DE1177640B - Verfahren zur Herstellung von Organo-magnesiumhalogeniden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1177 640

Aktenzeichen: N18254IV b /12 ο

Anmeldetag: 29. April 1960

Auslegetag: 10. September 1964

Es ist bekannt, Grignard-Reaktionen in Diäthyläther durchzuführen. Im großtechnischen Maßstab ist jedoch die Verwendung von Äther wegen seiner Feuergefährlichkeit und wegen seiner starken Affinität zu dem Reaktionsprodukt sowie wegen seiner Kosten mit erheblichen Nachteilen verbunden. Er verhält sich wie ein starker Katalysator. Es werden deshalb oft anstatt der Jodide und Bromide die billigeren und weniger reaktiven Chloride, insbesondere Arylhalogenide, verwendet.

Es ist ferner bekannt, Organohalogenide in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen bzw. andere Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine oder Tetrahydrofuran, zu verwenden.

Bekannt ist ferner, bei der Herstellung von Grignard-Verbindungen Nitroverbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Diese Verbindungen reagieren, wie ebenfalls bekannt ist, mit Organomagnesiumverbindungen unter Bildung nichtmetallischer Derivate. Die Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen sind daher im Reaktionsgemisch nicht stabil, so daß ihre katalytische Wirksamkeit hierdurch stark beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Organomagnesiumhalogenide durch Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Magnesium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators nach der Art der Grignard-Reaktionen herstellen kann, wenn man als Katalysator ein Magnesium- oder Aluminiumalkoholat verwendet.

Als alkoholische Bestandteile der Alkoholate, die gemäß der Erfindung als Katalysator verwendet werden, kommen beispielsweise die Reste von Methanol, Äthanol, n-Laurylalkohol, Benzylalkohol, Isopropanol, tert.-Butanol, von Diolen, wie Äthylenglykol, von cyclischen Alkoholen, wie Tetrahydrofurfurol, von ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol oder Propargylalkohol, in Betracht. Schließlich können auch Alkohole mit weiteren Funktionen, z. B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Diacetonalkohol oder ß-Dimethylamonoäthanol, verwendet werden.

Als Halogenkohlenwasserstoffe kommen vor allem die Monohalogenide von Aryl-, Alkylaryl-, Aralkylkohlenwasserstoffen oder Monohalogenide von Alkylkohlenwasserstoffen, bei denen das Halogenatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, oder Alkoxyarylhalogenide in Betracht.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es nicht notwendig, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate als solche zuzusetzen. Man kann sie auch in situ aus den Metallen und Alkoholen oder Ketonen herstellen.

Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden

Anmelder:

National Research Development Corp., London Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:
•5 Derek Bryce-Smith,

Ernest Thomson Blues, Reading, Berkshire
(Großbritannien!)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. April 1959 (14 685) - -

Bei der Bildung der Alkoholate in situ kann man in Gegenwart eines Initiators, z. B. Jod, arbeiten.

Die Menge der Katalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorteilhaft verwendet man je Mol Halogenkohlenwasserstoff etwa 0,05 bis 0,1 Mol Alkoholat.

Die Reaktion kann ausgeführt werden, indem man den Halogenkohlenwasserstoff, ζ. Β. Chlorbenzol, selbst als Reaktionsmedium benutzt. Erforderlich ist, daß eine kleine Neigung zu einer Wurtz-Reaktion vorhanden ist. Man kann auch in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels arbeiten, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffes, z. B. einer Paraffinfraktion von herkömmlicher Siedegrenze, Isopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin, Xylol, Benzol oder Toluol. Wie festgestellt wurde, erleichtert der Gebrauch eines Verdünnungsmittels die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und erlaubt einen vollständigeren Verbrauch des Halogenids. Es sollte aber die Verwendung von solchen ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen vermieden werden, die unter den Reaktionsbedingungen polymerisieren können.

Wird ein aromatisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, so empfiehlt es sich, den Halogenkohlenwasserstoff und das Alkoholat in solchen Mengen einzusetzen, daß je Mol Halogenkohlenwasserstoff weniger als 0,05 Mol Alkoholat vorhanden sind.

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Die Wahl der Bedingungen für die Reaktion hängt von der Natur des Halogenids und dem Reaktionsmedium ab. So variiert die Reaktionstemperatur von Fall zu Fall. Sie kann aber leicht ermittelt werden. Bei den meisten Halogeniden liegt sie inner- £ halb des Bereiches von 30 bis 200° C, gewöhnlich von 70 bis 140° C. Besonders für Halogenide, bei denen die Reaktion langsam verläuft, ist die Ausbeute von der Verfahrensweise abhängig; z. B. werden solche Halogenide vorzugsweise langsam der Reaktionsmischung zugegeben, andernfalls sinkt die Ausbeute.

Eine bevorzugte Variante der Erfindung wird so ausgeführt, daß man eine Spur von 2-Äthoxy- (oder Methoxy-)Äthanol, mit oder ohne Jod, zu einem Überschuß von Magnesium (1,1 g Atom) gibt, das in einer Mischung des Halogenids (1 Mol) und einem Kohlenwasserstoff vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180° C gelöst ist.

Es wurde weiter gefunden, daß es nicht notwendig ist, das Alkoholat direkt aus dem Metall selbst herzustellen; es kann auch indirekt über ein organisches Derivat des Metalls hergestellt werden, z. B. kann eine Grignard-Verbindung oder Organo-Aluminium-Verbindung, die wie üblich hergestellt ist, mit einem Alkohol oder Keton zur Reaktion gebracht werden. Es ist auch möglich, das Keton, Magnesium und das Halogenid zusammen zu erhitzen. Dabei tritt anfänglich eine nur geringe, nicht katalysierte Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Magnesium ein. Das Reaktionsprodukt bildet dann den Katalysator.

In bestimmten Fällen und besonders bei primären und sekundären Alkylhalogeniden verzweigter Ketten werden auch z. B. Reaktionen von Cyclohexylchlorid, sek.-Butylchlorid oder Benzylchlorid mit Magnesium in Xylol, beschleunigt durch Magnesium- bis-(2-äthoxyäthylat), kleine Mengen von Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthylen, Tetrahydrofuran, N-Methylmorpholin oder Dimethylanilin als wirksame Ko-Katalysatoren, wobei der kombiniert katalytische Effekt größer ist als die jeweiligen Einzeleffekte.

Schwefel enthaltende Substanzen wirken als AntiKatalysatoren und können zur Kontrolle einer überstarken Reaktion verwendet werden.

Die genaue Konstitution der Organomagnesiumhalogenide, die mittels des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, ist nicht bekannt, aber es kann festgestellt werden, daß die erhaltenen Lösungen im allgemeinen beträchtlich weniger Halogen enthalten, als für die Formel R—Mg—Hai erforderlich ist; sie unterscheiden sich also von den Substanzen, die allgemein als Grignard-Reagenzien bekannt sind.

Das Verfahren der Erfindung bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich. Es ist wenig feuergefährlich, und die exotherme Umsetzung läßt sich innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches gut kontrollieren. Nebenreaktionen finden nur in geringem Umfange statt. Es ist auch nicht erforderlich, die Ausgangsstoffe vor der Umsetzung besonders zu trocknen oder zu reinigen. 6u

Beispiel 1

Eine Mischung von 2,62 g Magnesiumpulver mit 50 μ Korngröße, 70 ecm Chlorbenzol und 0,6 g Isopropylalkohol wurde unter Rückfluß 5 Minuten in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt und gerührt. 0.06 g Jod wurden zugegeben. Fast sofort setzte eine kräftige Reaktion unter Entwicklung von Wasserstoff ein, und nach einer Stunde bei 130 C blieb kein freies Magnesium zurück. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid betrug 93% der Theorie. Die Reaktion eines Teiles des Produktes mit Kohlendioxyd ergab Benzoesäure in 90%iger Ausbeute.

Eine äquivalente Menge der nachstehenden Alkohole, die an Stelle von lsopropylalkohol verwendet wurden, ergab folgende Ausbeuten: 78 ⁰Zo Methylalkohol, 80% Äthylalkohol. 88% tert.-ButylalkohoI, 93,5% Laurylalkohol, 82% Äthylenglykol, 92% Phenol, 89% 2-Äthoxyäthanol, 92% 2-Methoxyäthanol, 90% Diacetonylalkohol. Methoxy- und Äthoxyäthanol benötigten kein Jod, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sie ergaben besonders aktive Katalysatoren; die stürmische Reaktion von Chlorbenzol mit Magnesium war innerhalb von 20 Minuten vollendet.

Beispiel 2

Eine Mischung von 2,48 g Magnesium von 50 μ Kongröße, 70 ecm Chlorbenzol und 0,68 g Aluminiumisopropylat wurde bei Rühren in Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Nach 8 Minuten begann eine exotherme Reaktion, die innerhalb 30 Minuten beendet war. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid betrug 96 % der Theorie.

Ein Kontrollversuch zeigte, daß kein Aluminiumchlorid unter den vorbeschriebenen Bedingungen gebildet wurde.

Beispiel 3

Eine Mischung von 2,48 g Magnesium von 50 μ Korngröße, 70 ecm Chlorbenzol und 0,73 ecm Aceton wurde in Stickstoff unter Rückfluß 10 Minuten lang erhitzt. 0,25 g Jod wurden dann zugegeben, um eine kräftige Reaktion in Gang zu bringen, welche in 40 Minuten bei der Rückflußtemperatur beendet war. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid betrug 90 % der Theorie.

Beispiel 4

Eine Mischung von 3,22 g Magnesium von 50 μ Korngröße, 60 ecm Toluol und 0,97 ecm 2-Äthoxyäthanol wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die kurze Anfangsreaktion aufhörte. 10,46 ecm Butylchlorid wurden dann bei 72° C zugegeben. Eine heftige Reaktion begann sofort. Die Mischung siedete unter Rückfluß ohne äußere Heizung 15 Minuten. Dann erwärmte man weitere 15 Minuten unter Umrühren, um eine vollständige Reaktion zu sichern. Die Ausbeute an Butylmagnesiumchlorid betrug 97% der Theorie.

Beispiel 5

Eine Mischung von 3,22 g Magnesium von 50 μ Korngröße, 10,46 ecm n-Butylchlorid, 60 ecm Toluol (ungereinigt, technische Qualität) und 0,34 g AIuminiumisopropylat wurde unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Innerhalb von 3 Minuten begann die exotherme Reaktion, die innerhalb 25 Minuten vollständig war. Nach Hydrolyse des Produktes wurde Butan in 90%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 6

6,45 g Äthylchlorid ließ man während 15 Minuten bei 100^c C unter Umrühren in 3,0 g Magnesium-

pulver und 0,68 g Aluminiumisopropylat in 100 ecm Dekahydronaphthalin einfließen. Fast sofort begann die Reaktion, wenn sie durch 0,05 g Jod eingeleitet wurde. Die Mischung wurde bei 100° C während weiteren 30 Minuten gerührt. Äthylmagnesiumchlorid wurde in einer Ausbeute von 80% der Theorie erhalten. Es war in warmem Dekahydronaphthalin deutlich lösbar, besonders wenn es frisch hergestellt war.

Beispiel 7

1,7 g Magnesiumpulver wurden mit 10 ecm einer Lösung von 3,7 g Diäthyläther in 25 ecm schwefelfreiem Leichtpetroleum (Siedepunkt 100 bis 120° C) bedeckt. Der Rest der Ätherlösung wurde zu 5,93 g Cyclohexylchlorid zugegeben, und 5 ecm der entstandenen Lösung wurden dem Magnesium zugesetzt, gefolgt von 0,23 g Äthanol. Die Mischung wurde unter Umrühren auf 60° C erhitzt, die Reaktion wurde durch einen Jodkristall (kein Umrühren) bei dieser Temperatur sofort in Gang gebracht. Der Rest der Halogenidlösung wurde tropfenweise während 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 70⁼ C gehalten, und es wurde unter Umrühren bei 60 bis 70° C weitere 15 Minuten nach Zugabe des Halogenids erwärmt. Die Chlor enthaltende, in Form eines Ätherates erhaltene Cyclohexyl-Magnesium-Verbindung war kaum in der Reaktionsmischung löslich, konnte aber durch Zugabe von mehr Äther in Lösung gebracht werden. Die Ausbeute betrug 75 °/o der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden durch Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Magnesium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Magnesium- oder AIuminiumalkoholat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesium- oder Aluminiumalkoholate in situ aus den Metallen und Alkoholen oder Ketonen herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Halogenkohlenwasserstoff etwa 0,05 bis 0,1 Mol Alkoholat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Halogenkohlenwasserstoff durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 847 595;
USA.-Patentschrift Nr. 2 816 937;
Kharasch und Reinmuth, »Grignard Reactions of Monmetallic Substances« (1954), S. 11.

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