CS240958B2 - Catalytic system for homopolymerisation of butadiene - Google Patents
Catalytic system for homopolymerisation of butadiene Download PDFInfo
- Publication number
- CS240958B2 CS240958B2 CS832713A CS271383A CS240958B2 CS 240958 B2 CS240958 B2 CS 240958B2 CS 832713 A CS832713 A CS 832713A CS 271383 A CS271383 A CS 271383A CS 240958 B2 CS240958 B2 CS 240958B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- component
- mmol
- butadiene
- compound
- range
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N (3z)-penta-1,3-diene Chemical group C\C=C/C=C PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 102100021870 ATP synthase subunit O, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001547070 Eriodes Species 0.000 description 1
- 241000755093 Gaidropsarus vulgaris Species 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical group CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010007425 oligomycin sensitivity conferring protein Proteins 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Katalytický systém pro homopolymeraci butadienu, sestávající ze sloučeniny neodymu, sloučeniny hliníku vzorce AI/R/2R', kde R je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a R' je R nebo H, sloučeniny obsahující alespoň jeden hydroxyl, jako vody, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku a karboxylové kyseliny, a anorganické sloučeniny obsahující Cl v ionizovatelné formě jako kyseliny chlorovodíkové nebo organického halogenového derivátu obecného vzorce
ve kterém R., R, a Ry které mohou být stejné nebo rozaílne, znamenají vodík, chlor nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku а X znamená chlor, přičemž je poměr druhé složky к ρχνηί složce v rozmezí 30 až 200, třetí složky к první složce v rozmezí 4 až 100 a čtvrté složky к první složce v rozmezí 0,2 až 3.
Výše uvedený katalytický systém umožňuje provádět polymeraci za nepřítomnosti i •přítomnosti inertního ředidla a. získají se převážně polybutadieny s 1,4-cis strukturou, které obsahují i za nepřítomnosti čisticího stupně velice malé množství katalytického zbytku.
Vynález se týká katalytického systému pro homopolyrneraci. butadienu.
Polymerace konjugovaných diolefinů pomocí katalyzátoru založeného na použití sloučenin náležejících do skupiny IIIB periodické soustavy prvků je popsána v literatuře. Provádí se uvedením monomeru do styku s jednou z uvedených sloučenin, s organohlinitou sloučeninou a s halogenovanou sloučeninou. Touto metodou se získají-polymery, které mají převážně 1,4-cis strukturu.
Obecně je příprava katalyzátoru určena výběrem sloučeniny přechodného kovu nebo způsobem, podle kterého se nechá reagovat s dalšími složkami katalytického systému.
Podle USA patentu č. 3 297 667, italského patentu č. 888 958 a belgického patentu č. 859 438 se použije chelát rozpustný v uhlovodíku, ve kterém alespoň jeden substituent připojený k přechodnému kovu je bidentátová nebo monodentátová složka.
Na druhé straně uvádí patentní přihláška DOS 2 830 080 a 2 848 964 potřebu prvotní reakce mezi karboxylátem kovu lanthanidové skupiny a - částí aluminiumtrialkylu použitého jako další složka, aby byl roztok katalyticky účinný.
Přes výše uvedené požadavky nejsou uvedené systémy schopné vyvinout dostatečně vysokou účinnost, aby umožnily provedení procesu způsobem, ve kterém je možno se obejít bez promývání konečného produktu vzhledem k nízkému obsahu anorganického zbytku /např. Nd < 100 ppm/. To by se mohlo pouze uskutečnit při tak dlouhé reakční době, která je průmyslově nepřijatelná.
Ani použití sloučeniny fosforu jako čtvrté katalytické složky, jak popsáno v USA patentu č. 3 641 188, není účinné pro přípravu polydienů s vysokou molekulární hmotností majících vysoký obsah 1,4-cis jednotek s dostatečně vysokou hladinou účinnosti.
Nyní bylo zjištěno, že ' je možné dosáhnout výše uvedených skutečností při získání dalších četných výhod reakcí konjugovaného olefinu za podmínek dále specifikovaných za použití katalytického systému připraveného podle vynálezu.
Katalytický systém pro homopolymeraci butadienu se vyznačuje tím, že sestává ze sloučeniny neodymu, sloučeniny hliníku vzorce A1/R/2R*/ kde R je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a R' je R nebo H, sloučeniny obsahující alespoň jeden hydroxyl, jako vody, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku a karboxylové kyseliny, a anorganické sloučeniny obsahující Cl v ionizovatelné formě jako kyseliny chlorovodíkové nebo organického halogenového derivátu obecného vzorce
v kterém Rp R2 a R^, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vodík, chlor nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a X znamená chlor, přičemž je poměr druhé složky k první složce v rozmezí 30 až 200, třetí složky k první složce v rozmezí 4 až 100 a čtvrté složky k.první složce v rozmezí 0,2 až 3.
V ' katalytickém systému se použije s výhodou jako sloučenina neodymu oxid neodymu a jako karboxylová kyselina - naftenová kyselina. Kyselina chlorovodíková je s výhodou ve ve vodném roztoku.
Použití sloučeniny obsahující alespoň jeden hydroxyl ve spojení s neobyčejně reaktivními organókovovými sloučeninami hliníku je překvapující, protože v analogických procesech se požaduje reaktivní monomer a ředidlo pečlivě zbavené všech reaktivních nečistot a zejména vysušené, aby se odstranila v něm rozpuštěná voda.
Voda, karboxylové kyselina a alkohol se obvykle použijí pro deaktivaci katalyzátoru a tak přerušení jakékoliv polymerační reakce ·/viz například uvedený DOS č. 2 '830 080 a 2 848 964/.
Překvapivější ,je skutečnost, že uvedené polární sloučeniny se chovají jako pravé katalytické složky místo jako jedy do té míry, že přítomnost halogenované složky není nezbytně podstatná pro přípravu katalyzátoru.
Tato skutečnost, tj. tvorba katalyzátoru účinného při polymerací diolefinu a při úplné nepřítomnosti halogenu, nebyla dosud uveřejněna v žádné vědecké nebo patentní literatuře. Avšak pouze synergický účinek stanovený současnou přítomností katalytických složek zahrnujících sloučeninu obsahující alespoň jeden hydroxyl a anorganickou sloučeninu obsahující Cl V ionizovatelné formě nebo organický halogenovaný derivát výše uvedeného vzorce, umožňuje provedení procesu podle vynálezu, i kdyby množství posledně jmenované katalytické složky bylo sníženo na velmi nízkou hodnotu ve srovnání se známou dřívější technikou.
Četné dosažitelné praktické výhody zahrnují eliminaci sušicího stupně pro ředidlo a/nebo. monomer a vysokou katalytickou účinnost v termínu spotřeby katalytického systému na hmotnost jednotky polymeru.
Další důležitou výhodou je možnost, zejména při práci bez rozpouštědla, úplného odstranění vodného promývání polymerového roztoku a sušení polymeru, což závažně ovlivňuje ekonomiku určitých průmyslových procesů, zatímco se současně získá konečný produkt s malým obsahem takového katalytického zbytku, který může mít nepříznivý účinek na vlastnosti produktu.
Z tohoto hlediska je možné stanovit obsah například neodymu v cis-polybutadienu za nepřítomnosti čisticího stupně menší než 100 ppm i po jedné hodině polymerace a tento obsah snížit na dosud nepředvídané hodnoty, například pod 20 ppm přiměřeně prodlouženou reakční dobou a tak celkovou konverzi monomeru.
Další výhodou je zřejmě jednodušší a ekonomičtější výběr katalytických složek.
Z tohoto hlediska není již dále zapotřebí použít speciálních sloučenin přechodného kovu rozpustných v uhlovodíku, které jsou obtížně·připravitelné a/nebo omezeně stabilní. Je dostatečné použít jednoduché stálé sloučeniny jako jejich oxidy a spojit je s halogenovodíkovou kyselinou, aluminiumalkylem a alkoholem nebo organickou kyselinou nebo vodou, . aby se získal katalyzátor schopný polymerovat konjugované diolefiny na.lineární produkty vysoké molekulární hmotnosti a s vysokým stereouspořádáním typu 1,4-cis.
Takové katalytické sloučeniny jsou nové a nejsou popsány v literatuře. Například Nd oxid je okamžitě obchodně dostupný jako HC1, při kombinaci nízkých nákladů s vysokou reaktivitou. Kromě toho odpovídají halogenovodíkové kyseliny ve vodném roztoku již spojení dvou ze čtyř katalytických složek.
Pořadí při kterém reakční složky reagují mezi sebou a s monomerem nebo monomery, neovlivňuje ' běh reakce.
Protože jsou možné četné kombinace mezi alespoň třemi nebo čtyřmi reakčními složkami, přičemž se každá týká jedné z uvedených tříd, · není možné specifikovat optimální reakční podmínky od případu k případu. Obecně je výhodné připravit katalyzátor při teplotě okolí v koncentrovaném roztoku a potom ho zředit monomerem.
Voda, která je špatně rozpustná v alifatických uhlovodících, je dobře rozpustná v diolefinech v kapalném stavu a může se proto tímto způsobem přivádět. Bylo však neočekávaně zjištěno, že i voda disporgovaná jako kapičky v uhlovodíkovém prostředí umožňuje společný katalytický účinek a že nejméně příznivou podmínkou pro přípravu katalyzátoru je uvést sloučeninu přechodného kovu přímo do styku s vodou.
Použití roztoků nebo vodných komplexů katalytických složek zahrnujících sloučeninu obsahující alespoň jeden hydroxyl a anorganickou sloučeninu obsahující Cl v ionizovatelné formě nebo organický halogenovaný derivát výše uvedeného vzorce /včetně alkoholů a kyselin/ je z nejvýhodnějších a obzvláště inovačních znaků vynálezu.
Použití inertního ředidla není nezbytně nutné a je možné regulovat polymeraci i při jeho úplné nepřítomnosti. Jestliže je výhodné použít ředidlo, může se použít uhlovodíkové rozpouštědlo, výhodou alifatické nebo cykloalifatické.
Polymerační teplota není rozhodující a může se proto zvolit velice široké rozmezí například 0 až 20° °c a mimo toto rozmezí. Neovlivňuje podstatně charakteristiku polym^eru^, nehledě na jeho průměrnou molekulovou hmotnost a molekulové hmotnostní rozptýlení.
Monomer se může úplně převést na polymer za nepřítomnosti ředidla.
Další výhodou je, že teplota není rozhodující a že·i při práci v bloku se získají polymery konjugovaného diolefinu, které mají vysoký obsah 1,4-cis jednotek společně s regulovanou molekulovou hmotností a lineární strukturou, aby byly dokonale rozpustné v přímých alifatických uhlovodících a v samotných monomerech v kapalném stavu.
Technologické, mechanické a elastické vlastnosti polymerových produktů jsou výborné i po vytvrzení, obsah 1,4-cis jednotek je vždy velmi vysoký a pomocí složky zahrnující sloučeninu obsahující alespoň jeden hydroxyl je regulovatelný v rozmezí 90 % až více než 98 Tato poslední skutečnost představuje další výhodu procesu podle vynálezu oproti stavu techniky.
Teplota tání polybutadienu je obzvlá§tě vysoká, zejména v rozmezí +3 až 7 °C /měřeno při vrcholu DSC spektra/.
Monomery, které se mohou polymerovat zde popsaným způsobem, zahrnují všechny konjugované diolefiny a zejména, 1,3-butadien, 1,3-pentadien a isopren.
Kopolymery dvou nebo více těchto monomerů jsou zajímavé pro jejich amikrostrukturu, která je v podstatě ' ' pouze typu 1,4-cis a pro statistické rozptýlení monomerových jednotek. Polymer nevyžaduje čisticí stupeň k odstranění deaktivovaného katalytického zbytku pro jeho malé množství a skutečnou neúčinnost.
Všechny pracovní údaje vyplývají z následujících příkladů, jejichž účelem je pouze objasnění vynálezu bez jeho omezení.
Příklad 1
3,0 ml roztoku
Nd/OC4Hg/3 0,028 mmolu
AI /i.^Hg^H 1,4 mmolu
AI /C2H5/C12 0,042 mmolu/ v hexanu se umístí ve skleněné baňce o objemu 1 000 ml. Po vložení magneticky hnané kovové kotvy pro míchání roztoku se baňka uzavře korunkovým uzávěrem opatřeným pryžovou těsnicí vložkou.
Pomocí válce vybaveného hypedermickou jehlou prostřednictvím otvoru ve víčku se přivede 93 g butadienu obsahujícího 13,9 mg /0,77 mmolu/ rozpuštěné vody. Baňka se umístí na parní lázni regulované při 30 °C a její obsah se m^há jednu hodinu.
Po odstranění přebytku monomeru pomocí sifonu se polymer suší ve vakuu a váží a získá se 59,1 g, což se rovná 63,5% konverzi. Výtěžek: 14 540 g pol^yneru na g Nd /zbytek. Nd 68 ppm/.
Analýza infračerveným spektrem indukuje následující složení: 1,4—cis butadienovýcb jednotek 98,1 %, 1,4-trans butadienových jednotek 1,2 %, 1,2-butadienových jednotek 0,7 %.
polymer ukazuje Wooney viskosou /100°, 1 + 4/ 52 a teplotu tání +3 OC.
P . ř í k 1 a d 2.
Postupem popsaným v příkladu 1 se umístí do baňky 2,1 ml roztoku:
Nd trinaftenát 0,028 mmolu
AI /i. C4Hg/2H ’ 11,4molu
AI /CjHg/ Cl2 0,021 mmolu v hexanu. .'
Po přikrytí baňky víčkem se přidá 93 g butadienu obsahujícího 7,1 mg /0,39 mmolu/ rozpuštěné vocly. Po 60 minutách polymerace při 30 °C se získá 33 g suchého polymeru majícího viskositu Mooney 100 4C/ 21^ teplotu tání OSCP 4 °C a obsah 1,4-cis jednotek /infračervené spektrum/ 98,5 %.
Příklad 3
V ocelovém autoklávu o objemu 2 1 vybaveném magneticky hnaným kotvovým míchadlem a regulátorem teploty se aplikuje vakuum a sáním se přivádí 33 ml suspense v hexanu připravené reakcí následujících složek v uvedeném pořadí:
| Nd2°3 | 0,1875 | mmolu |
| HC1 | 0,75 | mmolu |
| n.C4Hg0H | 11,25 | mmolu |
| AI /i. C4Hg/2H | 18,75 | mmolu |
| H2° | 3,8 | mmolu |
Molární poměr je : Cl/Nd = 2, Al/Nd - 50, OH/Nd - 40.
Po zavedení 500 g 1 butadienu se teplota autoklávu reguluje při 50 °C. Z autoklávu se odstraní produkt vážící 220 g po sušení ve vakuu. Je to polybutadien s obsahem 98 % 1,4-cis jednotek /infračervené spektrum/ a s vistositou Mooney /1+41 100 °C/ 65.
Příklad 4
Opakuje se postup z příkladu 3 s následujícími modifikacemi:
n. C4HgOH 33,75 molu /místo 11,25/
HC1 0,37 molu /místo 0,75/
Za stejných podmínek zde popsaných se získá ' 180 g polybutadienu majícího Mooney viskositu 4b5 /И·^ 100°/ a obsah 1,4-cis jednotek 99,1 %.
Příklad 5
Postupem popsaným v příkladu 1 se umístí do baňky 2,9 ml suspenze
| Nd2°3 . | 0,018 | mmolu |
| HC1 | 0,036 | mmolu |
| naftenové kyseliny | 0,36 | mmolu |
| /index kyselosti 230/ | ||
| Al/i.C4H9/2H | 1,81 | mmo^u |
| /Cl/Nd - 1, Al/Nd - 50, | 0H/Nd i | = 10/ |
v hexanu.
Potom se přivede víčkem 30 g bezvodého butadienu. Reakční hmota se udržuje za míchání po dvé hodiny při 30 °c a potom se odstraní z baňky a suší se ve vakuu. Získá se 10,1 g pevného polymeru majícího následující charakteristiku:
98,5 % 1,4-cis butadienových jednotek /infračervené spektrum/.
/η- / 3,6 dl/g /toluen 30°/. /
Příklad 6 ml roztoku
| Nd2°3 | 0,022 | mmolu | |
| n.C4H90H | 1,35 | mmolu | |
| HC1 + H20 /37 | % rozt./ | 0,88 | mg |
| Al/i.Bu^H | 2,20 | mmolu | |
| /Cl/Nd =0,2, | Al/Nd = 50, | OH**/Nd - 35( |
v hexanu se umístí ve 200 ml skleněné baňce způsobem popsaným v příkladu 1. Potom se přidá g bezvodého butadienu. Baňka se udržuje za míchání ve vodní lázni po dobu pěti hodin při regulované teplotě 30 °C. Vytvořený polymer váH po sušení 16,8 g. Obsah 1,4-cis jednotek je 97,2 %.
Příklad . 7
Ve 200 ml skleněné baňce popsané v příkladu 1 se provádí polymerace . butadienu za úplné nepřítomnosti halogenované sloučeniny /složka c/, katalyzátor byl připraven z:
Nd trinaftenátu 0,022 imnolu
AI /i. Bu/j 1,152 mmolů
Reakce probíhá za přítomnosti 1 ml hexanu jako ředidla. K uvedenému roztoku se přidá g butadienu, ve kterém je rozpuštěna voda v rozsahu 100 ppm.
Baňka se uzavře víčkem a míchá se ve vodní lázni 8 hodin při 30 °C. Po sušení polymerového roztoku ve vakuu se získá 3,9 g suchého polymeru majícího /η / 3,8 /měřeno v toluenu při 30 °/ a obsah 1,4-cis pentadienových jednotek 9θ,1 %.
Příklad 8
Opakuje se zkouška z příkladu 7 a použijí se stejné reagencie ve stejných množstvích pouze s rozdílem, že místo butadienu obsahujícího 100 ppm HjO se použije bezvodý butadien. Za reakčních podmínek z příkladu 7 se nezíská ani stopa polymeru.
Příklad 9
130 ml hexanu obsahujícího 18,5 g rozpouštěného butadienu a HjO se přivede pod dusíkovou atmosférou do skleněné baňky o objemu 200 ml. Potom se přidá 2,3 ml roztoku:
Nd/OC^Hg/^ 0,032 mmolu
OL/i.C^Hg/^H 1,55 mmolu
OL/C2H5/CL2 0,024 mmolu v hexanu.
Přikrytá baňka se umístí na vodní lázni při 50 °C a míchá se jednu hodinu. Reakční roz tok se nalije do 200 ml ethanolu a . suší se a získá se 17 g pevného polymeru.
Příklad 10
V reaktoru se nechají reagovat za podmínek popsaných v příkladu 1 následující složky: 2,4 ml roztoku 0,028 mmolu Nd /OC^g/3, 1,4 mmolu AI /i.C^g/ a 0,01 mmolu AI/C2H5/CI v hexanu; 93 g butadienu obsahujícího 18 mg rozpuštěné jO.
Po 120 minutách reatoe za míchání při 30 °C a sušení se získá 54 g l,4-cis Polybutadienu /infračervené spektrum: 98,9 %/ odpovídající výtěžku 13,400 g na g Nd.
Příklad 11
Do baňky o objemu 200 ml se přivede pod dusíkovou atmosféru 120 ml hexanu a 16 ml H2O. Přidá se 3,1 ml roztoku v hexanu připraveného reakcí:
| Nd2°3 H2o | 0,016 mmolu | |
| 1,1 | mmolu | |
| naftenové kyseliny | 0,064 | mmolu |
| a potom: | ||
| AI /i. Bu/2H | 1,6 | mmolu /0,085 M roztok v hexanu/ |
| AlEtClj | 0,032 | mmolu /0,444 M roztok v hexanu/ |
Konečně se přivede 18,5 g bezvodého butadienu.
Po dvouhodinovém..míchání při 50 °C se polymerový roztok vylije z baňky do e^yla^ohol.u a získá se po sušení 18,5 g produktu. Infračervené spektrum indikuje 94 % obsah 1,4-cis jednotek. /η / 1,4 dVg /toí-uen, 30 °C/.
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Katalytický systém pro homopolymeraci butadienu, vyznačený tím, že sestává ze sloučeniny neodymu, sloučeniny hliníku vzorce AT/R^R', kde R je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a R' je R nebo H, sloučeniny obsahující alespoň jeden hydroxyl, jako vody, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku a karboxylové kyseliny, a anorganické sloučeniny obsahující'cl v ionizovatelné formě jako kyseliny chlorovodíkové nebo organického halogenového derivátu obecného vzorce ve kterém R^, R2 a Rg, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vodík, chlor nebo alkyl s, 1 až 4 atomy uhlíku a X znamená chlor, přičemž j® poměr druhé složky k první složce v rozmezí 30 až 200, třetí složky к první složce v rozmezí 4 až 100 a Čtvrté složky к první složce v rozmezí 0,2 až 3.
- 2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, Že sloučenina neodymu je oxid neodymu,
- 3. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že kyselina chlorovodíková je ve vodném roztoku.
- 4. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že karboxylová kyselina je naftenová kyselina.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20746/82A IT1151542B (it) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS271383A2 CS271383A2 (en) | 1985-06-13 |
| CS240958B2 true CS240958B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=11171451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS832713A CS240958B2 (en) | 1982-04-15 | 1983-04-15 | Catalytic system for homopolymerisation of butadiene |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525549A (cs) |
| EP (1) | EP0092270B1 (cs) |
| JP (1) | JPS58187402A (cs) |
| AU (1) | AU565051B2 (cs) |
| BR (1) | BR8301824A (cs) |
| CA (1) | CA1205446A (cs) |
| CS (1) | CS240958B2 (cs) |
| DD (1) | DD209582A5 (cs) |
| DE (1) | DE3366688D1 (cs) |
| EG (1) | EG15942A (cs) |
| ES (1) | ES8502131A1 (cs) |
| IE (1) | IE56761B1 (cs) |
| IN (1) | IN161008B (cs) |
| IT (1) | IT1151542B (cs) |
| MX (1) | MX162409A (cs) |
| PL (1) | PL140562B1 (cs) |
| PT (1) | PT76555B (cs) |
| SU (1) | SU1396959A3 (cs) |
| YU (1) | YU44738B (cs) |
| ZA (1) | ZA832520B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| IT1191614B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| IT1186730B (it) * | 1985-06-05 | 1987-12-16 | Enichem Elastomers | Procedimento per la polimerizzazione di isoprene |
| IT1186747B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| IT1230756B (it) * | 1989-02-17 | 1991-10-29 | Enichem Elastomers | Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata. |
| US5405815A (en) * | 1993-06-17 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber |
| DE19746266A1 (de) | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen |
| RU2141382C1 (ru) * | 1998-06-08 | 1999-11-20 | Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| DE10115106A1 (de) | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| KR100553249B1 (ko) | 2003-05-15 | 2006-02-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고 1,4-시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체 및 그 제조방법 |
| US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| RU2437895C1 (ru) * | 2010-06-21 | 2011-12-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицированного 1,4-цис полибутадиена |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297667A (en) * | 1963-02-28 | 1967-01-10 | Union Carbide Corp | Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes |
| US3803053A (en) * | 1968-05-08 | 1974-04-09 | Atlantic Richfield Co | Lanthanide oligomerization catalyst |
| IT1085542B (it) * | 1976-05-14 | 1985-05-28 | Battelle Memorial Institute | Procedimento per la preparazione di catalizzatori di polimerizzazione di olefine |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| US4384982A (en) * | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
-
1982
- 1982-04-15 IT IT20746/82A patent/IT1151542B/it active
-
1983
- 1983-04-06 BR BR8301824A patent/BR8301824A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-04-08 AU AU13283/83A patent/AU565051B2/en not_active Expired
- 1983-04-11 DE DE8383200504T patent/DE3366688D1/de not_active Expired
- 1983-04-11 EP EP83200504A patent/EP0092270B1/en not_active Expired
- 1983-04-11 MX MX196897A patent/MX162409A/es unknown
- 1983-04-11 ZA ZA832520A patent/ZA832520B/xx unknown
- 1983-04-12 CA CA000425661A patent/CA1205446A/en not_active Expired
- 1983-04-13 EG EG234/83A patent/EG15942A/xx active
- 1983-04-14 IN IN437/CAL/83A patent/IN161008B/en unknown
- 1983-04-14 IE IE846/83A patent/IE56761B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-04-14 PT PT76555A patent/PT76555B/pt unknown
- 1983-04-14 US US06/484,956 patent/US4525549A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-14 SU SU833584516A patent/SU1396959A3/ru active
- 1983-04-15 JP JP58065749A patent/JPS58187402A/ja active Granted
- 1983-04-15 DD DD83249907A patent/DD209582A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-15 ES ES521800A patent/ES8502131A1/es not_active Expired
- 1983-04-15 CS CS832713A patent/CS240958B2/cs unknown
- 1983-04-15 PL PL1983241513A patent/PL140562B1/pl unknown
- 1983-04-15 YU YU855/83A patent/YU44738B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE56761B1 (en) | 1991-12-04 |
| ES521800A0 (es) | 1984-12-16 |
| PL241513A1 (en) | 1984-04-24 |
| AU1328383A (en) | 1983-10-20 |
| BR8301824A (pt) | 1983-12-20 |
| PL140562B1 (en) | 1987-05-30 |
| YU44738B (en) | 1991-02-28 |
| DD209582A5 (de) | 1984-05-16 |
| SU1396959A3 (ru) | 1988-05-15 |
| PT76555A (en) | 1983-05-01 |
| IE830846L (en) | 1983-10-15 |
| EP0092270B1 (en) | 1986-10-08 |
| ZA832520B (en) | 1983-12-28 |
| CA1205446A (en) | 1986-06-03 |
| ES8502131A1 (es) | 1984-12-16 |
| IN161008B (cs) | 1987-09-12 |
| IT1151542B (it) | 1986-12-24 |
| IT8220746A0 (it) | 1982-04-15 |
| CS271383A2 (en) | 1985-06-13 |
| US4525549A (en) | 1985-06-25 |
| AU565051B2 (en) | 1987-09-03 |
| YU85583A (en) | 1986-02-28 |
| EP0092270A1 (en) | 1983-10-26 |
| JPH0322887B2 (cs) | 1991-03-27 |
| MX162409A (es) | 1991-05-07 |
| JPS58187402A (ja) | 1983-11-01 |
| EG15942A (en) | 1986-12-30 |
| PT76555B (en) | 1986-03-12 |
| DE3366688D1 (en) | 1986-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0076535B1 (en) | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| CS240958B2 (en) | Catalytic system for homopolymerisation of butadiene | |
| RU2304151C2 (ru) | Синтетические полиизопрены и способ их получения | |
| US3935177A (en) | Polymerisation and copolymerisation of dienes | |
| US6197713B1 (en) | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions | |
| US20190233566A1 (en) | Preformed catalytic system comprising a rare-earth metallocene | |
| CS209536B2 (en) | Catalytic system for polymerization and copolymerization of diolefins | |
| US5225492A (en) | Living carbocationic polymerization of poly(isobutylene-β-methyl vinyl ether) | |
| EP0802932B1 (en) | Method to obtain functionalised polymers | |
| KR100312402B1 (ko) | 말단실릴기를갖는부타디엔중합체 | |
| EP1055659A1 (en) | Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene | |
| JP2619930B2 (ja) | 二官能性アルカリ金属化合物、その製法及び該化合物から成る重合開始剤 | |
| EP0850944A2 (en) | Synthesis of trialkyltin-lithium compounds | |
| US5171800A (en) | Anionic polymerization with bifunctional initiators | |
| RU2213100C2 (ru) | Каталитический комплекс на основе лантанидов для (со)полимеризации сопряженных диенов и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| US20230406966A1 (en) | Catalytic system based on a rare-earth metallocene and a co-catalyst having a plurality of carbon-magnesium bonds | |
| CA1124226A (en) | Catalyst system for producing ethylene polymers | |
| CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
| US20240010767A1 (en) | Telechelic polymers based on ethylene and 1,3 diene | |
| Stewart et al. | Anionic functional initiators. 1: 3‐dimethylaminopropyllithium as an initiator for the synthesis of Bi‐and difunctional polybutadienes | |
| US6512074B2 (en) | Polymerization catalysts of oxirane compounds and process for preparing polymers of oxirane compounds using the catalysts | |
| EP0205451B1 (en) | Process for making copolymers of vinylpyrrolidone and maleic anhydride | |
| US6242537B1 (en) | Gel-free process for making hydrogenated functionalized anionically polymerized polymers | |
| CS232313B1 (en) | Method of selective polymerization of butadiene feom c4 fraction | |
| US6462153B1 (en) | Method of polymerizing vinyl chloride monomer |