DE1109682B - Verfahren zur Herstellung von Boralkylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BoralkylenInfo
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Classifications
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Boralkylen Zusatz zum Patent 1 034 176 Gegenstand des Hauptpatents 1034176 ist ein Verfahren zur Herstellung von Boralkylen durch Erhitzen von anderen Boralkylen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit Olefinen auf mindestens 100"C. Bei diesem Verfahren erhält man mit ausgezeichneten Ausbeuten Bortrialkyle der allgemeinen Formel Bs,', in der R' einen Alkylrest mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Verfahren des Hauptpatents in hohen Ausbeuten auch cyclische Bortrialkyle herstellen kann, wenn man die Boralkyle, die mehr als 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, mit Olefinen umsetzt, die mehr als eine C = C-Doppelbindung im Molekül enthalten. Die C = C-Doppelbindungen können konjugiert, isoliert oder auch kumuliert sein.
- Verwendet man gemäß der Erfindung Olefine mit mindestens 4 C-Atomen in einer Alkylkette, dann erhält man cyclische Bortrialkyle, die den nachstehenden allgemeinen Formeln entsprechen.
- Die Wasserstoffatome von einer oder auch mehreren in den FormeIn angegebenen C H2-Gruppen können dabei durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein.
- Die Umsetzung von beispielsweise Diolefinen mit Bortrialkylen der allgemeinen Formel BR3 verläuft erfindungsgemäß nach z. B. folgender Gleichung: Die hierbei entstehenden cyclischen Boralkyle der allgemeinen Formel RBR können bei Einwirkung von weiteren Diolefinen nach z. B. folgender Gleichung in bicyclische Borheterocyclen umgewandelt werden: Geeignete Stoffe mit Doppelbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung sind z. B. Diolefine oder TrioIefine, wie Butadien, Isopren, Diallyl, Dimethallyl und Cyclododecatrien.
- Es ist für das Verfahren gleichgültig, ob die eingesetzten Diolefine 1,2-, 1,3- oder 1,4- bzw. a,w-Diolefine sind. Bei Verwendung von Diolefinen werden je Mol Diolefin insgesamt 2 Mole Monoolefin und bei Verwendung von Triolefinen je Mol Triolefin insgesamt 3 Mole Monoolefin abgespalten. Das aliphatische cyclische Bortrialkyl wird unmittelbar als Verfahrensendprodukt erhalten. Die Umsetzung wird durch Abführen des entstehenden in der Regel leichter flüchtigen Monoolefins begünstigt. Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents in geschlossenen Gefäßen arbeiten. Aus Bortripropyl und Butadien erhält man so beispielsweise beim Erhitzen im Autoklav neben Propylen das B-Propylborocyclopentan: Nach dem erlindungsgemäßen Nerfahren können neben 5-Ring-Borheterocyclen (Borocyclopentane, auch Borolane genannt) insbesondere die Sechs-(Borocyclohexane) sowie die Sieben-(Borocycloheptane)-Ring-Borheterocyclen hergestellt werden. So erhält man z. B. aus Bortriisobutyl und Diallyl folgende drei Verbindungen: B-Isobutyl-2-äthyl-borocyclopentan B-Isobutyl-2-methyl-borocyclohexan B-Isobutyl-borocycloheptan Diese Verbindungen können durch Erhitzen auf über 140"C ineinander umgewandelt werden, wobei in dem oben angegebenen Fall die Sechsring-Verbindung im Gleichgewicht stark bevorzugt ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen genügt es, die Reaktionspartner in unverdünntem Zustand miteinander umzusetzen, wobei dann unmittelbar die reinen cyclischen Boralkyle erhalten werden.
- Die erfindungsgemäß herstellbaren cyclischen Boralkyle sind als Zwischenstoffe für Synthesen organischer Verbindungen geeignet. Beispielsweise gelingt es leicht, aus den Borheterocyclen mittels Oxydation und Hydrolyse über die Borsäureester die entsprechenden Alkandiole herzustellen.
- Beispiel 1 In einem 500-cm3-Dreihalskoben (Innenthermometer, Tropftrichter) mit angeschlossener 40-cm-Kolonne (Raschig-Ringe) und Gasphasentrennkopf (Rückflußkühler mit auf -10"C gekühlter Flüssigkeit) werden 179 g (0,984 Mol) Bortriisobutyl mit insgesamt 70 g (0,84 Mol) Diallyl bei einer Temperatur von 160 bis 165"C irn Reaktionskolben umgesetzt. Entsprechend der Isobuten-Abspaltung tropft man das Diallyl laufend zu. Man erhält 81 g (1,45 Mol) Isobutylen, Anschließend destilliert man die im Kolben verbliebene Flüssigkeit (Kp. 13 bis 16 = 57 bis 93"C ab (190 cm3); es hinterbleibt kein Rückstand. Eine Rektifikation des Destillats ergibt, daß neben etwa 2001o nichtumgesetztem Bortriisobutyl insgesamt etwa 80°/o des Destillats aus den drei verschiedenen B-Isobutylborocyclanen mit der Formel iC4H9B C6H12 bestehen (Molekulargewicht = 152). Die Zusammensetzung der Mischung aus den drei isomeren Verbindungen ist abhängig von den angewandten Bedingungen bei der Herstellung (Reaktionstemperatur, Erhitzungsdauer) und bei der Aufarbeitung (Temperatur, Destillationsgeschwindigkeit). Folgende Analyse ist im allgemeinen für die Zusammensetzung des Isomerengemisches typisch: 6,5 0/o B-Isobutyl-2-äthyl-borocyclopentan, 89,0 01o B-Isobutyl-2-methyl-borocyclohexan (Kp. = 183 bis 184"C), 4,5 0/o B-Isobutyl-borocycloheptan.
- Beispiel 2 Aus 171,2 g (1,22 Mol) Bortripropyl und 87,3 g (1,28 Mol) Isopren erhält man entsprechend Beispiel 1 nach Abspaltung des Propylens ein farbloses, an der Luft stark rauchendes Verbindungsgemisch (Kp. = 137 bis 1410 C), das aus etwa 15 O/o B-Isopropyl-3-methylborocyclopentan und etwa 850/o B-n-Propyl-3-methylborocyclopentan besteht (150 cm3). Die zweite Fraktion (etwa 30 cm3) besteht aus unverändertem Bortripropyl. Außerdem werden noch 20 cm3 höhersiedender Verbindungen (Kp. 13 = 1l0 bis 120°C) erhalten, die aus bicyclischen Borverbindungen bestehen.
- Beispiel 3 Beim Durchleiten von Butadien durch Bortriisobutyl, das auf etwa 150"C erhitzt ist, erhält man nach Abspaltung von Isobutylen das B-Isobutyl-borocyclopentan C4HgBC4H8 (Kp. 12 bis 13 = 31"C) mit einem Molekulargewicht von 124 (massenspektrometrische Analyse).
- Beispiel 4 Beim Erhitzen einer Mischung aus Bortrüsobutyl und Cyclododecatrien-(1,5,9) im Molverhältnis 1: 2 erhält man nach Abspaltung von Isobutylen und Rückgewinnung des überschüssigen Cyclododecatriens eine heterocyclische Borverbindung der Formel BCl2H mit dem Siedepunkt Kp. 16 = 131"C.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Boralkylen durch Erhitzen von anderen Boralkylen, die mehr als 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, mit Olefinen auf mindestens 100"C, nach Patent 1 034 176, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Verbindungen verwendet, die mehr als eine C = C-Doppelbindung im Molekül enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Olefine mindestens 4 C-Atome in einer Alkylkette aufweisen.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung gebildete Monoolefin abführt.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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