DE1171435B

DE1171435B - Process for the production of ªŠ-caprolactam and ªŠ-aminocaproic acid from caprolactam-distillationsrueckstaenden

Info

Publication number: DE1171435B
Application number: DEI15082A
Authority: DE
Inventors: Dr Clau Berther; Dr Johann Giesen
Original assignee: PATENT VERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: PATENT VERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1957-09-18
Filing date: 1958-07-09
Publication date: 1964-06-04

Description

Verfahren zur Gewinnung von e-Caprolactam und e-Aminocapronsäure aus Caprolactamdestillationsrückständen Es ist aus der schweizerischen Patentschrift 294693 bekannt, daß man e-Caprolactam in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart minimaler Mengen Wasser durch Behandlung mit Ionenaustauschern von Verunreinigungen befreien kann. Aus der schweizerischen Patentschrift 322620 ist zu entnehmen, daß eine wäßrige Rohlactamlösung durch Behandlung mit Ionenaustauschern farblos erhalten werden kann.Process for the production of e-caprolactam and e-aminocaproic acid from Caprolactam distillation residues It is from the Swiss patent specification 294693 known that e-caprolactam in organic solvents in the presence minimal amounts of water by treating impurities with ion exchangers can free. From the Swiss patent specification 322620 it can be seen that an aqueous crude lactam solution obtained colorless by treatment with ion exchangers can be.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von e-Caprolactam und e-Aminocapronsäure aus den bei der Destillation von e-Caprolactam anfallenden, e-Caprolactam neben e-Aminocapronsäure und sauren basischen und neutralen gefärbten Verunreinigungen enthaltenden Rückständen mittels Ionenaustauschern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung der Destillationsrückstände bei höchstens 400 C, insbesondere 15 bis 250 C, nacheinander mit einem stark basischen Anionenaustauscher und mit einem stark sauren Kationenaustauscher behandelt, die austretende, praktisch reines e-Caprolactam enthaltende wäßrige Lösung abtrennt und in an sich üblicher Weise auf e-Caprolactam aufarbeitet, während man die an den Anionenaustauscher adsorbierte e-Aminocapronsäure durch Behandeln dieses Austauschers mit wäßriger Kohlensäure unter Druck ablöst und aus dem wäßrigen Eluat in an sich bekannter Weise isoliert. Vorteilhaft arbeitet man die Destillationsrückstände in Form von mindestens 50prozentigen wäßrigen Lösungen auf. The invention relates to a process for the production of e-caprolactam and e-aminocaproic acid from the distillation of e-caprolactam, e-caprolactam in addition to e-aminocaproic acid and acidic basic and neutral colored Residues containing impurities by means of ion exchangers, which thereby is characterized in that an aqueous solution of the distillation residues is used at most 400 C, in particular 15 to 250 C, one after the other with a strongly basic one Anion exchanger and treated with a strongly acidic cation exchanger that separating emerging, practically pure e-caprolactam-containing aqueous solution and worked up on e-caprolactam in the usual way, while the on e-aminocaproic acid adsorbed by the anion exchanger by treating this exchanger detached with aqueous carbonic acid under pressure and from the aqueous eluate in itself known way isolated. It is advantageous to work the distillation residues in Form of at least 50 percent aqueous solutions.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1011429 war es bekannt, Caprolactam in wäßriger Lösung an sulfonsauren Kunstharz-Kationenaustauschern zur e-Aminocapronsäure zu hydrolysieren. Nach den Angaben in den Beispielen wird das Caprolactam mit den Kationenaustauschern mehrere Stunden bei 60 bis 800 C verrührt und nach beendeter Hydrolyse das Harz, an dem die gebildete Aminocapronsäure adsorbiert ist, von der nicht umgesetzten Caprolactamlösung abgetrennt. From the German Auslegeschrift 1011429 it was known, caprolactam in aqueous solution on sulfonic acid synthetic resin cation exchangers to form e-aminocaproic acid to hydrolyze. According to the information in the examples, the caprolactam with the Cation exchangers stirred for several hours at 60 to 800 C and after completion Hydrolysis of the resin on which the aminocaproic acid formed is adsorbed by the separated unreacted caprolactam solution.

Hier wird also im Zuge einer nicht vollständig ablaufenden Hydrolyse die an ein stark saures Kationenaustauschharz adsorbierte Aminocapronsäure von der Restmenge des unveränderten Caprolactams getrennt. Demgegenüber handelt es sich beim vorliegenden Verfahren um ein anderes Problem, bei dem unter anderem auch ein andersartiges Arbeitsmittel (stark basisches Anionenaustauschharz) zur adsorptiven Bindung der Aminocapronsäure verwendet wird. So here is in the course of an incomplete hydrolysis the aminocaproic acid adsorbed on a strongly acidic cation exchange resin from the Remaining amount of unchanged caprolactam separately. In contrast, it is in the present proceedings to another problem, which, among other things, also a different working medium (strongly basic anion exchange resin) for adsorptive Bonding of aminocaproic acid is used.

Die Behandlung der Lactamdestillationsrückstände mit Ionenaustauschern erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 15 bis 250 C, damit keine Hydrolyse des Lactams eintritt. Man kann auch Temperaturen bis etwa 400 C anwenden, wenn man eine geringe Hydrolyse des Lactams in Kauf nehmen will. The treatment of lactam distillation residues with ion exchangers takes place advantageously at temperatures of about 15 to 250 C, so that no hydrolysis of the lactam occurs. You can also use temperatures up to about 400 C if you wants to accept a low hydrolysis of the lactam.

Besonders vorteilhaft ist es, mindestens 50prozentige wäßrige Lösungen von Lactamdestillationsrückständen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigen. It is particularly advantageous to use at least 50 percent aqueous solutions to clean of lactam distillation residues by the method according to the invention.

Von dem aus der schweizerischen Patentschrift 322620 bekannten Verfahren unterscheidet sich vorliegende Erfindung dadurch, daß nicht einfache Rohlactamlösungen durch Behandlung mit Ionenaustauschern gereinigt werden, sondern daß neben reinem Lactam auch Aminocapronsäure gewonnen wird. Diese Gewinnung von Aminocapronsäure und reinem Lactam erfolgt zudem aus Destillationsrückständen, d. h. also aus einem komplizierten Gemisch der erwähnten Stoffe mit in Natronlauge angereicherten, sauren, basischen und neutralen Verunreinigungen. Die besondere Eigenart des Verfahrens zeigt sich auch bei derRegenerierung der Ionenaustauscher, indem der Anionenaustauscher nicht auf übliche Art einfach mit Lauge regeneriert werden kann. Um den Anionenaustauscher vollständig von anfallendenVerunreinigungen zu befreien, ist es nötig, diesen vor der Laugenregenerierung mit Schwefelsäure zu behandeln, wodurch es gelingt, die gefärbten Verunreinigungen vollständig vom Austauscher abzulösen. From the method known from Swiss patent specification 322620 The present invention differs in that it is not simple raw lactam solutions be purified by treatment with ion exchangers, but that in addition to pure Lactam is also obtained from aminocaproic acid. This extraction of aminocaproic acid and pure lactam is also made from distillation residues, i. H. so from one complicated mixture of the substances mentioned with acidic, basic and neutral impurities. The special nature of the procedure is also evident in the regeneration of the ion exchanger by adding the anion exchanger cannot simply be regenerated with lye in the usual way. To the anion exchanger To completely free from accumulating impurities, it is necessary to do this before the To treat alkali regeneration with sulfuric acid, thereby it is possible to completely detach the colored impurities from the exchanger.

Ausführungsbeispiel Eine etwa 50prozentige Lösung von Destillations rückständen, die etwa 75 e/0 e-Caprolactam, 20 Gewichtsprozent e-Aminocapronsäure, 30/0 NaOH und 20/o saure und basische Verunreinigungen enthalten, wird nach leichter Vorreinigung durch Filtration, wobei wasserunlösliche Anteile entfernt werden, durch eine Säule, die aus einem stark basischen Anionenaustauscher besteht, geschickt. Die aus der Säule austretende Lösung wird in eine zweite Säule gegeben, die aus einem stark sauren Kationenaustauscher besteht. Ebenso wird das Waschwasser aus der ersten Säule in die zweite Säule gegeben, worauf diese Säule ebenfalls mit Wasser nachgewaschen wird. Die aus der zweiten Säule austretende Lösung ist klar und enthält praktisch reines Lactam. Embodiment An approximately 50 percent solution from distillation residues containing about 75 e / 0 e-caprolactam, 20 percent by weight e-aminocaproic acid, Containing 30/0 NaOH and 20 / o acidic and basic impurities becomes easier afterwards Pre-cleaning by filtration, whereby water-insoluble parts are removed by a column consisting of a strongly basic anion exchanger is sent. The solution emerging from the column is placed in a second column, which is made from a strongly acidic cation exchanger. Likewise, the wash water is taken out the first column in the second column, whereupon this column also with water is rewashed. The solution emerging from the second column is clear and contains practically pure lactam.

Durch Eindampfen der Lösung enthält man das Lactam mit einem Smp. von 690 C. Evaporation of the solution gives the lactam with an mp. from 690 C.

Die erste Säule enthält die in der ursprünglichen Lösung vorhandene £-Aminocapronsäure sowie die sauren Verunreinigungen. Der Ionenaustauscher dieser Säule wird in einem Autoklav mit Wasser überdeckt und während 30Minuten mit Kohlendioxyd von 40 atü behandelt. Nach der Entspannung wird der Ionenaustauscher von der Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Durch Eindampfen von Lösung und Waschwasser im Vakuum erhält man die rohe e-Aminocapronsäure, welche z. B. durch Umkristallisieren weitergereinigt werden kann. Die Regenerierung der ersten Säule erfolgt zunächst mit Schwefelsäure, um restliche Verunreinigungen zu entfernen. Darauf wird mit der Lauge aktiviert. Die Regenerierung der zweiten Säule geschieht mit Schwefelsäure. The first column contains the one present in the original solution £ -aminocaproic acid as well as the acidic impurities. The ion exchanger of this The column is covered with water in an autoclave and with carbon dioxide for 30 minutes treated from 40 atü. After relaxation, the ion exchanger dissolves from the solution separated and washed with water. By evaporation of the solution and wash water the crude e-aminocaproic acid is obtained in vacuo, which z. B. by recrystallization can be cleaned further. The first column is regenerated first with sulfuric acid to remove residual impurities. The Lye activated. the The second column is regenerated with sulfuric acid.

Claims

Claims: 1. Process for the production of e-caprolactam and e-aminocaproic acid from the e-caprolactam obtained during the distillation of e-caprolactam besides e-aminocaproic acid and acidic, basic and neutral colored impurities containing residues by means of ion exchangers, characterized in that one an aqueous solution of the distillation residues at a maximum of 400 C, especially 15 to 250 C, under conditions that practically rule out hydrolysis of the lactam, one after the other with a strongly basic anion exchanger and with a strongly acidic one Treated cation exchanger, the exiting, practically pure e-caprolactam containing separating off aqueous solution and working up in a conventional manner on e-caprolactam, while the e-aminocaproic acid adsorbed on the anion exchanger is treated this exchanger is detached with aqueous carbonic acid under pressure and from the aqueous Eluate isolated in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Worked up distillation residues in the form of at least 50 percent aqueous solutions.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1011429; Swiss patent specification No. 322620.

Older patents considered: German Patent No. 1 076 139.