DE2009409A1

DE2009409A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

Info

Publication number: DE2009409A1
Application number: DE19702009409
Authority: DE
Inventors: Takashi; Itoi Kazuo; Kurashiki Okayama Nishida (Japan). P C08d 5-02
Original assignee: Kurashiki Rayon Co., Ltd., Kurashiki City (Japan)
Priority date: 1969-03-01
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2033127A5; US3661883A; GB1284961A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON= 55 54 7« 800OMoNCHENIS, TEIEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

27. Februar 1970 W. 14 707/70 13/Loe

Kurashiki Rayon Co.,Ltd. Kurashiki City (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren sum Polymerisieren von Isopren unter Anwendung eines Kombinationskatalysators, bestehend aus (a) Titantetrachlorid, (b) Aluminiumbromid ader -jodid und (c) einem Organozinnhydrid, wodurch die Polymerisation mit einem beachtlich hohen Ausmaß fortschreitet und ein Isoprenpolymerisat, das hauptsächlich aus cis-1,4-Polyisopren beslöit, erhalten wird.

Es wurde früher festgestellt, daß Polyisopren mit einer im wesentlichen cis-1,4-Konfiguration durch Polymerisieren unter Verwendung eines kombinierten Katalysatorsystems, bestehend aus einem Organozinnhydrid und Titantetrachlorid,

009847/1751

erhalten werden kann. Jedoch 1st das Polymerisationcausmaß des Systems unter Verwendung des genannten Zweikomponentenkatalysators verhältnismäßig langsam, wodurch die großtechnisch vorteilhafte Herstellung von cis-1,^-Polyisopren erschwert wird. Demgemäß wurden weitere Untersuchungen ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß der Katalysator, der durch Umsetzung eines Organozinnhydrids mit Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff, Entfernen aus der Reaktionsmischung eines Teils oder der Gesamtmenge der kohlenwasserstofflöslichen Produkte und anschließendes Zugeben einer Organoaluminiumverbhdung zu dem verbleibenden Reaktionsprodukt hergestellt worden war, eine höhere Aktivität als diejenige des Zweikomponentenkatalysatorsystems aufweist. Jedoch besitzt der letztere Katalysator den Nachteil, daß eine zusätzliche Stufe zur Entfernung von wenigstens einem Teil der kohlenwasserstofflöslichen Substanzen, wie vorstehend angegeben, erforderlich ist. Außerdem ist der geeignete Bereich des molaren Verhältnisses von Al/Ti in dem Katalysator eng und der zulässige Abänderungsbereich oder Schwenkungsbereich des molaren Verhältnisses unter den zur Anwendung gelangenden Polymerisattonsbodingungen ist nur in der Größenordnung vonjp,0. Ein derartiger Katalysator, bei welchem das molare Verhältnis der Komponenten genau geregelt v/erden muß, ist mit verschiedenen Nachteilen bei meiner technischen Verwendung verbunden.

Es wurden'daher erneut Untersuchungen hinsichtlich eines neuen Katalysatorsysteras ausgeführt, das von den Nachteilen des vorstehend geschilderten Korabinationskatalysators aus einem Organozinnhydrid und Titantetrachlorid und des Katalysators, bestehend aus einem Organozinnhydrid, Titantetrachlorid und einer Organoalurainiumverbindung, frei ist und es wurde nunmehr festgestellt,

009847/1761

daß ein Kombinationskatalysatorsystera, bestehend aus

(a) Titantetrachlorid, (b) Aluminiumbromid oder -Jodid und (c) einem Organozinnhydrid, einfach hergestellt werden kann, wobei der zulässige Schwankungsbereich der molaren Verhältnisse von dessen Komponenten breit ist, und dieser Katalysator Polyisopren mit einem hohen cis-1 ,4-Konfigurationsgehalt bei einer hohen Leistungsfähigkeit ergibt.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren, das wenigstens 9O?S von cis-1,4-Konfiguration enthält, geschaffen, wobei Isopren in einem inerten Lösungsmittel mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß der Katalysator durch Mischen von (a) Titantetrachlorid,

(b) einem Organozinnhydrid der allgemeinen Formel:

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe und m 2 oder 3 bedeuten, und (c) einem Aluminiumhalogenid aus der Gruppe von Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, in einem inerten Lösungsmittel hergestellt wird. Nach dem Verfahren geraSß der Erfindung kann nicht nur die Isoprenpolymerisation bei einem wesentlich höheren Ausmaß ausgeführt werden ala dasjenige, das mit dem aus Titantetrachlorid und Organoeinnhydrid gebildeten Katalysator erhältlich ist» sondern auch die Aktivität des neuartigen Katalysatorsystems ist höher als diejenige eines gebräuchlichen Ziglerkatalysators und der Gehalt an cis-1,4-Konfiguration in dem Polyisoprenprodukt ist. höher als derjenige in dem unter Verwendung von Titantetrachlorid -Organozinnhydrid-Katalysator erhaltenen Polyisopren.

009847/1751

Es ist wesentlich, daß die Aluminiumhalogenidkomponente des neuen Katalysators entweder Aluminiumbromid oder -Jodid ist. Diese Komponente darf niemals Aluminiumchloride das häufig zur Verbesserung von gebräuchlichen Ziglerkatalysatoren verwendet wird, sein. Wie nachstehend anhand eines Kontrollversuchs gezeigt ist, vermindert der Zusatz von Aluminiuinchlorid die PolymerisationsaktivitSt des Katalysators außerordentlich und in den meisten Fällen kann cis-1,4-Polyisopren nicht erhalten werden. Es ist tatsächlich Uberras-chend, daß die Verwendung von Aluminiumbromid oder -Jodid allein als dritte Komponente dieses günstige Ergebnis hervorbringt. Es ist daher ersichtlich, daß der bei der Isoprenpolymerisa tion gemäß der Erfindung zu verwendende Katalysator besonders einzigartig ist.

Das Organozinnhydrid, das eine Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung darstellt, ist ein Triorganozinnmonohydrid oder ein Diorganozinndihydrid der allgemeinen Formel

worin R und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, wobei das Triorganozinnmonohydrid bevorzugt wird. Die durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe sein. Unter diesen Organozinnhydrlden sind die aufgrund ihrer leichten Synthese, hohen Stabilität und leichter zu handhabenden besonders bevorzugten Verbindungen Triäthylzinnhydrid (ÄthjSnH), Tri-n-propylzinnhydrid (n-Pr,SnH), Triisopropylzinnhydrid (iso-Pr,SnH)_r Tri-n-butylzinnhydrid (n-BujSnH) und Triphenylziiinhydrid (Pn^SnH).

0098Λ7/ 1751

Das geeignete Verhältnis von dem Organzinnhydrid zu Titantetrachlorid bei der Herstellung des Katalysators beträgt 1,5 oder darüber, ausgedrückt durch das Verhältnis der Molzahl von Sn-H-Verbindung des Organozinnhydrids · zu derjenigen von Titan (Sn-H/Ti, molares Verhältnis). Wenn das molare Sn-H/Ti-Verhältnis niedriger als 1,5 ist, kannentweder ein Polyisopren mit einem hohen cis-1,4-Konfigurationsgehalt nicht erhalten werden oder es wird ein harzartiges Polymerisat gebildet. Wenn dagegen das molare Sn-H/Ti-Verhältnis 6,0 übersteigt, wird kein bemerkenswerter Vorteil, der/Öie Anwendung einer derartig großen Menge an Organozinnhydrid gerechtfertigt würde, erhalten und überdies neigt die katalytische Aktivität zu einer Abnahme. Aus diesen Gründen liegt der bevorzugte Bereich des molaren Sn-H/Ti-Verhaltnisses zwischen 1,5 - 6,o, insbesondere 2-5. Auch das molare Verhältnis von Aluminiumbromid oder -jodid zu Titantetrachlorid, ausgedrückt durch Al/Ti, liegt im Bereich von 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0. Wenn das molare Verhältnis von Al/Ti übermäßig niedrig ist, wird&r Effekt der Zugabe des Aluminiumhalogenide nicht vollständig aufgewiesen. Wenn andererseits dieses molare Verhältnis zu groß ist, wird die katalytische Aktivität verringert oder die Bildung von cis-1,4-PoIyisopren gehemmt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird in dem Katalysator vorzugsweise AIuminiumbromid verwendet. Aluminiumbromid erlaubt einen größeren Schwankungsbereich bei dem molaren Verhältnis von Al/Ti unter einem vorbestimmten Satz von Polymerisationsreaktionsbedingungen als dies bei Aluminiumjodid der Fall ist. So kann bei Verwendung von Aluminiumbromid das molare Verhältnis von Al/Ti in dem Katalysator über einen beträchtlich breiten Bereich mit gleichbleibend günstigen Isoprenpolymerisationsergebnissen variiert werden und eine Änderung des molaren Verhältnisses innerhalb einer

0 0 9 8 A 7 / 1 7 5 1

bestimmten Grenze während der Polymerisationsreaktion ergibt wenig nachteilige V.'irkungen auf das Reaktionsergebnis.

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man die vorstehend genannten drei Komponenten" in einer inerten Atmosphäre mischt. Bei einer bevorzugten praktischen Ausführungsform wurden die drei Komponenten bei Baumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel unter gründlichem Rühren gemischt. Gewünschtenfalls kann die Temperatur von der Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von z.B. -20⁰C bis + 50⁰C abweichen. Bei dieser Mischstufe ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beliebig. Es wird jedoch bevorzugt, zuerst Titantetrachlorid, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, mit dem AIuminiumhalogenid zu mischen und dann ein Organozinnhydrid der Mischung zuzusetzen. Als inertes Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wobei Pentan, Hexan und Heptan, insbesondere bevorzugt v/erden. Die Polymerisationsreaktion wird in Kohlenwasserstoff ausgeführt, indem man den so hergestellten Katalysator mit Isopren in Berührung bringt, wobei es auch möglich ist, den Katalysator in Gegenwart von Isopren herzustellen. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist gegenüber Sauerstoff und Wasser,ähnlich wie der gebräuchliche Zieglerkatalysator,außerordentlich empfindlich und wird durch diese Materialien leicht inaktiviert. Es ist daher erwünscht und zweckmäßig, daß das bei der Katalysatorherstellung und bei der Polymerisationsreaktion verwendete Lösungsmittel und Isopren im voraus gründlich gereinigt werden. Die geeignete Menge des zu verwendenden Katalysators bei der Polymerisationsreakrtion beträgt 0,0001 bis 0,05 Mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005 Mol der Titankomponente Je 1 Mol des AuGgangsisoprens.

009847/1751

Dl« Durchführung der Isoprenpolymerleationereaktion gemäß der Erfindung und die Gewinnung des gebildeten Polymerisate ist der bei den bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung von gebräuchlichen Katalysatoren angewendeten Arbeitsweise ähnlich. So wird die Polymerisation ausgeführt, indem man Isopren mit dem Katalysator In einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von O bis 1OO°C unter Rühren in Berührung bringt.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polyisopren ist ein kautschukartiges Polymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 90 % an cis-1,4-Konfiguration, das ähnliche Eigenschaften wie diejenigen von natürlichem Kautschuk besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert. Das in den Beispielen als inertes Lösungsmittel verwendete η-Hexan und das als Ausgangsraaterial verwendete isopren wurden mit Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen, über metallischem Natrium destilliert, mit flüssigem Stickstoff gefroren und von darin enthaltener Luft im Vakuum befreit, wobei dies vor ihrer Verwendung bei der Polymerisation erfolgte. Die Polymerisationsprodukte wurden nach der Infrarotabsorptionsspektrummethode ,beschrieben von J.L. Binder et al., Anal. Chem. _f 29, 503, (1957),analysiert.

008847/1781

Beispiel 1

In einer Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 50 ral wurde Luft durch Stickstoff ersetzt undldie Ampulle wurde mit 30 ml n-Hexan, 0,997 m-Mol Titantetrachlorid und n-Heptanlösung von Aluminiumbromid (AlDr,) (O,11k m-Mol als AlBr,) beschickt. In die Ampulle wurden dann 3,02 m-Mol Tri-n-Butylzinnhydrid (n-Bu^SnH) bei Raumtemperatur (21 ⁰C) eingebracht, worauf mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das molare Verhältnis von Sn-H/Ti betrug 3,03 und das molare Verhältnis von Al/Ti betrug 0,114. Unmittelbar nachdem der Inhalt der Ampulle gleichförmig suspendiert war, wurden 6,79 g Isopren der Ampulle zugegeben, die anschließend verschlossen wurde. Die Reaktion wurde bei 50 % während 5 Stunden ausgeführt. Danach wurde das Reaktionsprodukt in 100 ml eines Lösungsmütelgemisches von Methanol und Benzol (1 zu 4) mit einem Gehalt von 0,125 g/l an Phenyl-ß-naphthylamin aufgenommen und über Nacht stehengelassen. Zu dem Produkt wurden dann 200 ml Methanol gegeben, um ein kautschukartiges Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde mit einer geringen Menge von Benzol gequollen und gefriergetrocknet, wobei 6,00 g Polyisopren erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 100 %, Außerdem wurde Benzol zu einem Teil des Polymerisatproduktes gegeben, wobei das Verhältnis von Polymerisat, zu Benzol 2 g je 100 ml betrug, in StickstoffatmoSphäre 1 Stunde¹!ang unter Rückfluß gehalten, um das Polymerisat in Benzol zu lösen, undjdie Lösuiig wurde bei 10.000 U/min 20 min lang zentrifugiert, um das-in dem Polymerisat enthaltene bennol-unlösliche Material zu entfernen. Die Menge des Benzol-unlöslichen Materials betrug 5,1 Gew.-%, bezogen auf dac Gesamtpolymerisat. Nachfolgend wird

4 7/1761

der Gehalt an derartigem Benzol-unlöslichem Material als Gel-Öehalt bezeichnet. Die so abgetrennte Lösung des löslichen Polymerisats wurde ferner gefriergetrocknet und deren grundmolare Viskosität (Ο£ϊ) in Toluol bei 30 ⁰C wurde berechnet, wobei ein Wert von 0,99 dl/g erhalten wurde. Anhand des Analysenergebnisses des löslichen Polymerisats mittels Infrarotabsorptionsspektrum in Schwefelkohlenstoff wurde bestätigt, daß 95,4 % von dessen gesamten Bindungseinheiten in der cis-1,^-Konfiguration, 4,6 % in der 3>4-Konfiguration vorlagen und es wurde keine 1,2-KonfiguratiQn oder trans- äk 1,4-Konfiguration beobachtet.

Beispiel 2

40 ml n-Hexan, 0,2 m-Mol Titantetrachlorid, Aluminiumbromid, dessen Menge bei jedem Versuch variiert wurde, 0,6 m-Mol tri-n-Butylzinnhydrid und 10 ml Isopren wurden in eine|Ampulle in der angegebenen Reihenfolge eingebracht und einer Polymerisation während 5 Stunden bei 45 ⁰C unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Das molare|Verhältnis von Al/Ti und das Polymerisationsergebnis von jedem Versuch sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

9847/1751

	Al/Ti MoI- Ver- hält- nis	Tabelle I	Gel gehalt (Si)	(dl/g)	cis-1,4- ^f+' Konfigura tion (96)
Ver such Nr.	0	Umwandlung M
1 ⁺	0,101	10,0	1.0	3,43	96,0
2	0,202	25,4	9,0	3,31	96,1
3	0,303	47,2	14,6	3,53	96,3
4	0,402	55,0	13,0	2,50	96,1
5	0,502	67,2	11,8	2,44	96,1
6	0,613	72,8	0,8	2,71	95,8
7	0,723	84,7	5,4	2,64	96,8
8	0,779	89,8	6,3	2,65	96,6
9	0,895	88,6	3,2	2,58	96,7
10	1,01	91,0	2,6	2,90	96,3
11	65,5

⁺ Versuch Nr. 1 ist ein Kontrollversuch

⁺⁺ Der Rest bestand Insgesamt aus 3,4-Konfiguration "bei allen Versuchen·

Beispiel 3

Isopren wurde unter Einwirkung des Katalysators, bei welchem Aluminiumjodid (AlOU) al3 Aluminiumhalogenidkompo· nente verwendet wurde, gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert. Die dabei verwendeten katalytischen Komponenten waren die folgenden;

0,501 m-Mol Titantetrachlorid, 0,255 m-Mol Aluminiumjodid und 1,49 m-Mol Tri-n-butylzinnhydrid.

009847/17S1

Die Umwandlung betrug 36 %. Der Gelgehalt in dem sich ergebenden Polymerisat betrug 0,9 %. Die Viskosität (^) war 1,12 und der cis-1,4-Konfigurations-Gehalt betrug 96,3 56.

Beispiel 4

Isopren wurde nach den gleichen Arbeitsweisen, v/ie in Beispiel 2 beschriebe^., unter Verwendung von 0,2 m-Mol Titantetrochlorid, 0,133 m-Mol /iluminiumbromid und tri-n-Butylzinnhydrid, dessen Menge bei jedem Versuch variiert wurde, als katalytische Komponente polymerisiert. Bei sämtlichen Versuchen betrug das molare Verhältnis von Al/Ti 0,667 und dasjenige von SnH/Ti war bei jedem Versuch wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

	Sn-H/Ti	Tabelle II	- Gel	(φ	cis-1,4-
Ver	Mol-Ver	Umwand	gehalt	(dl/g)	Konfiguration
such	hältnis	lung	00	2,82	OO
Nr.	2,0	(Si)	9,4	2,40	96,1
1	3,0	27,1	7,4	2,60	96,0
2	4,0	66,0	11,0	2,09	96,4
3	6,0	80,3	9,7		96,2
4	90,6

009847/17&1

BAD

- 12 - 200P4C9

Beispiel 5

Isopren wurde nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 "beschrieben, bei 30 ⁰C während 5 Stunden polymerisiert, wobei die folgenden katalytisehen Komponenten verwendet wurden: 3 laMol Titantetrachlorid, 0,3 mMol Aluminiumbromid (in Form einer Heptanlösung) und 4,5 mMol Di-n-butylzinndihydrid Cn-Bu₀SnHp). Die Umwandlung betrug 18,0% und das gebildete Polymerisat hatte tiion Gelgehalt von 5,4 y°t eine Viskosität FjjJ von Ο,β'ι und einen cis-1,4-Konfigurationsgehalt von 94,8/a. Bei einem Fontrollversuch, bei welchem kein Aluminiunbromid als katalytisch^ Komponente verwendet vmrde, betrug die Umwandlung nach 24 Std. Polymerisation bei 30^cC 22,7 X₉ der Gelgehalt 0,7 %, die Viskosität £[/ 0,72 und der cis-1,4-Konfigurationsgehalt

Beispiel

Isopren wurde in ähnlicher V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 30⁰C während 2,5 Std. mit der Abänderung polymerisiert, daß die folgenden katalytischer! Komponenten verwendet wurden: 1 mllol Titantetrachlorid, 0,5 nl'Iol Aluniniumbromid und 3 mMol Triäthylzinnhydrid (Äth-ronH). Die Umwandlung betrug 84,5 ^c,\,ln dem sich ergebenden Polymerisat betrug der Gelgehalt 6,8%, die Viskosität /\7 1,04 und der cis-1,4-Konfiguratiopsgehalt 95,0 %. Bei einem Kontrollversuch, bei 'welchem kein Aluminiumbronid verwendet wurde, betrug die Umwandlung 12,1 %, der Gelgehalt 2,8%, die Viskosität /V ¹ _f38 und der ci6-1,4-Koni"igtirationsgehalt 95_f/. % nach 24 Std. PoIy-

D It V i> ι. ' ■ · 7 ^r "

BAD

2Q09409

Kontrollversuch:

Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Aluminiumbromid (aluminium iodide), das als eine kata'lytische Komponente verwendet worden war, durch Aluminiumchlorid (AlCl,) ersetzt wurde und daß die Polymerisation während 8 Std. ausgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. ·

Tabelle III

Ver such Nr.	Al/Ti MotVerhältnis	Umwand lung (%)	Gel gehalt *1%)*	(dl/g)	cis-1,4- Konfiguration (°/o)
1 2 3 4	0,244 0,499 0,745 1,06	5,0 3,7* 0,8* 2.0* '	20,4	2,18	95,9

Anm,: * harzartiges Polymerisat

00 3 B 4 //1751

BAD

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit. oineiii Guhalt von wenigstens ~;Q*A an cis-1 ,^-Zonfigur-it v/obei Isopren in einem inerten lösungsmittel mit eime iiatalysator in Berührung gebracht vird, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator durch Mischen in einen inert,en Lösungsmittel von (a) TItantetrnchlorid, (b) einen Organozinnhydrid der allgemeinen Formel

worin R eine Kohlenwasserstoff^ruppe und :i uLe Zahl 2 oder 3 bedeuten, und (c) einer.. Aluininiumhalogenid, bestehend au3 Aluminiumtromid oder Aluniniuipjodid, hergestellt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnhydrid aus Trialkyljsinnhydrid besteht.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, (Uu? da α molare Verhältn Lr. d^r Sn-H-Verbindung in den Grganru·,Lnnhyrlrid zu Titantetrach.lorid (Sn-Fi/Ti) innerhalb de·» Bereichs von 1,5 -- 6,0 liegt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelronnzeichnet, da3 das molare Verhältnis von Aluminiumhalogenid au Titantetrachioifid (Al/Ti) innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1,5 liegt.

0 0 ύ 8 K ' / 1 1 S 1

BAD