CN1470322A - 一种光催化剂及其在降解含有卤代有机物废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由天然金红石制备的光催化剂及其在降解含有卤代有机物废水中的应用。该光催化剂是由天然金红石粉碎至粒径为70～80μm10～20μm制成，其应用方法步骤为：将含卤代有机物废水和光催化剂以质量比1000∶1的比例混合；不断向废水池中暴气使废水与光催化剂混合均匀；用发射光光波小于380纳米的汞灯照射含光催化剂的废水进行降解反应；废水浓度经降解达到排出标准后静置，上层清水排出，补充催化剂，新流入废水继续发生降解反应。本发明工艺简单，充分利用天然矿产资源，光催化剂的生产及使用过程均具有很好的环保性。本发明光催化剂可以高效降解废水中的卤代有机物。

Description

一种光催化剂及其在降解含有卤代有机物废水中的应用

技术领域

本发明涉及一种由天然金红石制备的光催化剂及其在降解含有卤代有机物废水中的应用。

背景技术

我国是一个水资源十分匮乏的国家，人均水资源只有几百立方米，约为世界人均水量的四分之一。由于我国经济的迅速发展，人民生活水平的不断提高，大量对环境有害的工业、农业及生活废水随之产生。每年由于水污染给我国造成的经济损失大约为400-700亿元人民币，可见紧缺的水资源和严重的水污染已成为制约我国经济和社会可持续发展的重要因素。因而解决水资源危机，发展高效经济的水处理技术势在必行。水体中卤代有机污染物的危害性远远超过无机性污染物。美国环保局公布的129种基本污染物中有机物占114种，其中一半以上是毒性大与分布广的氯代或溴代等卤代有机物。因此开展有机污染物尤其是卤代有机污染物的有效降解方法研究不仅始终是国际上水污染治理领域中的重要课题，更是解决我国由于广泛使用含有卤代有机物所造成的对地表水和地下水乃至土壤日益加剧的环境污染问题的迫切需要。

当前的污水非生物学处理技术基本上都属于分离过程，即将污染物分离或浓缩，或将污染物从一种物相转化到另一种物相，并没有使污染物得到破坏而实现无害化，通常不可避免地带来废料或二次污染。自从Fujishima等于1972年发现受辐射的TiO₂上可以发生持续的水的氧化还原反应产生H₂以及Carey于1976年首先利用TiO₂光催化氧化多氯联苯以来，有关光催化氧化降解有机物的理论和技术研究一直是国际上的热门课题。这是因为光催化降解法是一种高效的深度氧化过程，可以将水体中的卤代烃类、脂肪、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO₂和H₂O或HCl等无害物质，达到除毒、脱色、除臭的目的。

目前国内外有多种水处理技术，光催化氧化技术是人们研究的热点，这项技术的关键是制备高效、经济、节能的半导体催化剂。可用作催化剂的材料很多，到目前为止人们研究最多的有TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SnO₂等。其中由于二氧化钛化学稳定性高、能够耐光腐蚀、光催化性能好、对人体无害、难溶等特点而成为人们研究的焦点。目前市场上用于光催化的二氧化钛主要是锐钛矿，工业上生产锐钛矿主要采用硫酸法，这种生产本身伴随大量废酸的产生。到目前为止对催化剂的改性方法很多，人们研究较多的改性方法有负载、敏化、搀杂以及制造纳米级别粒度的二氧化钛，这样就会造成催化剂成本高、耗能大，难于应用于实际废水的处理。

在对TiO₂光催化剂研究活动中，主要研究对象是合成的锐钛矿型TiO₂，认为金红石型TiO₂几乎没有催化活性。由于TiO₂光催化剂带隙较宽(3.0-3.2eV)，导致其光谱响应范围较窄，难以有效利用太阳光；同时迁移到表面的光生电子和空穴既能参与并加速光催化反应，也存在着电子与空穴的复合而降低光催化活性的可能。因此在锐钛矿型TiO₂表面沉积贵金属、掺杂离子以及制作复合半导体等，以改变表面结构与性质，促进TiO₂中光生电子一空穴的有效分离，使其具有更宽的光谱响应性与更强的光催化活性，是当前竞相研究的课题。多数研究者认为在TiO₂中掺杂V和Fe离子可以提高其光催化活性。

但在国内外被广为使用的TiO₂即钛白粉均是精细化工产品，主要生产原料是钛铁矿或钒钛磁铁矿等含钛氧化物矿物，生产工艺较繁，投资成本较高。不仅造成产品价格昂贵，而且在生产过程中废水、废气、废渣排放量大。值此引发深思的是有关利用天然TiO₂降解有机物方法研究却一直处于空白状态。

金红石是钛的氧化物的一种，属于半导体材料，其禁带宽度为3.0eV。在国际上对合成金红石型TiO₂光催化剂研究成果甚少、对天然金红石环境矿物学研究仍处于空白状态的今天，充分开发利用天然金红石型TiO₂所具有的光催化活性前景广阔。天然含钒金红石所含有的杂质成分特征、所具有的晶格缺陷类型以及所拥有的受热特性等，在光催化氧化方面可能孕育有独特性能。可为污染治理提供矿物学新方法。

我国是一个资源大国，钛的储量居世界首位，主要以钛铁矿和矾钛磁铁矿的形式存在。若以天然钛的氧化物矿物替代化工产品钛白粉作为光催化氧化剂，用以降解卤代有机性污染物，无疑是大幅度提高我国这一优势矿产资源利用水平的崭新途径。自然界中基本上没有以锐钛矿存在的钛的氧化物，但是在我国的河南、陕西等地却发现许多储量很大的金红石矿。如何充分利用这项资源已成为是许多地方面临的问题，本发明恰恰为这这个问题提供了新的思路和方法。

该天然金红石的一个显著特征是V₂O₅平均含量可达1.22％，平均含Fe₂O₃为0.39％，平均含ZnO为0.35％，平均含CuO为0.22％。这些元素都是近年来国际上对TiO₂进行掺杂改性采用较多的微量元素，对提高金红石光催化活性大有益处。该天然金红石主要杂质元素为V，也正好迎合光催化剂改性研究方向。掺杂这些元素之所以能够提高TiO₂微粒光催化活性，其本质是由于这些元素进入晶格内部，替代Ti原子，使TiO₂晶体结构发生畸变，并形成Ti-O-M的杂化网络。从而提高TiO₂晶格内部和表面的氧空位，易于氧在表面被吸附，结果可增强电子与表面吸附的氧发生反应，实现半导体粒子的光生电子—空穴的分离，以促进光催化活性。同时，该天然金红石中Pb、Cr、Cd、Hg、As等有毒有害元素含量极低，此可避免由于金红石的溶解作用直接造成对处理水体的二次污染问题，体现着天然矿物具有良好的环境协调性特征。

本发明中所述的金红石主要是经超细粉碎，粒径大约为10-20微米的金红石粉沫和这种金红石粉沫分别在700到1100不同温度下淬火改性得到的样品。电子探针测试结果表明样品种除TiO₂外还含有V₂O₅、CuO、FeO、ZnO等杂质。单晶X射线衍射显示金红石有2.9572nm的四方形孔道结构。

发明内容

本发明的目的是针对现在催化剂的成本高、耗能大等缺点提供一种廉价、高效、环境协调性好的催化剂即以金红石作为光催化剂。可为有效降解我国地表水与地下水中日趋严重的卤代有机污染物提供新方法，也可为提高我国新近所勘查的金红石优势矿产资源的利用水平提供新途径，应用前景广阔。

本发的另一目的是提供一种以金红石为原料加工的光催化剂在降解含有卤代有机物的应用。

本发明的技术方案为：一种光催化剂，它是将天然金红石粉碎至粒径为70-80μm或10-20μm。

一种光催化剂，它是将天然金红石粉碎为粒径70～80μm并经过下述淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然后在0℃的空气流中冷却，金红石颜色发生不同程度的变深。

一种光催化剂，它是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径70-80μm，然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加热处理的光催化剂：10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中升温至1000℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢板上散开，然后在空气中自然冷却到室温。

一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其处理步骤如下：

①将含卤化有机物废水和光催化剂以质量比1000∶1的比例混合；

②不断向废水池中暴气使废水与光催化剂混合均匀；

③用发射光光波小于380纳米的汞灯照射含光催化剂的废水进行降解反应；

④废水浓度经降解达到排出标准后静置，上层清水排出，按步骤①中所述比例补充催化剂，新流入废水继续发生降解反应。

一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，所用的光催化剂是将天然金红石粉碎至粒径为70～80μm或10～20μm。

一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，所用的光催化剂是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径为70～80μm并经过下述淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然后在0℃的空气流冷却；金红石颜色发生不同程度的变深。

一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，它是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径70-80μm，然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加热处理的光催化剂：将粒径10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中升温至1000℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢板上散开，然后在空气中自然冷却到室温。

所述的天然金红石可以为产于河南、陕西的天然金红石。

本发明的主要优点：1、充分利用天然矿产资源，我国是金红石资源储存大国，本发明为这些金红石矿产的利用提供了新思路、新方法。2、金红石产于自然界，与自然环境有很好的协调性，在生产和使用过程基本不会带来二次污染，因此利用此技术在金红石的生产和使用过程中都具有很好的环保性。3、在我国有很多储量丰富、矿石品位高的金红石矿藏陆续被发现，使金红石的开采和利用变得经济、廉价。4、工艺简单，天然产出的金红石只需经过简单的粉碎和改性便可使用，因此工艺简单，可适合大规模生产。5、经过加工后的金红石做为光催化剂，按照本发明的方法处理含卤代有机物的废水，其降解卤代有机物的降解率可达90％以上。

附图说明

图1是不同淬火样品降解三氯乙烯的对比图；

图2是不同淬火样品降解四氯乙烯的对比图；

图3是加热样品降解三氯乙烯及四氯乙烯的对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实例进一步说明本发明光催化剂的制备及其在降解含有卤代有机物废水中的应用。

一.光催化剂的制备

实例1

将天然金红石用球磨机磨碎至粒径70μm～80μm。

实施例2

(1)将天然金红石用球磨机磨碎至粒径70μm～80μm。

(2)将步骤(1)的得到的产品用气流粉碎机粉碎至粒径10μm～20μm。

实施例3

将天然金红石用球磨机磨碎至粒径70μm～80μm，然后放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热到700℃，保温5分钟，取出后在不锈钢板上散开，用温度为0℃的空气流冷却淬火。

实施例4

将天然金红石用球磨机磨碎至粒径70μm～80μm，然后放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热到900℃，保温5分钟，取出后在不锈钢板上散开，用温度为0℃的空气流冷却淬火。

实施例5

将天然金红石用球磨机磨碎至粒径70μm～80μm，然后放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热到1100℃，保温5分钟，取出后在不锈钢板上散开，用温度为0℃的空气流冷却淬火。

实施例6

将天然金红石用球磨机磨碎至粒径70μm～80μm，再用气流粉碎机粉碎至粒径10μm～20μm，然后放入刚玉坩埚中，在20千瓦的马弗炉中升温到1000℃，保温1小时，关掉电源，过10分钟取出样品让其在空气中自然冷却到室温。

二.本发明催化剂在降解含卤代有机物废水中的应用实施例：

实施例1

将本发明所述光催化剂按下述方法进行废水处理：

(1)将含有机卤代物的废水和本催化剂以质量比1000∶1的比例混合；

(2)不断向废水池中暴气使废水与催化剂混合均匀；

(3)用发射光光波254纳米的汞灯照射含催化剂废水进行降解反应；

(4)废水浓度经降解达到排出标准后静置废水池，上层清水排出，按步骤(1)中所述比例补充光催化剂，新流入废水继续发生降解反应。

本技术方案的基本原理：

---------------(2)

----------------(4)

----------(5)

------(6)当用能量大于禁带宽度的光子照射催化剂时，半导体催化剂吸收光子发生电子跃迁生成光生电子和空穴，如(1)；电子和空穴与水中溶解的氧和水分子作用生成羟基自由基和氧负离子，如(2)、(3)；氧负离子进一步与水中的氢离子、过氧化氢等作用生成羟基自由基，如(4)、(5)；羟基自由基具有很强的氧化能力，能在很短时间内将有机物氧化成水、二氧化碳、无机离子和其他的无机小分子。使光催化氧化反应发生有两个条件非常重要，第一必须有具有足够能量的光子照射半导体，因此以二氧化钛作为催化剂要求入射光光子的波长小于380纳米。而且半导体催化剂的禁带越宽，需要的入射光波长就会越短，越靠近紫外光。金红石比锐钛矿的禁带窄，因此波长较长的光子也能够使金红石发生电子跃迁，这样我们就能充分利用太阳光节作为能源。第二当半导体催化剂中的电子被激发生成电子-空穴对后，抑止电子和空穴的复合非常重要，在此发明中我们利用淬火技术对金红石进行淬火处理，处理的目的就是制造半导体结构缺陷，防止电子和空穴的复合提高催化剂的催化性能。

三.实验室中利用所述光催化剂降解含卤代有机物的实验：

以下测试所用的改性金红石产于山西，降解使用的卤代烃和过氧化氢均为北化生产分析纯试剂，紫外汞灯8瓦，发射光波长约为254纳米。

实例1

去离子水配制的初始浓度均为400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径70～80μm的催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外汞灯照射，分别反应时间一小时。

实例2

去离子水配制的初始浓度400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径70～80μm经700℃淬火的光催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外灯等照射，分别应时间一小时。

实例3

去离子水配制的初始浓度400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径70～80μm经800℃淬火的光催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外汞灯照射，分别反应时间一小时。

实例4

去离子水配制的初始浓度400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径70～80μm经900℃淬火的催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外灯照射，分别反应时间一小时。

实例5

去离子水配制的初始浓度400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径70～80μm经1000℃淬火的光催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外灯照射，分别反应时间一小时。

实例6

去离子水配制的初始浓度400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径70～80μm经1100℃淬火的光催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外灯照射，分别反应时间一小时。

实例7

去离子水配制的初始浓度400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径10～20μm的光催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外灯照射，分别反应时间一小时。

实例8

去离子水配制的初始浓度均为400μg/L的三氯乙烯或四氯乙烯溶液各700ml，粒径10～20μm经1000℃加热处理的光催化剂各0.8g，浓度为3％的过氧化氢各5ml，发射波长为254纳米的8瓦紫外灯照射，分别反应时间一小时。

以上实验每隔20分钟取样，用离子色谱测定水中卤代烃的浓度，卤代烃的去除率计算公式为

实验结果如图1-3和表1-3所示：

    表1不同淬火样品降解三氯乙烯

注：“1”表示括号中的数字为实际取样时间

    表2不同淬火样品降解四氯乙烯

注：“1”表示括号中的数字为实际取样时间

    表3加热样品降解三氯乙烯和四氯乙烯对应表

Claims (9)

1.一种光催化剂，其特征在于：它是将天然金红石粉碎至粒径为70-80μm或10-20μm。

2.一种光催化剂，其特征在于：它是将天然金红石粉碎为粒径70～80μm并经过下述淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然后在0℃的空气流中冷却，金红石颜色发生不同程度的变深。

3.一种光催化剂，其特征在于：它是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径70-80μm，然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加热处理的光催化剂：10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中升温至1000℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢板上散开，然后在空气中自然冷却到室温。

4.一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其特征在于：其处理步骤如下：

①将含卤代有机物废水和光催化剂以质量比1000∶1的比例混合；

②不断向废水池中暴气使废水与光催化剂混合均匀；

③用发射光光波小于380纳米的汞灯照射含光催化剂的废水进行降解反应；

④废水浓度经降解达到排出标准后静置，上层清水排出，按步骤①中所述比例补充催化剂，新流入废水继续发生降解反应。

5.根据权利要求4所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其特征在于：所用的光催化剂是将天然金红石粉碎至粒径为70～80μm或10～20μm。

6.根据权利要求4所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其特征在于：所用的光催化剂是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径为70～80μm并经过下述淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然后在0℃的空气流冷却；金红石颜色发生不同程度的变深。

7.根据权利要求4所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其特征在于：它是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径70-80μm，然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加热处理的光催化剂：将粒径10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中升温至1000℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢板上散开，然后在空气中自然冷却到室温。

8.根据权利要求1、2、3所述的光催化剂，其特征在于：所述的天然金红石为产于河南、陕西的天然金红石。

9.根据权利要求5、6、7所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其特征在于；所述的天然金红石为产于河南、陕西的天然金红石。

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