Verfahren zum Reinigen von Laetamen Bekanntlich enthalten Lactame, die bei spielsweise durch die Beckmannsche Um lagerung cyclischer Ketoxime, durch De polymerisation aus Laetarnen hergestellter Polyamide oder durch Auswaschen von Poly amiden gewonnen werden, Verunreinigungen, die sich sogar durch wiederholte Destillation des Lactams nicht völlig beseitigen lassen. Diese Verunreinigungen rufen unter dem Ein fluss von Licht und Luft Verfärbungen in dem Lactam hervor.
Solche verunreinigte Lac- tame eignen sich weniger für die Herstellung von Polymeren, weil die Verunreinigungen gleichfalls Verfärbungen und sonstige Quali tätsbeeinträchtigungen im Polymer hervor rufen, wodurch sich das Polymer weniger für die Herstellung von Fäden, Fasern., Folien und sonstigen Formprodukten eignet.
Man hat schon verschiedene Verfahren zum Reinigen von Lactamen vorgeschlagen. So ist bekannt, dass Laetame durch Vakuum destilladon in Gegenwart von alkalisch oder sauer reagierenden Zusätzen gereinigt werden können, vorzugsweise in Gegenwart von Per boraten, Percarbonaten oder Gemischen von Zink und Natronlauge oder von Zink und Schwefelsäure, welche Zusätze zugleich oxy dierende bzw. reduzierende Eigenschaften aufweisen können.
Eine weitere Möglichkeit zum Reinigen von Laetamen besteht darin, dass man Laetame mit Oleum erhitzt und nach der Neutralisation die abgetrennten Lactame destillieit. Diese bekannten Verfah ren sind jedoch in Anbetracht der beträcht lichen Lactamverluste wenig zusagend. Ausserdem ist dabei immer eine Destillation des Lactams erforderlich, wodurch diese Rei nigungsverfahren eine verwickelte und kost bare Einrichtung bedingen.
Es wurde nun gefunden, dass Verunreini gungen, wie zum Beispiel organische, die sich nur schwer aus Lactamen entfernen lassen, überraschenderweise hinreichend ionogene Eigenschaften aufweisen. Gegenstand der vor liegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Reinigen von Lactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man unreines Lac- tam in wässeriger Lösung über Kationen- und Anionenaustauscher leitet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Verunreinigungen, wie zum Bei spiel organische, die eine Verfärbung im Lac- tam hervorrufen, an die lonenaustauscher gebunden, während das Lactam in Lösung bleibt.
Die Konzentration der wässerigen Lac- tamlösung kann in starkem Masse variieren. Vorzugsweise werden jedoch keine zu stark konzentrierte wässerige Lösungen angewandt, weil sich herausstellte, dass die Verunreini gungen bei zu hohen. Konzentrationen weni- ger ionisiert waren, wodurch die Verunreini- gungen weniger gut durch die Ionenaustau- scher gebunden werden.
Als Kationenaustauscher kommen zum Beispiel Ionenaustauscher :mit stark sauren Gruppen, wie sulfonierte Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, beispiels weise sulfoniertes Polystyrol, in Betracht. Es lassen sich jedoch auch schwächer saure Kat- ionenaustauscher anwenden.
Als Anionenaustauscher kommen zum Beispiel hochmolekulare quaternäre Ammo- niumbasen in Betracht.
Die wässerige Lactamlösung wird bei spielsweise durch Säulen geleitet, die mit Ionenaustauschern gefüllt sind. Die Reihen folge, wie die Anionen- und Kationenaus- tauscher aufgestellt werden, kann beliebig gewählt werden. Auch können die Kationen- und Anionenaustauscher in einem gemischten Bett angewandt werden.
Es ist bekannt, dass die austretende Flüs sigkeit alkalisch reagiert, falls ein starker An- ionenaustauscher in einer Säulenreihe von Ionenaustauschern am Ende dieser Reihe aufgestellt wird. We=1 Lactame in alkalischer Umgebung zu den entsprechenden Amino- säuren hydrolysiert werden können, emp fiehlt es sich, falls in obenstehender Weise gearbeitet wird, noch ein pH Korrektionsfilter hinzuzufügen.
Zur Bindung etwaig vorhandener nicht- ionogener Verunreinigungen kann man ausserdem noch einen oberflächenaktiven Stoff, wie zum Beispiel Aktivkohle, Bleich erde, benutzen. Diese können beispielsweise in Form eines Filterbettes vor oder hinter den Ionenaustauschern aufgestellt werden. Be nutzt man diese oberflächenaktiven Stoffe, ehe die Flüssigkeit über die Ionenaustauscher geleitet wird, so verringern sie zugleich die Adsorption von oft ziemlich schwer zu entfer nenden Verunreinigungen durch die Ionen- austauscher.
Ist das Adsorptionsmittel hinter den Ionenaustauschern geschaltet, so ist dafür zu sorgen, dass keine neuen Ionen durch das Ad sorptionsmittel eingeführt werden. Wenn nötig, können dafür wieder neue Ionenaus- tauscher verwendet werden.
Die Ionenaustauscher können in bekann ter Weise durch Behandlung mit verdünnter Säure und Lauge regeneriert werden.
Das Lactam kann durch Eindampfen aus der behandelten wässerigen Lactamlösung ge wonnen werden, wofür die üblichen Vorrich tungen Anwendung finden können. Vorzugs weise wird das Eindampfen bei herabgesetz tem Druck vorgenommen.
Um auch etwaige nicht ionogene Ver unreinigungen an die Ionenaustauscher zu binden, kann das Lactam auch im voraus einer Reduktions- oder Oxydationsbehand lung unterzogen werden. Insbesondere eignet sich dazu die Oxydation in einer homogenen nichtwässerigen Umgebung, weil hierbei be trächtliche Lactamverluste vermieden wer den.
Die Reinigung von Lactamen, indem man diese in wässeriger Lösung über Ionenaus- tauscher, etwaig in Kombination mit Adsorp- cionsmitteln leitet, gewährt beträchtliche Vorteile gegenüber bereits bekannten Reini gungsverfahren. Da die Verunreinigungen fast quantitativ entfernt werden, lässt sieh eine Destillation des Lactanrs in vielen Fällen vermeiden.
Man kann das Lactam dabei als ein trockenes Produkt. oder beispielsweise als eine 90%ige wässerige Lösung gewinnen und in dieser Form etwaig nach Hinzufügen eines Stabilisators abliefern. Die Laatamverluste sind dabei auf ein Mindestmass beschränkt. Ausserdem erhält man ein ausgezeichnetes Produkt.
<I>Beispiel 1</I> Braungelb gefärbtes Caprolactam wurde in Wasser zu einer 50%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde der Reihe nach durch eine mit Dowex-50 gefüllte Säule (ein im Handel zu beziehender, stak saurer Ionen- austauscher, der aus sulfoniertem Styrolpoly- mer besteht) und eine mit Dowex-? gefüllte Säule geleitet (ein im Handel zu beziehender,
stark basischer Ionenaustauscher. der aus quaternäre Ammoniumgruppen enthalten dem Styrolcopolymer besteht. Die abgeführte Caprolactamlösung war völlig wasserklar. Diese Lösung wurde nach Neutralisation durch ein pH-Korrektions- fi.lter eingedampft. Das anfallende Caprolac- tani war nach einer Aufbewahrungszeit von vier Monaten noch völlig farblos.
Auch das aus diesem gereinigten Lactam hergestellte Polymer zeigte keine Tendenz zum Ver färben. <I>Beispiel 2</I> Eine 20%ige wässerige Lösung von stark verunreinigtem Caprolactam wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 Volumteilen Lö sung je Volumteil Ionenaustauscher je Stunde nacheinander durch eine mit Do- wex-50 gefüllte Säule, eine mit Dowex-2 gefüllte Säule und ein Korrektionsfilter von Dowex-50 geleitet.
Es ergab sich, dass die Lösung, nachdem die Säule Dowex-2 pas siert war, einen pH-Wert von 9,5 aufwies, der von dem Korrektionsfilter auf 7,5 herab gesetzt wurde.
Nach Eindampfen der wässerigen Capro- lactamlösung zeigte sich das Caprolactam als völlig farblos und farbecht.
Die Ionenaustauscher wurden unwirksam, nachdem etwa 400 Volumteile Lösung je Volumteil Ionenäustauscher durchgeleitet wurden. Es war leicht, diese mit 1 n Schwe felsäure bzw. 1 n Natriumhydroxyd völlig zu regenerieren. <I>Beispiel 3</I> Eine gelbgefärbte 20%ige wässerige Ca prolactainlösung wurde nacheinander durch eine xnit Dowex-2 gefüllte Säule, eine mit Dowex-50 gefüllte Säule und eine mit im voraus gewaschener Aktivkohle gefüllte Säule geleitet.
Nachdem die Lösung diese Säulen durchlaufen hatte, war diese klar und völlig entfärbt. Nach Eindampfen der wässe rigen Lösung wurde das vorhandene Capro- lactam fast völlig gewonnen, welches Capro- lactam beim Aufbewahren weder in der nionomeren noch in der polymeren Form s eine Tendenz zum Verfärben aufwies, indem auch die polymerisierenden Eigenschaften ausgezeichnet waren.
<I>Beispiel 4</I> Eine 20%ige wässerige Lösung von rohem Caprolactam wurde durch. eine mit einem Ge misch von gleichen Volumteilen Dowex-2 und Dowex-50 gefüllte Säule geleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung betrug 8 Volumteile Lösung je Volumteil ge mischter Ionenaustauscher je Stunde. Nach des die Lösung diese Säule durchlaufen hatte, war sie klar und nahezu neutral.
Nach Eindampfen der wässerigen Lösung erhielt man Caprolactam von ausgezeichneter Qua lität.
<I>Beispiel 5</I> Während der Neutralisation einer durch die Beckmannsche Umlagerung aus Cyclo- hexanonoxim gewonnenen Lactamlösung wurde so viel Benzol hinzugefügt, dass man eine 20%ige benzolische Lactamlösung erhielt. Das darin aufgelöste Wasser wurde durch Behandlung mit fester Lauge ent fernt. Je kg Lösung wurde anschliessend 3 g KlVIn04 als gesättigte wässerige Lö sung zugesetzt.
Diese Lösung wurde 30 Minuten in einem Kolben mit Rück$uss- kühler gekocht, worauf das vorhandene Wasser als azeotropes Gemisch mit Benzol abdestilliert wurde. Nach Filtrierung der Lö sung wurde unter Zusatz von so viel Wasser destilliert, dass sich eine 20%ige Lösung von Lactam in Wasser bildete.
Diese Lösung wurde nach Kühlung durch Säulen geleitet, die mit Aktivkohle, Dowex-50 , Dowex-2 und Dowex-50 , gefüllt waren.
Die Lösung wurde anschliessend ein gedampft, wobei eine hohe Ausbeute an Lactam gewonnen wurde, das völlig rein und farbecht war.
Process for cleaning Laetams It is well known that lactams that are obtained, for example, from Beckmann's order of cyclic ketoximes, from polyamides made from Laetarns by polymerisation or by washing out polyamides, impurities that cannot be completely removed even by repeated distillation of the lactam . These impurities cause discoloration in the lactam under the influence of light and air.
Such contaminated lactams are less suitable for the production of polymers because the contaminants also cause discoloration and other quality impairments in the polymer, making the polymer less suitable for the production of threads, fibers, films and other molded products.
Various methods of purifying lactams have been proposed. It is known that Laetame can be cleaned by vacuum distilladon in the presence of alkaline or acidic additives, preferably in the presence of perborates, percarbonates or mixtures of zinc and sodium hydroxide or zinc and sulfuric acid, which additives also have oxidizing or reducing properties can have.
Another way of cleaning laetams is to heat laetams with oleum and, after neutralization, distill the separated lactams. However, these known processes are not very appealing in view of the considerable losses of lactam. In addition, a distillation of the lactam is always required, making these cleaning processes an intricate and costly facility.
It has now been found that impurities, such as, for example, organic, which are difficult to remove from lactams, surprisingly have sufficiently ionic properties. The subject matter of the present invention is a process for purifying lactams, which is characterized in that impure lactam is passed in aqueous solution over cation and anion exchangers.
In the process according to the invention, the impurities, such as organic, for example, which cause discoloration in the lactam, are bound to the ion exchanger, while the lactam remains in solution.
The concentration of the aqueous lactam solution can vary widely. However, it is preferred not to use excessively concentrated aqueous solutions, because it has been found that the impurities are too high. Concentrations were less ionized, as a result of which the impurities are less well bound by the ion exchangers.
As cation exchangers, for example, ion exchangers with strongly acidic groups, such as sulfonated polymerization and polycondensation products, for example sulfonated polystyrene, come into consideration. However, weaker acidic cation exchangers can also be used.
High molecular weight quaternary ammonium bases, for example, come into consideration as anion exchangers.
The aqueous lactam solution is passed through columns filled with ion exchangers, for example. The order in which the anion and cation exchangers are set up can be chosen as desired. The cation and anion exchangers can also be used in a mixed bed.
It is known that the exiting liquid reacts alkaline if a strong anion exchanger is set up in a row of columns of ion exchangers at the end of this row. We = 1 lactams can be hydrolyzed to the corresponding amino acids in an alkaline environment, it is advisable to add a pH correction filter if the above procedure is used.
A surface-active substance such as activated carbon or bleaching earth can also be used to bind any non-ionic impurities that may be present. These can be set up in the form of a filter bed in front of or behind the ion exchangers, for example. If these surface-active substances are used before the liquid is passed over the ion exchangers, they at the same time reduce the adsorption of impurities, which are often rather difficult to remove, by the ion exchangers.
If the adsorbent is connected behind the ion exchangers, it must be ensured that no new ions are introduced through the adsorbent. If necessary, new ion exchangers can be used for this.
The ion exchangers can be regenerated in a known manner by treatment with dilute acid and alkali.
The lactam can be obtained from the treated aqueous lactam solution by evaporation, for which the usual devices can be used. The evaporation is preferably carried out under reduced pressure.
In order to also bind any non-ionic impurities to the ion exchanger, the lactam can also be subjected to a reduction or oxidation treatment in advance. Oxidation in a homogeneous, non-aqueous environment is particularly suitable for this purpose, because considerable lactam losses are avoided here.
The purification of lactams by passing them in an aqueous solution over ion exchangers, possibly in combination with adsorbents, provides considerable advantages over already known purification processes. Since the impurities are removed almost quantitatively, distillation of the lactane can be avoided in many cases.
You can use the lactam as a dry product. or, for example, win as a 90% aqueous solution and deliver in this form, possibly after adding a stabilizer. The Laatam losses are limited to a minimum. You also get an excellent product.
<I> Example 1 </I> Brown-yellow colored caprolactam was dissolved in water to form a 50% solution. This solution was successively passed through a column filled with Dowex-50 (a commercially available, highly acidic ion exchanger made of sulfonated styrene polymer) and one with Dowex-? filled column (a commercially available,
strongly basic ion exchanger. which consists of quaternary ammonium groups containing the styrene copolymer. The caprolactam solution discharged was completely clear as water. After neutralization, this solution was evaporated using a pH correction filter. The resulting Caprolactani was completely colorless after a storage time of four months.
The polymer produced from this purified lactam also showed no tendency to discolour. <I> Example 2 </I> A 20% aqueous solution of heavily contaminated caprolactam was passed through a column filled with Dowex-50, one with Dowex-2, at a rate of 2 parts by volume of solution per part by volume of ion exchanger per hour filled column and a correction filter of Dowex-50.
As a result, after the Dowex-2 column had passed through, the solution had a pH of 9.5, which was lowered to 7.5 by the correction filter.
After evaporation of the aqueous caprolactam solution, the caprolactam was found to be completely colorless and colorfast.
The ion exchangers became ineffective after about 400 parts by volume of solution per part by volume of ion exchanger had been passed through. It was easy to completely regenerate this with 1N sulfuric acid or 1N sodium hydroxide. <I> Example 3 </I> A yellow-colored 20% strength aqueous Ca prolactain solution was passed successively through a column filled with Dowex-2, a column filled with Dowex-50 and a column filled with activated charcoal washed in advance.
After the solution had passed through these columns, it was clear and completely discolored. After evaporation of the aqueous solution, the caprolactam present was almost completely recovered, which caprolactam showed no tendency to discolour either in the ionomer or in the polymeric form when stored, since the polymerizing properties were also excellent.
<I> Example 4 </I> A 20% aqueous solution of crude caprolactam was through. passed a column filled with a mixture of equal volumes of Dowex-2 and Dowex-50. The feed rate of the solution was 8 parts by volume of solution per part by volume of mixed ion exchangers per hour. After the solution passed through this column, it was clear and almost neutral.
After evaporation of the aqueous solution, caprolactam of excellent quality was obtained.
<I> Example 5 </I> During the neutralization of a lactam solution obtained from cyclohexanone oxime by the Beckmann rearrangement, so much benzene was added that a 20% strength benzene lactam solution was obtained. The water dissolved therein was removed by treatment with solid caustic. 3 g of KlVIn04 were then added as a saturated aqueous solution per kg of solution.
This solution was boiled for 30 minutes in a flask with a reflux condenser, whereupon the water present was distilled off as an azeotropic mixture with benzene. After the solution had been filtered, it was distilled with the addition of so much water that a 20% solution of lactam in water was formed.
After cooling, this solution was passed through columns filled with activated carbon, Dowex-50, Dowex-2 and Dowex-50.
The solution was then evaporated, a high yield of lactam was obtained, which was completely pure and colorfast.