Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji butadienu przy uzyciu katalizatora.W literaturze wielokrotnie opisywano polimeryzacje alkiedienów ze sprzezonymi wia¬ zaniami podwójnymi przy uzyciu katalizatorów opartych na zwiazkach pierwiastków grupy III B ukladu okresowego. Reakcja taka przebiega po skontaktowaniu monomeru z jednym z wymienio¬ nych zwiazków, ze zwiazkiem glinoorganicznym i ze zwiazkiem zawierajacym chlorowiec. Sposo¬ bem takim wytwarza sie-glównie polimery o strukturze 1,4-cis.Generalnie, katalizator opiera sie na zwiazku metalu przejsciowego, przy czym wazny jest sposób w jaki zwiazek ten reaguje z innymi skladnikami ukladu katalitycznego. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 794 604 i 3 657 205 przedstawiono katalizatoryf zawierajace m.in. zwiazek metalu z III grupy ukladu okresowego, pochodna chlorowcoorganiczna i zwiazek glinoorganiczny. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr 3 297 667f wloskim nr 888 958 I belgijskim nr 859 438 podkreslono koniecznosc uzycia rozpuszczalnego w weglo¬ wodorach zwiazku chelatowego, w którym co najmniej jednym z podstawników zwiaznyach z meta¬ lem przejsciowym jest ligand dwuwiazacy lub jednowiazacy.Z drugiej strony w zgloszeniach patentowych RFN DOS nr 2 830 080 i 2 848 964 podano, ze w celu zapewnienia aktywnosci katalitycznej niezbedne jest przeprowadzenie reakcji pomie¬ dzy karboksylanem metalu z grupy lantanowców a czescia trójalkiloglinu, bedacego drugim ze skladników omawianego ukladu katalitycznego.Pomimo tych wymagan znane uklady katalityczne nie odznaczaja sie na tyle wysoka aktywnoscia, aby mozna bylo w procesie pominac etap przemywania polimeru w zwiazku z niska zawartoscia nieorganicznych pozostalosci (na przyklad zawartosc Nd mniejsze niz 100 ppm).Byc moze stan taki bylby osiagalny przy zastosowaniu znanych katalizatorów ale wymagalby niemozliwego do zaakceptowania w przemysle czasu reakcji.2 140 562 Dostatecznie wysokiej aktywnosci w procesie wytwarzania polialkadienów¦• o wysokim ciezarze czasteczkowym i wysokiej zawartosci jednostek o strukturze 1,4-cis, nie zapewnia nawet uzycie w charakterze czwartego skladnika katalizatora zwiazku fosforowego, jaki opi¬ sany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 641 188, Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wyeliminowac wskazane wady znanych roz¬ wiazan, a takze osiagnac liczne inne korzysci, prowadzac reakcje butadienu w opisanych po¬ nizej warunkach i stosujac nowy uklad katalityczny, który sklada sie z: a) zwiazku neodymu jak tlenek, butylan lub naftenian b) zwiazku glinu takiego jak tributyloglin i dibutylohydroglin c) zwiazku zawierajacego jedna lub wiecej grup hydroksylowych takiego jak woda, butanol i kwasy naftenowe oraz ewentualnie d) zwiazek zawierajacy atom chloru jak dichloroetyloglin i chlorowodór, przy czym stosunek molowy skladników jest taki ze Al:Nd wynosi 48:1 do 51:1, OH:Nd wynosi 7,5:1 do 40:1, i Cl:Nd wynosi 0:1 do 3x1 • Uwaga: dla wartosci 0:1, która jest matematycznie nie¬ okreslona, oczywiste jast, ze oznacza to przypadek braku atomu chloru* Zaskakujace jest uzycie zwiazków takich jak wymienione w punkcie c) w polaczeniu z wysoce reaktywnymi zwiazkami metaloorganicznymi takimi jak wymienione zwiazki glinu (skladnik b), poniewaz w analogicznych znanych rozwiazaniach uwaza sie za rzecz niezwykle istotna staranne oczyszczenie monomeru i rozcienczalnika ze wszystkich reaktywnych zanie¬ czyszczen, a w szczególnosci ich osuszenie w celu usuniecia rozpuszczonej wody.Wody, kwasów karboksylowych i hydroksykwasów uzywa sie tradycyjnie do dezaktywacji katalizatora i przerywania w ten sposób reakcji polimeryzacji (patrz na przyklad wymienio¬ ne zgloszenie patentowe RFN DOS nr 2 830 080 i 2 848 964 )* Jeszcze bardziej zaskakujacy Jest fakt, ze wymienione zwiazki polarne nie tylko nie zatruwaja katalizatora, ale dzialaja jak skladniki prawdziwie katalityczne w takim stopniu, ze obecnosc skladnika z atomem chloru d) w katalizatorze nie ma decydujacego znaczenia* W literaturze naukowej i patentowej nie opisywano dotychczas polimeryzacji alkadie- nów z udzialem aktywnego katalizatora wytworzonego przy calkowitym braku chlorowców* Jed¬ nakze tylko synergiczne dzialanie wynikajace z jednoczesnej obecnosci skladników katalitycz¬ nych c) i d) umozliwia prowadzenie sposobu wedlug wynalazku tak, ze mozliwe jest osiagnie¬ cie celów niniejszego wynalazku, nawet jesli ilosc skladnika d) jest niewielka w porównaniu z ilosciami uzywanymi w znanych katalizatorach* Liczne zalety praktyczne sposobu wedlug wynalazku to miedzy innymi eliminacja etapu suszenia rozcienczalnika i/lub monomeru oraz wysoka aktywnosc katalizatora mierzona zuzy¬ ciem ukladu katalitycznego na jednostke masy polimeru* Dalsza korzyscia, szczególnie w procesie przebiegajacym wobec braku rozcienczalnika, Jest mozliwosc calkowitego pominiecia etapów przemywania roztworu polimeru i suszenia poli¬ meru, które istotnie wplywaja na koszty niektórych procesów przemyslowych. Jednoczesnie otrzy¬ muje sie produkt koncowy o niskiej zawartosci tych skladników katalizatora, które moga po¬ garszac wlasciwosci produktu* Jest wiec mozliwe otrzymanie sposobem wedlug wynalazku z pominieciem etapu oczysz¬ czania, przykladowo cis-polibutadienu o zawartosci neodymu nizszej niz 100 ppm juz po jednej godzinie prowadzenia procesu polimeryzacji. Dzieki odpowiedniemu przedluzeniu czasu reakcji, a wiec podwyzszeniu stopnia konwersji monomeru, zawartosc ta moze ulec dalszemu obnizeniu do nieoczekiwanie niskich wartosci, na przyklad ponizej 20 ppm* Dalsza korzysc polega na bar¬ dziej prostym i ekonomicznym doborze skladników katalizatora* Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku zbedne jest wiec obecnie stosowanie specjalnych katalizatorów na bazie rozpuszczalnych w weglowodorach zwiazków metali przejsciowych, trud¬ nych w przygotowaniu i/lub wykazujacych ograniczona stabilnosc. Wystarczy stosowac katali¬ zator na bazie prostych, stabilnych zwiazków w rodzaju tlenku neodymu, który w katalizatorze tym wystepuje w polaczeniu z kwasem chlorowodorowym, alkiloglinem oraz alkoholem, kwasem organicznym lub woda* Otrzymany takim sposobem produkt ma wysoki ciezar czasteczkowy i wysoka stereoregularnosc typu 1,4-cis*140 562 3 Nie stosowano dotychczas tego rodzaju zwiazków w charakterze katalizatorów. Przy¬ kladowo tlenek neodymu, podobnie jak i HClf Jest dostepny na rynku, co pozwala na tanie uzyskanie katalizatora o wysokiej aktywnosci. Co wiecej, kwas chlorowodorowy w roztworze wodnym stanowi od razu polaczenie dwu z czterech skladników katalizatora^ Wytwarzajac katalizator dla sposobu wedlug wynalazku prowadzi sie reakcje trzech lub czterech skladników w wyzej wymienionych stosunkach molowych.Kolejnosc, w jakiej reaguja ze soba skladniki katalizatora oraz z monomerem podda¬ nym polimeryzacji nie ma wplywu na przebieg procesu polimeryzacji. Liczba mozliwych kombi¬ nacji trzech lub czterech reagentów, z których kazdy nalezy do jednej z wymienionych klas, jest dosc duza, nie Jest wiec mozliwe podanie optymalnych warunków prowadzenia reakcji dla kazdego przypadku. Generalnie, korzystnie przygotowuje sie stezony roztwór w temperaturze pokojowej, a nastepnie rozciencza sie go monomerem.Woda, slabo rozpuszczalna w weglowodorach alifatycznych, rozpuszcza sie dosc dobrze w cieklych olefinach o dwóch podwójnych wiazaniach i moze byc wlasnie tak wprowadzana do srodowiska reakcji. Jednakze obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze wprawdzie woda rozpro¬ szona w postaci kropelek w weglowodorze wywiera dzialanie katalityczne, to najmniej odpo¬ wiednim sposobem otrzymywania katalizatora Jest bezposrednie zetkniecie zwiazku neodymu z woda.Jednym z korzystniejszych i bardziej odkrywczych aspektów obecnego wynalazku jest uzycie roztworów lub kompleksów wodnych skladników katalitycznych c) i d). w sposobie wedlug wynalazku nie jest niezbedne stosowanie neutralnego rozcienczal¬ nika, bowiem mozna kierowac przebiegiem reakcji nawet przy jego calkowitym braku. Jezeli wskazane jest uzycie rozcienczalnika, stosuje sie rozpuszczalnik weglowodorowy, korzystnie alifatyczny lub cykloalifatyczny.Temperatura prowadzenia reakcji polimeryzacji nie jest czynnikiem krytycznym, w spo¬ sobie wedlug wynalazku, moze wiec przyjmowac wartosci temperatur z szerokiego zakresu od przykladowo 0°C do 200°C, i ponad 200. Temperatura zasadniczo nie wplywa na charakterysty¬ ke wytwarzanego polimeru, z wyjatkiem oddzialywania na sredni ciezar czasteczkowy i sta¬ tystyczny rozklad ciezaru czasteczkowego.Zgodnie z wynalazkiem monomer mozna calkowicie przeksztalcic w polimer przy braku rozcienczalników w srodowisku reakcji.Dalsza korzysc stanowi fakt, ze temperatura nie jest czynnikiem krytycznym, a takze ze mozliwe jest prowadzenie blokowej polimeryzacji, w wyniku której otrzymuje sie polimery butadienu o duzej zawartosci elementów o strukturze 1,4-cis, o kontolrowanym ciezarze cza¬ steczkowym i o budowie liniowej takiej, ze sa one latwo rozpuszczalne nawet w weglowodorach alifatycznych i we wlasnych monomerach w stanie cieklym.Nawet po utwardzeniu wlasciwosci technologiczne, mechaniczne i sprezystosc produktów polimerycznyeh wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku sa doskonale, zawartosc jednostek o strukturze 1,4-cis jest zawsze bardzo wysoka, a dzieki skladnikowi c) mozna utrzymywac i kontrolowac Ja w zakresie od 90% do wiecej niz 98%. Fakt ten równiez swiadczy o przewadze obecnego wynalazku nad innymi rozwiazaniami dotychczasowymi.Temperatura topnienia polibutadlenu wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku jest szczególnie wysoka, zawarta pomiedzy +3° a +7°C (zmierzona na piku krzywej widma DSC).Sposobem wedlug wynalazku przetwarzac mozna wszystkie olefiny o dwóch sprzezonych wiazaniach podwójnych, a zwlaszcza butadien-1,3, pentadien-1,3 i izopren.Interesujace sa kopolimery dwu lub wiecej z wymienionych monomerów, wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku zarówno ze wzgledu na ich mikrostrukture prawie w calosci typu 1,4- -cis, jak i statystyczny rozklad jednostek monomerycznyeh. Polimer nie wymaga oczyszczania ze zdezaktywowanych pozostalosci katalizatora ze wzgledu na ich niewielka ilosc i calkowita nieaktywnosc.4 140 562 Szczególy prowadzenia procesu Ilustruja ponizsze przyklady, które nie ograniczaja jednak zakresu wynalazku* Przyklad I. 3,0 ml roztworu w heksanie nastepujacych skladników: a) Nd/OC^Hc/^ 0,028 mmola b) Al/izo-C^Hg/gH 1,4 mmola . d) A1/C2H5/C12 0,042 mmola umieszczono w kolbie o pojemnosci okolo 1 1. Pd wprowadzeniu metalowego mieszadla kotwico¬ wego, napedzanego magnetycznie, kolbe zamknieto kapsla z gumowa uszczelka. Nastepnie, przy pomocy cylindra zaopatrzonego w igle do zastrzyków podskórnych, przez otwór w kapsli wprowa¬ dzono 93 g butadienu zawierajacego 13,9 g (0,77 mmola) rozpuszczonej wody (Jako skladnik c) katalizatora). Al/Nd«50j OH/Nd-27,5 i Cl/Nd-3.Kolbe umieszczono w lazni o temperaturze kontrolowanej na poziomie 30°C i mieszano jej zawartosc przez godzine# Po osiagnieciu nadmiaru monomeru, polimer osuszono pod obnizo¬ nym cisnieniem i zwazono* Otrzymano w ten sposób 59,1 g polimeru, co odpowiada 63,596 kon¬ wersji* Wydajnosc: 14540 g polimeru i 1 g neodymu (pozostalosc Nd 68 ppm). Widmo w podczer¬ wieni wykazalo nastepujacy sklad polimeru: 91,1% jednostek 1,4-cis-butadienowych, 1,2% jednostek 1,4-trans-butadienowych, 0,7% jednostek 1,2-butadienowych. Wytworzony polimer mial lepkosc liczona metoda Mooney#a (100°, 1+4), równa 52 i temperature topnienia (krzywa DSC) równa +3°C* Przyklad II* Postepujac tak jak w przykladzie I, umieszczono w kolbie 1,2 ml roztworu w heksanie nastepujacych skladników: a) trójnaftalenianu neodymu 0,028 mmola b) Al/izo-C^H^H 1,4 mmola d) Al/C2H5/Cl2 0,021 mmola.Po zamknieciu kolby dodano 93 g butadienu zawierajacego 7,1 mg (0,39 mmola) rozpuszczonej wody (Jako skladnik c) katalizatora). Al-Nd=50; 0H/Nd=14; d/Nd-1.5. Po 60 minutach polime¬ ryzacji w temperaturze 30°C uzyskano 33 g suchego polimeru, o lepkosci mierzonej metoda Mooney'a (1*4 100°C) równej 21,5, temperatura topnienia (krzywa DSC) równej 4°C i zawartosci elementów 1,4-cis (widmo IR) równej 98,5%.Przyklad III. Odciagnieto powietrze ze stalowego autoklawu o pojemnosci 2 1 zaopatrzonego w mieszadlo kotwicowe o napedzie magnetycznym i regulator temperatury, a na¬ stepnie wprowadzono do niego (przez zassanie) 33 cm-5 zawiesiny w heksanie otrzymanej w reakcji skladników dodawanych w kolejnosci: a) Nd20, 0,1875 mmola b) Al/izo-CZ|H9/2H 18,75 mmola c) n C^HgOH 11,25 mmola H20 3,8 mmola d) HC1 0,75 mmola Stosunki molowe byly wiec nastepujace: Cl/Nd*2, Al/Nd=50, 0H/Nd=40. Po wprowadze¬ niu 500 g butadienu ustalono temperature na wysokosci 50°C, i w tej temperaturze mieszano calosc przez godzine* Po osuszeniu pod obnizonym cisnieniem produkt wiazacy 220 g, usunie¬ to z autoklawu. Byl to polibutadien o strukturze 1,4-cis w 98% (analiza IR) i lepkosc Mooney'a (1+4, 100°C) równej 65.Przyklad IV. Powtórzono postepowanie z przykladu III z nastepujacymi mody¬ fikacjami; zawartosc n C^HcOH zmieniono na 3,75mmola zamiast 11,25, HCl zmieniono na 0,37 mmola zamiast 0,75./Al/Nd«50; OH/Nd-20; Cl/Nd«0,8/.140 562 5 W tych samych co w przykladzie III warunkach otrzymano 180 g polibutadienu o lep¬ kosci mierzonej metoda Mooney#a (1+4, 100°c) równej 41,5 i zawartosci elementów o struk¬ turze 1t4-cis równej 99,1%.Przyklad V# Postepujac Jak w przykladzie I, umieszczono w kolbie 2,9 cm' zawiesiny w heksanie a) Nd20, 0,018 mmola b) Al/izo-C^/gH 1,81 mmola c) kwasy naftenowe 0,36 mmola d) HC1 0,036 mmola /Al/Nd*50; NH/Nd-10; Cl/Nd-1/ Nastepnie wprowadzono przez kapsle 30 g bezwodnego butadienu. Mieszanine reakcyjna miesza¬ no w temperaturze 30°C przez 2 godziny, a nastepnie usunieto z kolby i osuszono pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymano 10,1 g stalego polimeru o nastepujacej charakterystyce: 98,596 Jednostek 1,4-cis-butadienowych (analiza IR): faj - 360 dl (g/toluen, 30°).Przyklad VI. Postepujac tak Jak w przykladzie I, w kolbie szklanej o pojem¬ nosci 200 ml umieszczono 2 ml roztworu w heksanie nastepujacych skladników: a) Nd20, 0,022 mmola b) Al/izo-C4Ho/2H 2,20 mmola c) n C^HgOH 1,35 mmola d) H20 0,03 mmola,(0,55 mg) e) HC1 0,01 mmola (0,33 mg) /Al/Nd»50; 0H/Nd«32; d/Nd-0,2/ Nastepnie dodano 30 g bezwodnego butadienu. Zawartosc kolby mieszano przez 5 godzin w tempe¬ raturze 30°C, utrzymywanej przy pomocy lazni wodnej z regulacja temperatury. Otrzymany po¬ limer wazyl po wysuszeniu 16,8 g. Zawartosc Jednostek o strukturze cis wynosila 97,2%.Przyklad VII. Postepujac podobnie Jak w przykladzie I, przeprowadzono poli¬ meryzacje butadienu w warunkach braku zwiazków chlorowcowych (skladnik d), w szklanej kolbie o pojemnosci 200 ml. Katalizator sporzadzono z: a) trójnaftenianu neodymu 0,022 mmola b) Al/izo-CZfH9/3 1,125 mmola Reakcja prowadzona w obecnosci 1 ml heksanu w charakterze rozcienczalnika. Do wymienionego roztworu dodano 30 g butadienu, w którym znajdowala sie woda w ilosci 3«10"^ g (0,166 mmola Jako skladnik c) /N.Al/Nd-51 ; OH/Nd-7,5; Cl/Nd-0/ Kolbe zamknieto i zawartosc mieszano na lazni wodnej w temperaturze 30°C przez 8 go¬ dzin. Po wysuszeniu roztworu polimeru pod obnizonym cisnieniem otrzymano 3,9 g suchego po¬ limeru o [r^J równej 3,8 (zamierzona w toluenie w temperaturze 30°C i zawartosci Jednostek 1,4-cis-butadienowych równej 98,1%.Przyklad VIII. Powtórzono postepowanie z przykladu VII, biorac te same rea¬ genty w tych samych ilosciach; Jedyna róznica bylo uzycie bezwodnego butadienu zamiast bu¬ tadienu zawierajacego wode. W takich samych warunkach, Jak w przykladzie VII, nie otrzymano nawet sladu polimeru.Przyklad IX. W szklanej kolbie o pojemnosci 200 ml umieszczono w atmosferze azotu 130 cnr heksanu zawierajacego 18,5 g rozpuszczonego butadienu i wody, a nastepnie do¬ dano 2,3 ml roztworu w heksanie nastepujacych skladników a) Nd/OC^/^ 0,032 mmola b) Al/izo-C^H^H 1,55 mmola c) f^O 0,8 mmola d) A1/C2H5/C12 0,024 mmola /Al7Nd-48; OH/Nd-25; Cl/Nd-1,5/6 140 562 Zamknieta kolbe umieszczono na lazni wodnej w temperaturze 50° C i zawartosc mieszano przez godzine* Pd wylaniu mieszaniny reakcyjnej do 200 ml etanolu i jej osuszeniu otrzymano 17 g stalego polimeru* Przyklad X. Nastepujace skladniki poddano reakcji w reaktorze w warunkach opisanych w przykladzie I: 2,4 ml roztworu w heksanie a) 0,028 mmola Nd/OC^Hg/,, b) 1,4 mmola Al/izo-Cifo/j i d) 0,01 mmola Al/c2H5/d2 oraz 93 g butadienu zawierajacego 18 mg rozpuszczonej wody (jako skladnik c) katalizatora), /Al/Nd-50; OH/Nd«35; Cl/Nd»0,7/» Po 120 minutach reakcji z jednoczesnym mieszaniem, a na¬ stepnie po osuszeniu, otrzymano 54 g 1,4-cis-butadienu (analiza IR: 98,9%), co odpowiada wydajnosci 13400 g na 1 g Nd.Przyklad XI. Do szklanej kolby o pojemnosci 200 ml wprowadzono w atmosferze azotu 120 ml heksanu i 16 ml wody* Nastepnie dodano 3,1 ml roztworu heksanowego: a) Nd20, 0,016 mmola b) Al/izo-C^Hn^H 1,6 mmola (roztwór 0,085 M w heksanie) c) HgO 0,9 mmola (16 mg) c) kwasy naftenowe 0,064 mmola d) Al/C2H5/Cl2 0,032 mmola (roztwór 0,444 M w heksanie) a w koncu dodano 18,5 g bezwodnego butadienu (Al/Nd=»50; 0H/Nd=30; Cl/Nd=2). Po dwu godzinach mieszania w temperaturze 50°C roztwór polimeru wylano z kolby do alkoholu etylowego, otrzy¬ mujac po osuszeniu 18,5 g produktu. Analiza IR wskazala na 94% zawartosci jednostek o struk¬ turze 1,4-cis. A7-140 dl/g (toluen, 30°C).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji butadienu przy udziale katalizatora, zawierajacego zwiazek metalu z grupy III b ukladu okresowego, zwiazek chloru i zwiazek glinoorganiczny, znamienny tym, ze monomer poddaje sie polimeryzacji z udzialem ukladu katali- zatycznego, skladajacego sie z: a) tlenku neodymu, butylami neodymu lub naftenianu neodymu, b) dibutylohydroglinu lub tributyloglinu, c) zwiazku zawierajacego jedna lub wiecej grup hydroksylowych, takiego jak woda, butanol lub kwasy naftenowe, oraz ewentualnie d) zwiazku zawierajacego atom chloru a mianowicie dichloroetyloglin lub chlorowodór, przy czym stosunek molowy skladników Jest taki, ze Al:Nd wynosi 48:1 do 51:1f 0H:Nd wynosi 7,5:1 do 40:1, a Cl:Nd wynosi 0:1 do 3:1• 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego skladnik d stanowi chlorowodór w roztworze wodnym. 3« Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek molowy Cl do Nd wynosi od 0,2 do 3.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL