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Verfahren zur Reduktion chemischer Verbindungen
Wasserstoff enthaltende, anorganische Siliciumverbindungen, wie Polydioxodisiloxan, wurden bereits als Reduktionsmittel im wässerigen Medium vorzugsweise für Metallsalze angewandt. Zur Steigerung und Beschleunigung der Reduktion wurde vorgeschlagen, gleichzeitig mit den Siliciumverbindungen solche Stoffe zuzusetzen, die mit Kieselsäure komplexe oder schwerlösliche Verbindungen bilden. Diese Stoffe werden dabei jeweils in molaren Verhältnissen angewandt, was natürlich wirtschaftliche Nachteile hat. Es gelingt zwar, nach dem genannten Verfahren Methylenblau zu reduzieren ; jedoch schlugen die Versuche fehl, schwerer reduzierbare organische Stoffe, wie z. B. Ketone, zu reduzieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch schwer reduzierbare Verbindungen, insbesondere organische Stoffe wie Säuren, Aldehyde, Ketone und Nitroverbindungen, leicht mit Hilfe von am Si-Atom Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen reduzierbar sind, wenn man die Reduktion vorzugsweise in organischem Medium in Gegenwart eines Wasserstoffionendonators sogenannter H-Dona- tor], d. h. von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen oder Säuren, und von in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen, vorzugsweise metallorganischen Verbindungen, durchführt.
Als am Si-Atom Wasserstoff enthaltende Siliciumverbindungen eignen sich besonders niedermolekulare cyclische Organowasserstoffpolysiloxane oder höherpolymere geradkettige Organowasserstoffpolysiloxane, z. B. solche mit einer Viskosität von etwa 10 bis 100 cSt. Jedoch sind grundsätzlich alle SiH-Bindungen enthaltenden Siloxane und Silane der Reaktion zugänglich. Sie sollen nach Möglichkeit in dem zu reduzierenden Medium löslich sein oder zumindest von diesem benetzt werden. Die Si-H-Verbindung wird zweckmässig in einem kleinen Überschuss angewandt, nämlich nur etwa zo mehr als die berechnete Menge.
Neben den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können organische Lösungsmittel benutzt werden. Sind erstere jedoch selber organische Lösungsmittel, so ist ein weiterer Zusatz an letzterem entbehrlich ; in diesem Falle ist jedoch ein 3- bis 5-facher Überschuss an der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung günstig.
Von Metallverbindungen eignen sich insbesondere organische Zinnverbindungen, vorzugsweise Dialkylzinndiacylat, wie Dibutylzinndilaurat und-dimaleinat. Auch andere Organometallverbindungen, wie Phenylquecksilberacetat, sind anwendbar. Die Metallverbindung wird in Mengen von etwa 0, 1 bis 25 Gew. -0/0, berechnet auf die eingesetzte Si-H-Verbindung, angewandt ; günstig sind Mengen von etwa 5Gew.-%.
Die Menge der anzuwendenden Katalysatoren richtet sich danach, ob man bevorzugt, ohne Erhitzen zu arbeiten oder ob man auch erhitzen will ; je höher die Reaktionstemperatur ist, desto geringer ist naturgemäss die Menge, die als Katalysator notwendig ist. Im allgemeinen werden Mengen zwischen 1/1000 und 1/10 Mol angewandt.
Katalytisch im Sinne der Erfindung wirken praktisch alle Metallverbindungen. Wesentlich für die katalytische Wirkung ist, dass die katalytisch wirksame Metallverbindung im organischen Medium löslich ist. So wirkt z. B. Nickelchlorid nicht katalytisch, während Nickeldibutyldithiocarbaminat eine ausseror- dendich gute Wirksamkeit zeigt.
Zu unterscheiden sind Metallverbindungen, die unter den erfindungsgemäss angewandten Bedingun-
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gen nicht reduziert werden, wie z. B. Aluminiumchlorid, von solchen, die sich verhältnismässig leicht reduzieren lassen. Reduzierbare Metallverbindungen können sowohl als Katalysatoren als auch als Substrat für die Reduktion verwendet werden. Vor allem werden alle Metallsalze organischer Säuren ohne Schwierigkeiten zur Stufe des freien Metalls oder, wie z. B. bei Zinnverbindungen, zum SnH4 reduziert. Die besondere Zugabe eines H-Ionendonators erübrigt sich hiebei in vielen Fällen, weil diese Metallverbindungen Feuchtigkeit und/oder freie Fettsäure enthalten, die als H-Donator wirken können.
Auch in anderen Fällen genügt es zur Einleitung der Reduktion, wenn geringe Mengen eines H-Ionendonators, bisweilen sogar nur Spuren von Feuchtigkeit, Alkohol oder Fettsäure, zugegen sind, die Reduk- tion geht dann trotzdem weiter. Wenn auch der Reaktionsmechanismus bei dieser Reaktion mit geringen Mengen H-Ionendonator nicht ganz klar ist, so ist eben doch die überraschende Feststellung gegeben, dass auch Reduktionen mit Spuren von H-Ionendonatoren durchgeführt werden können. Es erscheint nicht ausgeschlossen, dass auch Wasserstoff, der im allgemeinen nicht als aktiver Wasserstoff angesprochen werden kann, z. B. Wasserstoff im Äthylen und Styrol, als H-Ionendonator wirken kann.
Bei der Reduktion gewisser Ketone von Estern, Fettsäuren und ähnlichen Verbindungen ist es sogar höchst wahrscheinlich, dass Wasserstoff, der benachbart zu einer Carbonylgruppe an einem C-Atom sitzt, als Donator wirken kann.
Die durch Reduktion von Metallverbindungen erhaltenen Reaktionsprodukte können in an sich bekannter Weise zu Umsetzungen, die durch Metalle bzw. niederwertige Metallverbindungen katalysiert werden, z. B. zu weiteren Reduktionen, Hydrierungen, Additionen oder Polymerisationen bzw. Telomerisationen, verwendet werden. So kann man z. B. ein erfindungsgemäss gewonnenes kolloidales Kupferpräparat unter Druck mit Äthylen zusammenbringen, wobei sich Schmieröle bilden. Gemäss der vorliegenden Erfindung gewonnene kolloidale Metalle oder auch feine Metallniederschlage geben ganz allgemein mit ungesättigten polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie z.
B. Äthylen oder Styrol, je nach den Bedingungen Additions-und/oder Polymerisationsverbindungen. Lässt man auf die ungesättigten organischen Verbindungen unmittelbar die erfindungsgemäss erhaltenen rohen, d. h. siliciumhaltigen Reaktionsprodukte, die nicht umgesetzte Si-H-Verbindungen enthalten, einwirken, so können siliciumhaltige Telomerisate gewonnen werden ; für diesen Zweck geht man von Reaktionsprodukten aus, die unter Anwendung von Si- H- verbindungen in grösseren Mengen wie die zu reduzierende Metallverbindung als Ausgangsstoffe bereitet wurden. Diese zweistufige Arbeitsweise kann in manchen Fällen auch einstufig durchgeführt werden, indem man die ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart von leicht reduzierbaren Metallverbindungen mit Si-H-Verbindungen umsetzt.
Beispiel 1: In einem 2-Hals-Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler und Tropftrichter werden 120 g Acetophenon und 500 g Äthanol sowie 5 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad von 800C erhitzt und anschliessend langsam 65 g Trimethylcyc1otrisiloxan zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens erhitzt man noch 1 Stunde auf dem Wasserbad. Anschliessend wird das noch heisse Gemisch mit 200 ml Wasser versetzt und 1/4 Stunde lang gerührt. Das rohe Reaktionsgemisch wird anschliessend im Scheidetrichter mit Trichloräthylen extrahiert und dieser Extrakt nach Abdestillieren des Trichloräthylens im Vakuum destilliert. K. P. n = 930C ; Methylpheny1carbinol- Ausbeute 90 g = 74go der Theorie.
Beispiel 2: Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird wie folgt abgeändert : Eine Lösung von 60 g Acetophenon, 5 g Dibutylzinndilaurat und 300 g Methylalkohol werden zum Sieden erhitzt. Man gibt langsam 100 g Methylwasserstoffpolysiloxan zu, wobei die Reaktion von selbst weiter verläuft. Nach einstündigem Kochen ist die Reaktion beendet. Bei Zugabe von schwach angesäuertem Wasser scheidet sich zunächst ein Öl ab, welches der Kieselsäureester des Methylphenylcarbinols ist. Dieser wird mit verdünnter Säure verseift und das gebildete Phenylmethylcarbinol extrahiert. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
Beispiel 3 : Ein Gemisch, bestehend aus 120 g Nitrobenzol, 500 g Äthylhexanol und 3 g Dibutylzinndilaurat, wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 180 g Methylwasserstoffpolysiloxan in Äthylalkohol versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein. Das sich bildende Reduktionswasser wird dauernd aus der Reaktionsmasse entfernt. Das Ende der Reaktion erkennt man an der Dunkelfärbung, die höchstwahrscheinlich auf Abscheiden von metallischem Zinn zurückzuführen ist.
Man erhält in fast quantitativer Ausbeute Anilin.
Beispiel 4 : In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wird aus m-Dinitrobenzol Phenylendiamin erhalten : Man geht aus von einer Mischung von 150 g m-Nitrobenzol, 800 g Äthylhexanol und 3 g Dibutylzinndilaurat. Zur Reduktion verwendet man 360 g Methylwasserstoffpolysiloxan. Die Reaktion ist beendet, wenn der Farbumschlag von orangerot nach gelbbraun erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt und die klare Lösung mit Alkali versetzt und exn & Mert. Man erhält über
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80% Phenylendiamin.
Beispiel 5 : In ähnlicher Weise erhält man aus 120 g Methylwasserstoffpolysiloxan, 400 g Aceton und 5 g Dibutylzinndilaurat unter Zusatz von Äthylalkohol das gewünschte Reaktionsprodukt Isopropylalkohol.
Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Dibutylzinndilaurat gemäss Beispiel 1 - 5 durch Dibutylzinndimaleinat, Phenylquecksilberacetat, Eisenoctoat, Kupferstearat, Titanbutylat, Nickeloctoat, Zirkonoxychlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetylacetonat, Zinkstearat, Bleiacetat, Aluminiumisopropylatoder Cadmiumcaprinat ersetzt.
Beispiel 6 : l Mol Schwefel, gelöst in Schwefelkohlenstoff, wird mit 2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan. und 1/4 Mol Äthanol versetzt. Nach Zugabe von 1/20 Mol Aluminiumchlorid entwickelt sich lebhaft schon in der Kälte Schwefelwasserstoff. Ohne Aluminiumchlorid ist die His-Entwicklung sehr gering.
Beispiel 7 : Werden Titantetrachlorid und Methylwasserstoffpolysiloxan direkt miteinander gemischt und gelinde erwärmt, so bildet sich nach kurzer Zeit unter Braunfärbung kolloidales Titan, gegebenenfalls Titansubchlorid, welches nach einiger Zeit als Niederschlag ausflockt. Anders verläuft die Reduktion jedoch in Gegenwart eines H-Donators gemäss den beiden folgenden Beispielen :
Eine äquimolare Mischung von Methylwasserstoffpolysiloxan und Titansäurebutylester wird in Benzol, das wenig Butylalkohol enthält, gelöst und in der Kälte stehen gelassen. Es bildet sich eine tiefblaue Lösung niederwertiger Titanverbindungen, die sich nach einiger Zeit unter Abspaltung von metallischem Titan dunkel färben.
Beispiel 8 : 1/10 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan wird mit 1/100 Mol Butyltitanat, das immer
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Die blauen Reduktionsprodukte lassen sich zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen verwenden.
Beispiel 9 : l Mol Zinntetrarizinoleat wird in 4 Mol Methanol gelöst und 4 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan zugegeben. Nach einer kurzen Inkubationszeit gerät die Reaktionsmasse ins Sieden. Es scheidet sich dabei metallisches Zinn aus. Ferner ist die Entwicklung von erheblichen Mengen Zinnwas- serstoff nachweisbar.
Statt Methanol können auch Gemische von Methanol mit Benzol angewandt werden.
Beispiel 10 : In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 verläuft die Reduktion von Dibutylzinndilaurat mit H-Siloxan, u. zw. auch ohne H-Donator. 1/10 Mol Dibutylzinndilaurat wird mit 1/10 Mol H-Siloxan vermischt. Nach gelindem Erwärmen auf zirka 60 C tritt unter Aufschäumen eine lebhafte Reaktion ein, wobei sich metallisches Zinn ausscheidet und ausserdem der Geruch von Zinnwasserstoff auftritt, der schliesslich ebenfalls zu metallischem Zinn zerfällt.
Be is pie 1 11 : 1 Mol Butyltitanat monomer, 1/10 Mol Butanol und 4 Mol Methylwasserstoffpóly- siloxan werden miteinander gemischt und das Gemisch unter Stickstoff bis zum Sieden erhitzt. Es tritt eine heftige Reaktion ein, wobei sich das Reaktionsgemisch zuerst blau, dann braun und schliesslich schwarz färbt. Es handelt sich dabei um ein Gemisch von Titanverbindungen in verschiedenen Wertigkeitsstufen unter 4.
Gleichwertige Ergebnisse erzielt man, wenn das (CHSiHO) s z. B. durch Phenylwasserstoffsiloxan, Vinylwasserstoffsiloxan, mischpolymeres Phenylmethyl-Methylwasserstoffsiloxan, mischpolymeres Ben- zylbutyl- Tolylwasserstoffsiloxan, Äthylwasserstoffsiloxan, ferner durch Methylwasserstoffdichlorsilan oder andere H-Silane, in den Verfahren gemäss Beispiel 1 - 11 ersetzt wird.
An Stelle von Alkoholen können in den Beispielen als H-Donatoren auch Säuren, z. B. Fettsäuren,
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:1. Verfahren zur Reduktion chemischer VerbindungenmittelsSi-H-gruppenhaltiger Siliciumverbin- dungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion vorzugsweise in organischem Medium in Gegenwart von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und von in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen durchgeführt wird.