DE1593181A1 - Verfahren zur Herstellung von Aroylhalogeniden - Google Patents

Description

Verfaiiren zur Herstellung von Aroylhalogeniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aroylhalogeniden durch Umsetzung von Ary!halogeniden mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators der Platinoder Palladiumtriadef insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylbromid oder -Chlorid durch Umsetzung von Brombenzol oder Chlorbenzol unter Kohlenmonoxyddruck in Gegenwart einer katalytischen Menge von Palladium(II)-bromid oder -Chlorid.

Sie Verwendung von Eisen-, Hiekel- oder Kobaltcarbonyl in Verbindung mit Kohlenmonoxyd zur Überführung von Arylhalo-

009829/1726

BAD ORIG'NAL

NDCO 73

geniden in Arylsäuren ist bekannt. Dae Verfahren wird in wässriger Säure unter scharfen Bedingungen von Temperatur und Druck durchgeführt,und es sind sehr beträchtliche Mengen an Metalloarbonyl erforderlich»

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Aroy!.halogenide durch Umsetzung von Ary!halogeniden mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators der Platin- oder Palladiumtriade hergestellt. Die Reaktion verläuft bei mäßigen Temperaturen in guter Ausbeute* Im Gegensatz zu Reaktionen unter Beteiligung anderer Carbonyle wird der Platin« oder Palladiumkatalysator im Verlaufe der Reaktion nicht verbraucht, sondern kann unverändert zurückgewonnen werden.

Die Reaktion ist auf jedes aromatische Halogenid anwendbar, das wenigstens ein aktives Halogenatom an einem aromatischen Kern hat· Die obere Grenze wird durch die Zahl der substituier baren Wasserstoffatonre am aromatischen Kern oder an den aromatischen Kernen festgesetzt. Die Aroylierung jedes aktiven Halogens, das Im aromatischen Kern vorliegt, erfolgt in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen von Kohlenmonoxyd, so daß ein Monohalogenid ein Monoaroylderivat, ein Dihalogenid ein DiaroyIderivat, ein Trihalogenid ein _i Triaroylderivat usw. ergibt, bis zur Gesamtzahl von aktiven Halogenatomen, welche Wasserstoffatome im aromatischen

009829/1726

NDCO 73

Ring substituieren. Der aktive Halogenßubatituent ist im allgemeinen Brom oder Chlor· Sie fluor- und Jodeubstituenten reagieren nicht immer wirkungsvoll, sind jedoch in vielen Fällen ausreichend aktiv für die Verwendung. Der Ausdruck "aktives Halogen" soll daher jedes Halogen einschließen, das unter den Reaktionsbedingungen reaktiv zur Bildung einer Aroylgruppe ist. Die aromatischen Verbindungen können ein- oder mehrkernig sein, und die aromatischen Kerne können kondensiert sein, wie im Falle von Naphthalin, Fhenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen, Triphenylen, Pentacen, Fluoranthen und Fluoren oder getrennt, wie in Diphenyl.

Das erfindungsgemäß· Verfahren 1st auf aromatische Verbindungen anwendbar, in welchen die Kerne getrennt_f jedoch durch einen zweiwertigen brückenbildenden Rest verknüpft 3lnd. Solche mehrkernige Verbindungen haben normalerweise 2 bis 10 Kerne, jedoch existiert vom Standpunkt el er Durchführbarkeit keine obere Grenze. Der brükkenbildsnde Rest, der ale Y definiert ',/erden kann, kann einfach eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung sein, wie im Falle von Diphenyl, oder eine Alkyleng:.*uppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Butyl en, Hexylen, Octylen und Decylen, sowie veraweigtkettige Reste, z.B. Butyliden, Propyllden, Äthyliden; ein cyclo- <

BAD ORIG'NAL

009829/1726

NDCC Il

aliphatiaclier swei/wertiger Rest, wie Cyclohexylen, Cyolohexylidan, Cyelopentylen und Cyclopentyliden; oder ein zweiwei-tiger Arylenreet, wie Phenylenj sowie andere zweiwertige Gruppe?!, vde Äthersauerstoff-, Atherschwefel- und gemischte Äthe::- und Schwefel-alkylen- und -arylengruppen, wie beispielsweise -GH₂CH^O-CH₂CH₂-, -GH₂CH₂-S-OH₂OH₂-* -0-GH₂OH₂-, -S-GH₂CH₂- und dergleichen.

Zusätzlich zu den Halogengruppen kann bzw«, können auch ein oder mehrere inerte Suhstituenten vorliegen- welche durch die Reaktion nicht beeinflußt werden, wie beispielsweise Alkylgruppea, wolei der Alkyl te j 1 etwa 1 bi»? etwa 20 Kohlenstol'fatame aufweist, z»B. Methyl, Äthyi.. Propyl, tert.-r Butyl, Isooctyl., Iiecyl, Octadecyl und lⁿetrad3oyl; gemischte Alkyl-Arylgruppen. wie beispielaweiije Alkarylgruppen mit 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, z.IJ.CX-Phenäthyl, Benzyl und ß-PLenäthyl; Nitrogruppen; xma Estergruppen, worin cie Este^'gruppen an den aromatischen Xsrn durch daß Kohlenst;offator. dpr Estergruppe oder dv.rch das alkoholische Saiergtof.-.atcra der Eetergruppe ge iundon sind, wobei der nio;it an dtn eroinatisehen Kern geb·indene Teil der Estergruppe an einen aliphatischen,, ar· natisehen, oycloaliphai;iscäen «dei heterocyclischen Sui.;stituen';en, wie beispielsw3ise -OGOOH,, -COO-^^ *>, . -COOOoHc, -OOCCH,,

^ßAD

009829/1726

HDCC 73

-QOO-<^ ^> und -ΟΟΟΟ^Ηγ, gebunden ist·

Zu Beispielen aromatischer Halogenide gehören Monochlorbenzol, 1*2-, 1,3- und 1,4-Diohlorbenzol, p-Ohlortoluol, p-Chlor-o-xylol, 1,5»5~» 1»2,4- und 1,3 _f 4-lr.ichlorbenzol, 2-Chlorine8itylen> p-Chlorisooctylbenzol, 1,2,4»6-Ietrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Brombenzol, 1,2-, 1,3- und l,4«Dib:,'ombenzol, 1,2,4-, 1,3,5- und 1_r3»4-T?ibrombenzol, i-Chlor-4-nitrobenzol, OC-Chlornaphthalin, ß-ühlornaphthalin, 2,2· ^r'l-'-Tetrachlordiphenylmethan, 4»4*-Butyliden-bifl-2,2'-dichlorbenzol, 4_f4¹-Cyclohexyliden-bis-{2,2»-dichlorbenzol), Fluorbenzol, 1,4-Difluorbenzol, Jodbenzol, 1,4-Dijodbenzol und Oi -^luornaphthalin.

Die Reaktion verläuft mit irgendeinem Katalysator der Palladium- oder Platintriade, der im folgenden im allgemeinen hIb "Katalysator der Platin-Palladiunrcriaden¹¹ bezeichnet wird. Der Katalysator kann in Form des Salzes verwendet werden, beispielsweise des Chlorid», Bromide, Fluoride, Jodids, Nitrate, Sulfats oder Acetats; als Oxyd; als Komplex des Metalls mit einer anorganischen oder organischen koaplexöildonden oder chelatbildender. Verbindung, wie als Benzonitril^, Acetylacetonat- oder Bis-^-arylkompleix; oder in Form des Metalles, Salzes, Oxycs oder Komplexes aufgebracht auf einen inerten Träger, z.B. Kohle,

- 5 - BAD OBIGiNAL

009829/1726

HDCC 73

Aluminiumoxyd oder Kieselsäure. Irgendeines der Metall· der Platin-Palladiumtriadengruppe kann verwendet werden, einschließlich von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium» Osmium und Iridium· Die Palladiumkatalysatoren sind zugänglich und verhältnismäßig billig und ergeben auegezeichnete Ergebnisse und werden daher bevorzugt, insbesondere in Form der Halogenide, wie Palladium(II)Chlorid und Palladium(II)bromide Beispiele anderer Katalysatoren sind Palladium-auf-Kohle; Palladium(II)nitrat; Palladium(II)-benzoat; Platin(ll)oxyd; Bi8-(benzonitril)-palladium(ll)-ohlorid; die Choride und Bromide von Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium; Platin(II)acetat; Rhodiumoxyd; Palladium(II)cyanid; Rubidiumcarbonat; Kaliumchloropalladit und Palladium(II)acetylacetonat.

Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit den Metallen der Platin-Palladiumtriadengruppe Komplexe bilden, können auch als Cokatalysatoren zugesetzt werden. Zu Beispielen solcher Liganden gehören Iriphenylphoaphin, Pyridin, Benzonitril und Pentan-1,3-dion. Kleine Mengen solcher Cokatalysatoren reichen aus, um eine verbesserte Wirkung zu ergeben. Üblicherweise sind Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 MoI^, bezogen auf den Katalysator, ausreichend.

- 6-

^BA0 ORIGINAL

009829/1726

HSiGC 73

Βύ5 sroiiuräiec&sn Halogenide reagieren mit Kohlenmonoxyd ä:-i $egenvsrt β lege? I&talysatoren nach dem folgenden Sehe-

Katalysator

In dieser Reaktion stellt X ein Halogenatom dar, wie . Chlor, Fluor, Brom oder Jod, und als aromatischer Kern ist Benzol als Beispiel gezeigt. Es ist ersichtlich, daß ander® aromatische Kerne statt Benzol gemäß der vorhergehenden Erörterung vorliegen können.

Es 1st ersichtlich, dati, da üie Reaktion stöohiometriseh 1st, wenigetens 1 Hol Kohlenmonoxyd für jedes Mol des mromatiaohen Halogenide zugeführt werden muß. Gewöhnlich ist es jedoch bequem, das Kohlenmonoxyd als Gas in beträchtlichem Überschuß und unter Druck zuzuführen. Der Druck an Kohlenmonoxyd ist nicht kritisch, und es können Drücke von etwa 1 bis etwa 300 at angewandt werden; der bevorzugte Druck liegt jedoch im Bereich von etwa 70 bis etwa 150 at.

BAD

009829/1726

NDOO 73 *

Das Kohlenmonoxyd kann gewünschtenfalls durch das Reaktionsgemiech geleitet werden· Normalerweise wird eine

ausreichende Reaktion erhalten, wenn das Kohlenmonoxyd al8 Atmosphäre unter Druck über dem Reaktionsgemisoh vorliegt^ und das Reaktionsgemisch während der Reaktion kräftig gerührt wird.

Das aromatische Halogenid liegt vorzugsweise in der flüssigen Phase vor, um das Vermischen mit dem Kohlenmonoxyd zu erleichtern. Wenn das aromatische Halogenid selbst eine Flüssigkeit ist, ist kein Reaktionslösungsmittel erforderlich. Wenn das aromatische Halogenid ein Feststoff ist, wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Das Reaktionsgemisch ist vorzugsweise wasserfrei, so daß wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden sollten. Es kann auch ein lösungsmittel verwendet werden, wenn das aromatische Halogenid eine Flüssigkeit ist.

Es kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie die aliphatischen oder arcmatisehen Kohlenwasserstoffe, Äther, Phosphine oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielt;veisa mineral spirits (Terpentinölersatz), Petroläther, Heptan, Benzol, Tetrahydrofuran, Xylol, Toluol, Diäthj-läther, Dirnethoxy-

" ⁸ " ^BAD

009829/1726

NDCO 73

äthan, Tributylphosphin, Äthylchlorid, 1,2-Dlchloräthan und dergleichen.

Die Menge an Katalysator ist in keiner Weiee kritisch,und sehr kleine Mengen sind wirksam, um die Reaktion herbeizuführen« Im allgemeinen können etwa 0,001 bis etwa 20 Mol£, bezogen auf die Menge an verwendetem aromatischen Halogenid ,verwendet werden« Der bevorzugte Mengenanteil liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Mol#« Gewünscht enf all β können zwei oder mehr Katalysatoren in Mischung mit vorteilhaftem Ergebnis verwendet werden.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen im Bereich von etwa 20⁰O bis etwa 250⁰C₀ Bei Temperaturen unterhalb 20⁰C kann die Reaktionsgeschwindigkeit unzulässig gering sein, doch können gewünschtenfalls auch solohe Temperaturen angewandt werdenο Die obere Temperatur wird normalerweise durch die Zereetzungstemperaturen der Reaktionskomponenten und der Reaktionsprodukte gesetzte In einigen Fällen können bei den höheren Reaktionstemperaturen polymere Nebenprodukte gebildet werdenο Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 75⁰C bis etwa 200⁰C.

Der Katalysator ist normalerweise im Eeaktionsgemieoh unlöslich und muß während der Reaktion darin durch Rühren

_ 9 - ^{BAD 0}^^iG1NAL

009829/1726

NDOO 73 **

in gleichmäßiger Suspension gehalten werden. Am Ende der Reaktion wird der Katalysator zweckmäßig durch Filtrieren oder Zentrifugleren abgetrennt und das flüssige Reaktionszeit sch dann durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Jegliches nicht umgesetzte Arylhalogenid und Lösungsmittel können entfernt werden,und das höher siedende Aroylhalogenid kann durch Destillation abgetrennt werden, falle es hochsiedend ist zweckmäßig bei vermindertem Druck.

Die Reaktion ist leicht an ein kontinuierliches Verfahren anpaßbar, indeia Katalysator und die Aryihalogenidausgangematerialien miteinander mit irgendwelchem nicht umgesetzten Material, das aus einer vorhergehenden Stufe zurückgewonnen ist, gemischt werden und die Mischung zum Reaktionsgefäß geführt wird, wo sie unter Kohlenmonoxyddruck gebracht und für ausreichende Zeit dort gehalten wird, um die Reaktion zu bewirken. Zweckmäßig kann ein länglicher Reaktor verwendet werden, in welchem die Durchgangszeit für das Reaktionsgemisch*gleich der benötigten Reaktionszeit ist. Der Katalysator kann dann durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden und das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Arylhalogenid durch Schnelldeetillation (flash-Destillation) zurückgewonnen und das Aroylhalogenld-Reaktionaproduki: dann in jeder gewünschten Weise gereinigt werden.

- 10 -

^ß4D ORlGi_NAL

009829/1726

HDOC 73 ^I

Die folgender* Beispiele zeigen bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung und erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

3»55 g (20 aMol) Palladium(ll)Chlorid und 127,1 g (1,13 Hol) frisch destilliertes Chlorbenzol werden in einen mit Glas ausgekleideten Schüttelautoklaven eingebracht. Nach dem Verschließen wird die Bombe mit Stickstoff gespült und dann Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 81 atü (1130 psig) zugegeben. Der Bombeninhalt wird auf 160⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 32 Stunden geschüttelt. Am Ende dieser Zeitspanne wird der übe rs ohü ε· si ge Druck abgeblasen und das System geöffnet. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stiekovoffatomosphäre filtriert, um einen das Palladium enthaltenden Niederechlag zu bilden. Die Destillation des Filtrate nach Abtrennimg von Chlorbenzol ergibt Benzotrichlorid vom Fp. 196 bis 198⁰C. Seine Identität wird durch Umwandlung in den Methyleater und durch maseenspektrographische Analyse bestätigt. Die Auebeute εη Benzoylchlorid, bezogen auf umgeue^ztae Chlorbenzol, liegt über

009829/1726 bad orig.nal

NDGO 73

Beispiel 2 ^«

10 aMol Palladium(II)bromid und 0,73 FoI Brombenzol wer«

den 30 Stunden in einem Autoklaven wie in Beispiel 1 unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyddiuok von 84*5 atü (1200 psig) bei 160⁰C erhitzt. Es wird die Umwandlung von Brombenzol zu Benzoylbromid vom Kp 216 bis 219⁰C ersielt· Die Identifizierung erfolgt durch Dampfphaeenchromatographie des Methylesters.

Beispiel 3

1»038 g (3#9 mMol) Platinchlorid und 68 g (0,43 Mol) Brombenzol werden bei 175⁰C 18 Stunder in einem Autoklaven wie in Beispiel 1 unter einem anfänglichen iiohlenmonoacyddruok von 101 at erhitzt. Benzoylbromid wire! vom Katalysator und nicht umgesetzten Brombenzol ebgetronnt und mit Methanol in den Methylester überführt und als solcher durch DampfphäsenChromatographie identifiziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine vertvolle Synthese für /ro/lhalogenide, welche schwierig nach waderen Methoden herstellbar sind. Es ist verhältnismäßig einfachf halogenaromati.sche Verbindungen mit dem Halogen in Jeder gewünschten Stellung zu erhalter, und eolohe Halogenverbindungen verden leicht nach den vorliegenden Verfahren

- 12 -

009829/1726

^BAD ORIG,_NAL

NDQO 73

nach der erfindungsgemäßen Reaktion in dieser. Stellung In Aroy!halogenide überführt» Demgemäß eignet sieh dae Verfahren nicht nur zur Herstellung bekannter Aroylhalogenide, sondern auch zur Herstellung vieler Aroylhalogenide von komplizierterer Struktur, die bisher nicht durch übliche Methoden hergestellt werden konnten. Alle gemäß der Erfindung hergestellten Aroylhalogenide sind wertvoll in der Art der bekannten Aroylhalogenide zur Herstellung von Säuren, Estern und dergleichen Derivaten, wobei sie die üblichen Reaktionen von Aroy!halogeniden als Verbindungsklaese eingehen.

,- 13 -

BAD ORlG¹NAL

009829/1726

Claims (3)

1. ^NDC0 73 . ^ΨΎ i4. Oktober 1966

   A TE» IA »SPRÜCHE

   1« Verfahren zur Herstellung von Aroylhalogeniden aus Ary !halogeniden, daduroh gekennzeichnet, dad man ein Aryl-· halogenid mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators der Platin-Palladiumtriaden zur Bildung des entspreohenden Aroy!halogenides umseiet·
2. 2. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dafi die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 250⁰O, jedoch unterhalb der Temperatur, bei weloher das Reaktionsprodukt zersetzt wird« liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dad das Kohlenmonoxyd bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 300 at angewandt wird.

   4o Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß als Arylhalogenld Halogenbenzol verwendet wird.

   5« Verfahren nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenbenzol Monohalogenbenzol, Dihalogenbenzol ' oder Trihalogenbenzol verwendet wird.

   009829/1726 ^ßAD

   HDOO 73

   β« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ίϊϋ.3 die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

   7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladiumhalogenide oder Platinhalogenide verwendet werden.

   8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa OfOOI bis etwa 20 Moljt, bezogen auf die Menge an Arylhalogenid, verwendet wird.

   - 15 -

   BAD ORIGINAL

   009829/1726