後、水を0.6％含有するエチレンガスと本発
明の固体吸着剤との接触を５回繰返したが、エチ
レンの吸着量は、２回目および３回目のエチレン
吸着の値とほぼ同一であつた。

実施例２試薬および吸着剤は実施例１に記載したものと
同じものを使用した。

100mlの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入
れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、120分後には24.4ｍmol（仕込み塩化銅
（）の113モル％）のエチレンを吸着した。その
後、１気圧で57℃に加熱すると1.0ｍmol（仕込み
塩化銅（）の５モル％）、85℃に加熱すると4.0
ｍmol（仕込み塩化銅（）の19モル％）、100℃
に加熱すると5.9ｍmol（仕込み塩化銅（）の28
モル％）、124℃に加熱すると8.0ｍmol（仕込み塩
化銅（）の37モル％）、152℃に加熱すると8.5
ｍmol（仕込み塩化銅（）の39モル％）のエチ
レンを放出した。

その後、系内を減圧（８mmHg）にしつつ152℃
より20℃まで放冷したのち、再度、20℃で１気圧
のエチレンガス（水含量0.6モル％）と接触させ
ると、３分間で7.3ｍmol（仕込み塩化銅（）の
34モル％）、120分間で11.1ｍmol（仕込み塩化銅
（）の51モル％）のエチレンを吸着した。

実施例３試薬は実施例１に記載したものと同じものを使
用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.46ｇ（18.4ｍmol）の塩化アルミニウム、2.74
ｇ（27.7ｍmol）の塩化銅（）および3.61ｇ
（単量体残基あたり33.2ｍmol）の架橋ポリスチレ
ン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫化
炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で６
時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧
（４mmHg）にして二硫化炭素を十分に留去して固
体吸着剤を得た。すなわち、この固体吸着剤は塩
化銅（）を塩化アルミニウムの1.5倍モル含む
ことを除けば、実施例１に記載したものと同一で
ある。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル
％）を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、20℃でエチレンを吸着させ
た。エチレンの吸着は迅速で、３分後には19.4ｍ
mol（仕込み塩化銅（）の70モル％）、30分後
には25.0ｍmol（仕込み塩化銅（）の90モル
％）、60分後には25.5ｍmol（仕込み塩化銅（）
の92モル％）、120分後には26.0ｍmol（仕込み塩
化銅（）の94モル％）のエチレンを吸着した。

次に、真空ポンプを用いて二口ナスフラスコ中
を10分間、20℃で減圧（８mmHg）にして、吸着
したエチレンを放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを１気圧のエチ
レンガス（水含量0.6モル％）を入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、
20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は
迅速で、３分後には9.7ｍmol（仕込み塩化銅
（）の35モル％）、120分後には12.6ｍmol（仕込
み塩化銅（）の46モル％）のエチレンを吸着し
た。次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラ
スコ中を10分間、20℃で減圧（８mmHg）にし
て、吸着したエチレンを放出させた。

その後、再度、この二口ナスフラスコを１気圧
のエチレンガス（水含量0.6モル％）を入れた容
器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜな
がら、20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの
吸着は迅速で、３分後には9.1ｍmol（仕込み塩化
銅（）の33モル％）、120分後には12.3ｍmol
（仕込み塩化銅（）の44モル％）のエチレンを
吸着した。

以後、エチレンの吸着放出を５回繰返したが、
エチレンの吸着量は２回目および３回目の吸着に
おける値とほぼ同一であつた。

実施例４試薬および吸着剤は実施例３に記載したものと
同じものを使用した。

100mlの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入
れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、120分後には26.0ｍmol（仕込み塩化銅
（）の94モル％）のエチレンを吸着した。その
後、１気圧で85℃に加熱すると10.8ｍmol（仕込
み塩化銅（）の39モル％）、106℃に加熱すると
14.5ｍmol（仕込み塩化銅（）の52モル％）の
エチレンを放出した。

その後、系内を減圧（８mmHg）にしつつ106℃
より20℃まで放冷したのち、再度、20℃で１気圧
のエチレンガス（水含量0.6モル％）と接触させ
ると、３分間で15.5ｍmol（仕込み塩化銅（）
の56モル％）、120分間で20.3ｍmol（仕込み塩化
銅（）の73モル％）のエチレンを吸着した。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ムおよびポリスチレンもしくはポリスチレン誘導
体より構成されるエチレン吸着分離用固体吸着
剤。２ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ムおよびポリスチレンもしくはポリスチレン誘導
体より構成される固体吸着剤を用いることを特徴
とする混合ガスよりエチレンを分離する方法。