JPS6351057B2

JPS6351057B2 -

Info

Publication number: JPS6351057B2
Application number: JP59001161A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1984-01-07
Publication date: 1988-10-12
Also published as: JPS60147236A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素、窒素、酸素、メタン、
エタン、二酸化炭素および水素などとともにエチ
レンを含有する混合ガスよりエチレンを吸着分離
することのできる固体を製造する方法に関する。

エチレンは化学工業における最も重要な基礎物
質であり、通常、一酸化炭素、窒素、酸素、メタ
ン、エタン、二酸化炭素および水素などとともに
エチレンを含有する混合ガスとして得られる。こ
の混合ガスから、エチレンを分離する方法として
は、エチレン吸収剤または吸着剤を用いる方法と
深冷分離法とがあり、本発明は、前者に使用する
吸着剤に関する。

ゼオライトに銅（）イオン、銅（）イオ
ン、亜鉛（）イオン、銀（）イオン、または
ナトリウム（）イオン等を吸着させて得られる
固体は、エチレン吸着能を有する。しかるに、
Journal of Catalysis誌、1980年発行、第61巻、
第461−476頁に記載されているように、これらの
固体はエチレンのみならず一酸化炭素も吸着する
ので、一酸化炭素を含む混合ガスから分離したエ
チレンには一酸化炭素が混入する。

本発明は、一酸化炭素を含む混合ガスから直接
にエチレンを分離することを可能とするエチレン
の固体吸着剤の簡便かつ経済的に有利な製造を実
現したものである。

本発明によつて得られる固体吸着剤は、ポリス
チレンあるいはポリスチレン誘導体をハロゲン化
銀およびハロゲン化アルミニウムとともに溶媒
中、加熱、かくはんしたのち、溶媒を減圧留去な
どの方法で除くことにより得られる固体吸着剤で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、たとえ
ば、塩化銀、臭化銀およびヨウ化銀などである。
本発明に使用されるハロゲン化アルミニウムは、
たとえば、塩化アルミニウム、フツ化アルミニウ
ム、臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウム
などである。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体は、たとえば、ポリスチレンおよびス
チレンと１〜60モル％のジビニルベンゼンとの共
重合体などのポリスチレン系樹脂である。

本発明における固体吸着剤の製造に用いられる
溶媒は、たとえば、二硫化炭素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、シクロヘキサンおよびデカリンなどであ
る。

本発明によるエチレン吸着剤製造におけるポリ
スチレンおよびポリスチレン誘導体の単量体残基
とハロゲン化銀とのモル比は0.1〜30、好ましく
は１〜５であり、ハロゲン化銀とハロゲン化アル
ミニウムとのモル比は0.5〜10、好ましくは1.0〜
1.5である。

本発明における吸着剤の製造雰囲気は、たとえ
ば窒素下、ヘリウム下、アルゴン下、などであ
り、雰囲気中の水を1000ppm以下、好ましくは
100ppm以下に抑制することが必要である。

本発明において、ハロゲン化銀、ハロゲン化ア
ルミニウムおよびポリスチレンまたはポリスチレ
ン誘導体を溶媒中でかくはんする時間は１分〜10
時間、好ましくは１〜３時間、かくはん温度は、
10〜100℃、好ましくは20〜60℃である。

本発明における溶媒除去の際の減圧度は、10^-6
〜10²mmHg、好ましくは10^-2〜10mmHg、温度は、
０〜250℃、好ましくは10〜180℃である。

本発明により製造される固体吸着剤を用いるエ
チレンの吸着は、常圧下で−40〜90℃、好ましく
は０〜40℃で行うことができ、吸着剤を40〜140
℃、好ましくは60〜100℃に昇温するか、あるい
は、エチレン分圧を下げることにより、吸着され
たエチレンを放出させることができる。エチレン
の吸着は、混合ガスの圧力を１気圧以上にするこ
とにより、90℃以上の温度でも実施可能である。

本発明により製造される固体吸着剤は、水に対
して安定である。たとえば、実施例１に見られる
ように、水を含有するエチレンと繰返し接触させ
てもエチレン吸着能力の低下はほとんど認められ
ない。また、本発明による固体吸着剤は一酸化炭
素を吸着しないので、実施例６で示すように一酸
化炭素を含有する混合ガスからエチレンを選択的
に分離することができる。

また、本発明による吸着剤は固体であるので、
充填塔形式および流動層形式などの装置をエチレ
ンの吸着および放出の装置として用いることがで
きる。

つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

実施例１塩化アルミニウムは、キシダ化学工業株式会社
製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製した。
塩化銀は、小島化学薬品株式会社製の特級試薬を
そのまま使用した。二硫化炭素は米山薬品工業株
式会社製の一級試薬を五酸化リンで脱水後、蒸留
して使用した。

ポリスチレン系樹脂は、Bio−Rad
Laboratories社製の“Bio−Beads SM−２”
（スチレン80％とジビニルベンゼン20％との共重
合体のビーズ、20〜50メツシユ）を6N塩酸中で
55℃、２時間、4N水酸化ナトリウム水溶液中で
55℃、２時間、水中で55℃、２時間、メタノール
中で25℃、１時間、および、ジクロロメタン中で
25℃、１時間、それぞれ磁気かくはん機を用いて
かきまぜて逐次洗浄することにより、不純物を除
いた後、100℃で12時間、真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベ
ガスを使用し、水含有を0.6モル％（6000ppm）
に調製した。一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、
それぞれ高千穂化学株式会社製（純度9.95％）お
よび株式会社鈴木商館製（純度99.999％）のボン
ベガスを、使用直前にモレキユラーシーブ3A（日
化精工株式会社製）の充填塔を通過させて乾燥精
製した。

乾燥窒素下で、アルミニウム箔でおおつた100
mlの二口ナスフラスコ中に3.10ｇ（23.3ｍmol）
の塩化アルミニウム、3.33ｇ（23.3ｍmol）の塩
化銀および5.07ｇ（単量体残基あたり46.5ｍmol）
の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−Beads SM−
２”を入れ、二硫化炭素20mlを加えて、磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ、加熱還流した。そ
の後、20〜50℃で６時間磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ減圧（４mmHg）にして二硫化炭素
を十分に留去して、薄赤茶色の樹脂粒を得た。こ
れが固体吸着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、５分後には15.2ｍmol（仕込み塩化銀
の65モル％）、30分後には20.3ｍmol（仕込み塩化
銀の87モル％）、120分後には23.5ｍmol（仕込み
塩化銀の101モル％）のエチレンを吸着した。次
に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラスコ中
を10分間、20℃で減圧（８mmHg）にして、吸着
したエチレンを放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを１気圧のエチ
レンガス（水含量0.6モル％）を入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、
20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は
迅速で、４分後には16.7ｍmol（仕込み塩化銀の
72モル％）、120分後には22.7ｍmol（仕込み塩化
銀の98モル％）のエチレンを吸着した。次に、真
空ポンプを用いてこの二口ナスフラスコ中を10分
間、20℃で減圧（８mmHg）にして、吸着したエ
チレンを放出させた。

次に、20℃で１気圧の一酸化炭素ガスを入れた
容器と結合させたが、一酸化炭素はまつたく吸着
されなかつた。さらに、真空ポンプを用いてこの
二口ナスフラスコ中を10分間、20℃で減圧（８mm
Hg）にしたのちに１気圧のエチレン（水含量0.6
モル％）と接触させるとエチレンの吸着は迅速で
あり、120分間で24.5ｍmol（仕込み塩化銀の105
モル％）のエチレンを吸着した。

実施例２実施例１に記載した、二硫化炭素の代わりにト
ルエンを使用した以外は実施例１と同一の試薬を
使用した。トルエンは高橋藤吉商店製の特級試薬
を金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.8ｇ（21ｍmol）の塩化アルミニウム、3.7ｇ
（26ｍmol）の塩化銀および3.1ｇ（単量体残基あ
たり30ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−
Beads SM−２”を入れ、トルエン20mlを加え
て、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、加熱
還流した。その後、20〜50℃で６時間磁気かくは
ん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mmHg）にし
てトルエンを十分に留去して固体吸着剤を調製し
た。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には12ｍmol、60分後
には21ｍmol、のエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に21ｍmolに達した。放出ガスをガスクロマト
グラフ（ポラパツクＱカラム、カラム温度60℃、
カラム長２ｍ）で分析した結果、放出ガスはエチ
レンであり、他の成分は検出されなかつた。

実施例３実施例１に記載した二硫化炭素の代わりにジク
ロロメタンを使用した以外は実施例１と同一の試
薬を使用した。ジクロロメタンは半井化学薬品株
式会社製の特級試薬を五酸化リンで脱水後、蒸留
して使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
3.1ｇ（23ｍmol）の塩化アルミニウム、3.3ｇ
（23ｍmol）の塩化銀および2.9ｇ（単量体残基あ
たり28ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−
Beads SM−２”を入れ、ジクロロメタン30mlを
加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
加熱還流した。その後、20〜50℃で６時間磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mmHg）
にしてジクロロメタンを十分に留去して固体吸着
剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には11ｍmol、60分後
には23ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に23ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と同
様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出ガ
スはエチレンであり、他の成分は検出されなかつ
た。

実施例４実施例１に記載した、塩化銀の代わりにフツ化
銀（小島化学薬品株式会社製、特級試薬）を使用
した以外は実施例１と同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.7ｇ（20ｍmol）の塩化アルミニウム、2.5ｇ
（20ｍmol）のフツ化銀および2.5ｇ（単量体残基
あたり24ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂“Bio
−Beads SM−２”を入れ、二硫化炭素20mlを加
えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、加
熱還流した。その後、20〜50℃で６時間磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mmHg）に
して二硫化炭素を十分に留去して固体吸着剤を調
製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には3.1ｍmol、60分
後には5.2ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に5.0ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と
同様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出
ガスはエチレンであり、他の成分は検出されなか
つた。

実施例５実施例１に記載した塩化アルミニウムの代わり
に臭化アルミニウムを、また塩化銀の代わりにフ
ツ化銀をそれぞれ使用した以外は実施例１と同一
の試薬を使用した。臭化アルミニウムはキシダ化
学工業株式会社製の特級試薬を、またフツ化銀は
実施例４と同一の試薬をそれぞれ使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
5.9ｇ（22ｍmol）の臭化アルミニウム、2.8ｇ
（22ｍmol）のフツ化銀および2.9ｇ（単量体残基
あたり28ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂“Bio
−Beads SM−２”を入れ、二硫化炭素20mlを加
えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、加
熱還流した。その後、20〜50℃で６時間磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mmHg）に
して二硫化炭素を十分に留去して固体吸着剤を調
製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には6.3ｍmol、60分
後には12ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に12ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と同
様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出ガ
スはエチレンであり、他の成分は検出されなかつ
た。

実施例６実施例１に記載したのと同様にして、3.1ｇ
（23ｍmol）の塩化アルミニウム、3.3ｇ（23ｍ
mol）の塩化銀、5.1ｇ（単量体残基当り47ｍ
mol）の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−Beads
SM−２”および二硫化炭素20mlを用いて固体吸
着剤を調製した。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、353mlのエチレンと487mlの一酸化炭素との
混合ガス（初期エチレン分圧0.42atm、初期一酸
化炭素分圧0.58atm）を入れた容器と結合し、吸
着量を20℃でガスビユーレツトを用いて測定し
た。

気体吸着は迅速で、３分後には246mlを吸着し、
60分後の吸着量は280mlとなり、ほぼ平衡吸着量
に達した。次に、吸着されなかつた気体をガスク
ロマトグラフで分析した結果、この気体は73mlの
エチレンと487mlの一酸化炭素との混合ガスであ
ることがわかつた。すなわち、吸着剤により280
ml（11.5ｍmol：仕込み塩化銀の49モル％）のエ
チレンが吸着され、一方、一酸化炭素は吸着され
なかつた。

次に、この固体吸着剤を1atmで100℃に加熱す
ると、エチレンが迅速に放出され、放出量は10分
後に11.5ｍmol（仕込み塩化銀の49モル％）に達
した。放出ガスをガスクロマトグラフで分析した
結果、放出ガスはエチレンであり、他の成分は検
出されなかつた。

実施例７実施例１に記載したBio−Rad Labratories社
製の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−Beads SM−
２”の代わりに、昭光通商株式会社製の架橋ポリ
スチレン樹脂Ｓ−2001（スチレン71％とジビニル
ベンゼン29％との共重合体のビーズ、直径約３
mm）を使用した以外は実施例１と同一の試薬を使
用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
3.1ｇ（23ｍmol）の塩化アルミニウム、3.3ｇ
（23ｍmol）の塩化銀および2.9ｇ（単量体残基あ
たり28ｍmol）の架橋ポリスチレン樹脂“Ｓ−
2001”を入れ、二硫化炭素30mlを加えて、磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ、加熱還流した。
その後、20〜50℃で６時間磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ減圧（４mmHg）にして二硫化炭
素を十分に留去して固体吸着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量
を測定したところ、３分後には18ｍmol、60分後
には22ｍmolのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を1atmで100℃に加熱する
と、エチレンが迅速に放出され、放出量は、10分
後に22ｍmolに達した。放出ガスを実施例２と同
様にガスクロマトグラフで分析した結果、放出ガ
スはエチレンであり、他の成分は検出されなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銀、ハロゲン化アルミニウムおよ
びポリスチレンまたはポリスチレン誘導体に溶媒
を加えてかくはんし、しかる後に溶媒を留去する
ことにより、エチレンを吸脱着することのできる
固体を製造する方法。