JPS59199640A

JPS59199640A - エチレン吸着分離剤及び分離方法

Info

Publication number: JPS59199640A
Application number: JP58074691A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Susumu Hara; 進原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-04-27
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1984-11-12
Also published as: JPS6240334B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、−酸化炭素、窒素、酸素、メタン。

エタン、二酸化炭素および水素などとともにエチレンを
含有する混合ガスよジエチレンを分離する方法に関する
。

エチレンは化学工業における最も重要な基礎物質であり
、天然ガス、精油所ガスおよび石油留分などの飽和炭化
水素の熱分解によって製造される。

寸だ、流動接触分解装置から副生ずるオフガスや各種プ
ロセスのパー７ガスにも相当量のエチレンが含まれる場
合がある。しかしながら、これらの場合、エチレンは通
常、−酸化炭素、窒素、酸素。

メタン、エタン、二酸化炭素および水素などとともにエ
チレンを含有する混合ガスとして得られる。

また、この混合ガスには８通常、１０００〜２００００
ｐｐｍの水が含捷れている。したがって、エチレンを化
学工業層別として用いるだめには、混合ガスよりエチレ
ンを分離することが必要である。

高純度のエチレンを大量に得るには深冷分離法かある。

これは、混合ガスを冷却液化し、−９５〜−１４０℃の
低温で分留する方法であるか、複Ｊｌな冷凍、熱回収／
ステムが必要であり、高級拐料を使用するため装置が高
価であり１寸だ、動力消費が太きいなどの雑煮がある。

さらに、混合ガス中に水および二酸化炭素が含捷れてい
ると、低温管／ステム内での閉そく事故が起きるので、
前処理設備で水および二酸化炭素を１　ｐｐｍ以下に除
去しておく必要がある。

米国特許第３，６５１，１５９号明細書によれば、塩化
銅（■）アルミニウムを含むトルエン溶液はエチレンと
錯形成することにより、エチレンを分離する能力を有す
ることが記載されている。しかし、塩化銅（Ｉ）アルミ
ニウムは水と強く反応してエチレンの吸収能を不可逆的
に失うので、たとえ１　ｐｐｍの水でも混合ガスの処理
量の増加とともに次第に失活量を増加していくばかりで
なく２反応により発生する塩化水素のために装置腐蝕が
進行する短所を有している。また、溶媒として用いるト
ルエン蒸気が回収したエチレン中に含まれるため、この
トルエンを除去する装置が必要であること、および液状
吸収剤を用いるためにプロセス上の制約を受けるなどの
短所を有する。

その他１種々の方法が提案されているが、混合ガスより
エチレンを分離する方法には、−１だ完全に満足すべき
ものはない。

本発明者らは永年、気体の固体吸着剤の研究を行なって
きたが、このたび、ハロゲン化銅（Ｉ）。

ハロゲン化アルミニウム、および、ポリスチレンまたは
ポリスチレン誘導体より構成される固体吸着剤が、温和
な条件下でエチレンの吸着能および放出能を有するとと
もに、混合ガス中の水に対して安定であることを発見し
た。この発見に基づき。

鋭意研究を進めた結果、混合ガスよりエチレンを分離精
製あるいは分離除去することを、技術的ならびに経済的
に、容易ならびに有利に、実施することに成功し２本発
明を完成した。

本発明における固体吸着剤は、ポリスチレンあるいはポ
リスチレン誘導体をハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン
化アルミニウムとともに溶媒中、数時間加熱、かくはん
したのち、溶媒を減圧留去などの方法で除くことにより
得られる固体吸着剤である。

本発明における固体吸着剤の調製に用いられる溶媒は、
たとえば、二硫化炭素、ジクロロメタン。

クロロホ・ルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン
、ト＋）クロロエタン、テトラクロロエタン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン。

・／クロヘキサ／およびテカリンなどである。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチレン誘導
体は、たとえば、ポリスチレンおよびスチレンと１〜６
０モル係のジビニルベンゼンとの共重合体などのポリス
チレン系高脂である。

本発明に用いられるハロゲン化銅（Ｉ）は、たとえば、
塩化銅（■）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（ｆ）など
である。本発明に使用されるハロゲン化アルミニウムは
、たとえば、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウム彦どである
。

本発明で用いられる固体吸着剤の組成について述べると
、ポリスチレンおよびポリスチレフ誘４体の単量体残基
とハロゲン化銅（Ｉ）とのモル比は０１〜３０．好まし
くは１〜５であり、ハロゲン化銅（Ｉ）とハロゲン化ア
ルミニウムとのモル比は０５〜１０．好捷しくは１．０
〜２．０である。

本発明におけるエチレンの吸着は、常圧）・で−４０〜
９０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができ、吸着
剤を４０〜１４０℃、好脣しくは６０〜１００℃に昇温
するか、あるいは、エチレン分圧を下げることにより、
吸着されたエチレンを放出させることができる。エチレ
ンの吸着は、混合ガスの圧力を１気圧以上にすることに
より、９０℃以上の温度でも実施可能である。

本発明による固体吸着剤は、水に対して安定である。た
とえば、実施例１および３に見られるように、水を含有
するエチレンと繰返し接触させてもエチレン吸着能力の
低下はほとんど認められんい。

本発明による吸着剤は固体であるので、充填塔形式およ
び流動層形式などの装置をエチレンの吸着および放出の
装置として用いることができる。

つぎに２本発明を実施例←番緋彬斡桝によってさらに説
明する。

〔実施例１〕塩化アルミニウムは、キング化学工業株式会社製の特級
試薬を真空昇華法により脱水精製した。

塩化銅（Ｉ）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
濃塩酸−水系で再沈後、エタノールトよびエーテルで逐
次洗浄したのち、８０℃で１２時間、真空乾燥して使用
した。二硫化炭素は米山薬品工業株式会社製の一級試薬
を五酸化リンで脱水後、蒸留して使用した。

ポリスチレン系樹脂は、　　Ｂｉｏ−Ｒａｄ　Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ社製の’　Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ
−２”　（スチレン８０％とジビニルベンゼン２０係と
の共重合体のビーズ、　　２０〜５０メツシユ）を６Ｎ
塩酸中で５５℃、２時間。

４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で５５℃、２時間。

水中で５５℃、２時間、メタノール中で２５℃、１時間
、および、ジクロロメタン中で２５℃、１時間。

それぞれ′磁気かくはん機を用いてかきまぜて逐次洗浄
することにより、不純物を除いた後、８０’Ｃで１２時
間、真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベガスを使
用し、水含量を０６モル％　（６０００ｐｐｍ）に調製
した。窒素ガスは２株式会社鈴木商館製（純度９９．９
９９％）のボンベガスを、使用直前にモレキーラーンー
ブ４．Ａ（日化精工株式会社製）の充填塔を通過させて
乾燥精製した。

乾燥窒素下で、　１．００　ｍｌのニロナスフラスコ中
に２．８８　ｇ（２１，６ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニ
ウム、２１４、！；７　（２］、、６　ｍｍｏｌ　）の
塩化銅（Ｉ）および２．８３．９（単量体残基あたり２
６．０　ｍｍｏｌ　）の架橋ボリスチレノ樹脂“Ｂｉｏ
−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２”を入れ、二硫化炭素２０ｍ、
ｌを加えて、磁気かくはん機を用いてかき捷せつつ、加
熱還流した。その後、　　２０〜５０℃で６時間磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４ｍｍＨｇ）にし
て二硫化炭素を十分に留去して、薄赤茶色の樹脂粒を得
た。これが固体吸着剤である。

］、、　００　ｍｌの二ロナスフラスコにこの固体吸着
剤を入れ、１気圧のエチレンガス（水含量０．６モル係
）を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかき
捷ぜつつ、２０℃で測定した。エチレンの吸着は迅速で
、３分後には１８．Ｏｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（Ｉ）
の８３モル％）、３０分後には２３．１　ｍｍｏｌ　（
仕込み塩化銅（Ｉ）の１０７モル％）、　　１２０分後
には２４、．４ｍｍｏ！　（仕込み塩化銅（Ｉ）の１１
３モル％）のエチレンを吸着した。次に、真空ポンプを
用いてこのニロナスフラスコ中を１０分間、２０℃で減
圧（８ｍｍＨｇ）にして、吸着したエチレンを放出させ
た。

その後、このニロナスフラスコを１気圧のエチレンガス
（水含量０６モル％）を入れた容器と結合し、磁気かく
はん機を用いてかきまぜながら。

２０℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は迅速
で、３分後には３．４ｍｍｏ＋　（仕込み塩化銅（Ｉ）
の１６モル％）、１．２０分後には５．２ｍｍｏｌ　（
仕込み塩化銅（Ｉ）の２４モル％）のエチレンを吸着し
た。

次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（８ｍｍＨｇ）にして、吸着した
エチレンを放出させた。

その後、再度、このニロナスフラスコを１気圧のエチレ
ンガス（水含量０．６モル％）を入れた容器と結合し、
磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、２０℃でエチ
レンを吸着させた。エチレンの吸着は迅速で、３分後に
は３．３ｍｍｏｌ（仕込み塩化銅（Ｉ）の１５モル％）
、１．２０分後には５．１ｍｍｏｌ（仕込み塩化鋼（Ｉ
）の２４４モル係のエチレンを吸着した。

以後、水を０．６％含有するエチレンガスと本発明の固
体吸着剤との接触を５回繰返したが、エチレンの吸着量
は、２回目および３回目のエチレン吸着の値とほぼ同一
であった。

〔実施例２〕試薬および吸着剤は実施例１に記載したものと同じもの
を使用した。

１００　ｒｎｌの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入れ
。

１気圧のエチレンガス（水含量０６６モル係を入れた容
器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、２
０℃で測定した。エチレンの吸着は迅速で、１２０分後
には２４．４ｍｍｏ！　（仕込み塩化銅（■）の１１３
モル％）のエチレンを吸着した。その後。

１気圧で５７℃に加熱すると１．Ｏｍｍｏｌ　　（仕込
み塩化銅（■）の５モル’％）、８５℃に加熱すると４
．Ｏｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（Ｉ）の１９モル％）、
　１００℃に加熱すると５．９ｍｍｏｌ　（仕込み塩化
銅は）の２８モル％）、１．２４℃に加熱すると８．Ｏ
ｍｍｏｌ　（仕込み塩化鋼（Ｉ）の３７モル％）、１５
２℃に加熱すると８５ｍｍｏｌ　（仕込み塩化鋼（Ｉ）
の３９モル％）のエチレンを放出した。

その後、系内を減圧（８ｍｍＨｇ）にしつつ１５２℃よ
り２０℃壕で放冷したのち、再度、２０℃で１気圧のエ
チレンガス（水含量’、　０．６モル係）と接触させる
と、３分間で７．３ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（Ｉ）の
３４モル係）、　　１２０分間で１１．１ｍｍｏｌ　（
仕込み塩化銅は）の５１モルφ）のエチレンを吸着した
。

〔実施例３〕試薬は実施例１に記載したものと同じものを使用した。

乾燥窒素下で、　　１００ｍｇの二ロナスフラスコ中に
２．４６　ｇ（１，８，４ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニ
ウム、２７４９　（２７，７ｍｍｏｌ　）の塩化銅（■
）および３．６１．ｌ単量体残基あたり３３．２ｍｍｏ
ｌ　）の架橋ポリスチレン樹脂”　Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ
　５Ｍ−２”を入れ、二硫化炭素２０ｍ１．を加えて、
磁気かくはん機を用いてかき捷ぜつつ、加熱還流した。

その後、　　２０〜５０℃で６時間磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ減圧（４ｍｍＨｇ）にし７て二硫化炭
素を十分に留去して固体吸着剤を得た。す１つち、この
固体吸着剤は塩化銅１（Ｉ）を塩化アルミニウムの１．
５倍モル含むことを除けば、実施例１に記載したものと
同一である。

１０（Ｉ＋／のニロナスフラスコにこの固体吸着剤を入
れ、１気圧のエチレンガス（水含量０６モル％）を入れ
た容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ
、２０℃でエチレンを吸糸させた。

エチレンの吸着は迅速で、３分後には１９．４ｍｍｏｌ
（仕込み塩化＠（■）の７０モル％）、３０分後には２
５．０ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅け）の９０モル％）。

６０分後には２５．５ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（Ｉ’
）の９２モル％）、　　１２０分後には２６．０　ｍｍ
ｏ　ｌ　（仕込み塩化ｆ４（Ｉ）の９４モル係）のエチ
レンを吸着した。

次に、真空ポンプを用いてニロナスフラスコ中を１０分
間、２０℃で減圧（８ｙｎｍＨｇ　）　Ｋ　して、吸着
したエチレンを放出させた。

その後、この二ロナスフラスコを１気圧のエチレンガス
（水含量０．６モル係）を入れた容器と結合し、磁気か
くはん機を用いてかきまぜな７５鴇。

２０℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は迅速
で、３分後には９．７ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（Ｉ）
の３５モル％）、１．２０分後には１２．６ｍｍｏ！　
（仕込み塩化銅（Ｉ）の４６モル係）のエチレンを吸着
した。

その後、再度、この二ロナスフラスコを１気圧のエチレ
ンガス（水含量０６モル％）を入れた容器と結合し、磁
気かくはん機を用いてかきまぜながら、２０℃でエチレ
ンを吸着させた。エチレンの吸着は迅速で、３分後には
９．１　ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銅（■）の３３モル％
）、１．２０分後には１２．３ｍｍｏｌ（仕込み塩化銅
（Ｉ）の４４モル％）のエチレンを吸着した。

以後、エチレンの吸着放出を５回繰返したが。

エチレン吸着量は２回目および３回目の吸着における値
とほぼ同一であった。

〔実施例４〕試薬および吸着剤は実施例３に記載したものと同じもの
を使用した。

１００ｍ１の二ロナスフラスコに固体吸着前１１を人ね
、。

１気圧のエチレンガス（水含量０．６モル係）を入れた
容器と結合し、磁気かくはん機を用いて力・きｔ−ｔ！
”ツツ、　　２０℃で測定した１、エチレンの吸７−、
ｆｉｄ迅速で、１２０分後には２６．０ｍｍｏｌ　（イ
」＝込み塩イヒ企１司（Ｉ）の９４モル係）のエチレン
を吸着した。その後。

１気圧で８５℃に加熱すると１０．８ｍｍｏｌ　（（士
込み塩化鋼（Ｉ）の３９モル係）、１．０６°Ｃに力ロ
熱すると１４５ｍｍｏｌ（仕込み塩化銅け）の５２モル
係）のエチレンを放出した。、その後、系内を減圧（８ｍｍＨｇ）にしつツ１０６℃よ
り２０℃まで放冷したのち、再度、２０℃で１気圧ノエ
チレンガス（水含量０．６モル％＞とｉｓさせると、３
分間で１５．５ｍｍｏ！　（仕込み塩イヒ銅（Ｉ）特許
出願人　平井英史

Claims

【特許請求の範囲】

ハロケン（ｌＪＩｉｉｌ（Ｉ）、　ハロゲン化アルミニ
ウムおよび架橋ポリスチレン樹脂より構成される固体吸
着剤を用いることを特徴とする。混合カスよりエチレン
を分離する方法。