DE1137015B - Verfahren zur Herstellung von Organoboranen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organoboranen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organoboranen und insbesondere von Trialkylboranen.
• Organoborane sind wertvolle Stoffe, die beispielsweise in Form von Aminadditionsprodukten als Dieselzusätze verwendet werden können. Ferner sind sie geeignete Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisierung von Olefinen, wie Acrylnitril. Sie sind auch zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation und Hydrolyse geeignet.
• Erfindungsgemäß werden Organoborane durch Umsetzung von Organooxyboroxinen mit Organoaluminiumverbindungen gewonnen. Die Reaktion verläuft selbst bei Raumtemperatur sehr leicht und ergibt quantitative Ausbeuten. Zu den geeigneten Boroxinen gehören die Alkoxyboroxine und insbesondere Trimethoxyboroxin, während als Organoaluminiumverbindungen vorzugsweise die Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere Triäthylaluminium, verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Reaktion zwischen etwa 20 bis 500 C und unter Verwendung von etwa 3 bis 4 Mol Organoaluminiumverbindung auf je 1 Mol Organooxyboroxin durchzuführen. Daher besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Umsetzung von 1 Mol Trimethoxyboroxin mit etwa 3 bis 4 Mol Triäthylaluminium bei einer Temperatur von etwa 20 bis 500 C.
• Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem praktisch sofortigen Ablauf der Reaktion und der leichten Erzielung von hohen Ausbeuten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin. daß es die Verwendung sehr billiger Ausgangsmaterialien gestattet. Bei den bisherigen Verfahren waren die angewandten Borausgangsstoffe ziemlich teuer und enthielten einen größeren Anteil an chemischen Bestandteilen, die zusätzlichen Raumbedarf verursachten. Organoboroxine lassen sich leicht durch bloßen Zusatz von Boroxyd zu einem Borsäureester im Molverhältnis von etwa 1 bis 2 Mol Boroxyd auf je 1 Mol Borsäureester und bei Reaktionstemperaturen bis zu 4000 C und höher herstellen.
• Beide Ausgangsmaterialien sind leicht erhältlich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das gesamte, im Ausgangsmaterial vorhandene Bor bei der Bildung der gewünschten Organoborverbindung verbraucht wird und das Endprodukt in reiner Form anfällt. Ebenso besitzt das Verfahren noch den weiteren Vorteil, daß als Nebenprodukt Aluminiumalkoholate entstehen, die leicht in die Borsäureester umgewandelt werden können, die ihrerseits bei der Bildung der Organooxyboroxine verwendet werden. Während sich also Boroxyd als solches mit Aluminiumalkylen nicht in nennenswerter Ausbeute umsetzt, führt das erfindungsgemäße Verfahren zur quantitativen Umsetzung von Boroxyd mit einer Organoaluminiumverbindung.
• Ganz allgemein kann jedes beliebige Organooxyboroxin beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Zahlreiche Verbindungen dieser Art sind zur Zeit im Handel erhältlich. Zu ihnen gehören beispielsweise Trimethoxyboroxin, Triäthoxyboroxin und die entsprechenden Boroxine, in denen der organische Bestandteil aus Oktyl-, Oktadecyl-, Tricosyl-, Vinyl-, Propenyl-, Cyclohexyl-, 1-Hexynyl-, Phenyl-, Naphthyl- und ähnlichen Kohlenwasserstoffresten besteht.
• Selbstverständlich können diese Kohlenwasserstoffgruppen ihrerseits auch noch substituiert sein, sofern sich die Substituenten bei der Reaktion praktisch neutral verhalten. Vorzugsweise werden solche Organooxyboroxine verwendet, die flüssig oder zumindest im Reaktionssystem löslich sind. Solche Verbindungen enthalten im allgemeinen bis zu einschließlich etwa 30 Kohlenstoffatome; jedoch werden Alkoxyboroxin deren Alkylgruppen bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome und insbesondere die Athyl- und Methylgruppe enthalten, wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit bevorzugt.
• Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Organoaluminiumverbindungen besitzen mindestens eine Aluminium -Kohlenstoff-Bindung. Zu den typischen Vertretern dieser Verbindungen gehören: Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Trioktyl-, Trieicosyl-, Tritricosyl-, Tripropenyl-, Trihexenyl-, Tricyclopentyl-, Tricyclohexyl-, Tri-1 -hexynyl-, Tribenzyl-, Triphenyl-, Trinaphthyl-, Dimethyläthyl- und Diäthylmethylaluminium sowie Diäthylaluminiumchlorid, -bromid, -iodid oder -fluorid, Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumhydrid. Im allgemeinen können solche Verbindungen im Kohlenwasserstoffanteil bis zu etwa 30Kohlenstoffatome und noch mehr besitzen und obendrein organische Substituenten tragen, die sich bei der Reaktion praktisch neutral verhalten. Besonders bevorzugt sind die Triorganoaluminiumverbindungen und insbesondere solche, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und in denen die Kohlenwasserstoffgruppen aus Alkylresten mit bis einschließlich etwa 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Triäthylaluminium.
• Die Mengenverhältnisse zwischen dem Organooxyboroxin und der Organoaluminiumverbindung können zur Erzielung der gewünschten Resultate weitgehend variiert werden. Gewöhnlich werden auf je 1 Mol des Organooxyboroxins etwa 1 bis 5 Mol der Organoaluminiumverbindung angewendet. Zur Erzielung wirtschaftlicherer und günstigerer Ergebnisse werden jedoch vorzugsweise auf je 1 Mol des Organooxyboroxins zwischen etwa 3 und 4 Mol der Organoaluminiumverbindung angewendet.
• Die Reaktion verläuft innerhalb eines breiten Temperaturbereiches sehr schnell und ist exotherm.
• So sind beispielsweise Temperaturen bis zu -50C C herab und bis zur Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe herauf anwendbar. Erfahrungsgemäß werden die besten Resultate erzielt, wenn die Temperatur zwischen etwa 20 und 500 C gehalten und erforderlichenfalls mit Kühlung gearbeitet wird. Ein Arbeiten unter Druck ist nicht erforderlich. Die Reaktionsdauer wird infolge des spontanen Ablaufs primär von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Stoffe gemischt und die Wärme abgeführt wird.
• Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Arbeitsweise besteht lediglich in der Zugabe der Organoaluminiumverbindung zum Organooxyboroxin oder umgekehrt. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen durch die Wärmeabführungseinrichtungen bestimmt, die zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur benutzt werden. Zur Temperaturregelung können auch noch, wie später näher erläutert werden soll, zusätzlich die üblichen, organischen Verdünnungsmittel verwendet werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Organoboran durch einfache Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt. Das als Nebenprodukt entstandene Aluminiumoxyd kann abfiltriert und das als weiteres Nebenprodukt entstandene Aluminiumalkoxyd zur Freisetzung des Alkohols hydrolysiert werden. Der Alkohol kann dann mit Borsäure, Boroxyd oder Borax und Schwefelsäure zum Borsäureester umgesetzt werden, der durch Umsetzen von Boroxyd wieder das Organooxyboroxin ergeben kann.
• In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
• Beispiel I In ein mit Rührvorrichtung und Außenkühlung versehenes Reaktionsgefäß wurden zunächst 68,4 Teile Triäthylaluminium und dann bei Raumtemperatur langsam 34,8 Teile Trimethoxyboroxin gegeben. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 800 C, dann wurde zwecks Aufrechterhaltung dieser Temperatur mit Luftkühlung begonnen. Nachdem innerhalb von insgesamt 60 Minuten die Zugabe abgeschlossen war, wurde die entstandene Lösung destilliert. Sie hinterließ einen weißen Rückstand. Das Destillat wurde fraktioniert destilliert. wobei es insgesamt von 92 bis 950 C und zu 950/o bei letzterer Temperatur siedete. Die Ausbeute an so gewonnenem Triäthylboran betrug 70 ovo der Theorie.
• Beispiel II In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1, das in diesem Falle mit Trockeneis gekühlt wurde, wurden zunächst 173,6 Teile Trimethoxyboroxin, das zuvor durch 6stündiges Umsetzen von 70 Teilen Boroxyd mit 104 Teilen Trimethylborat bei 1800 C gewonnen worden war, und anschließend im Laufe von 2 Stunden unter ständigem Umrühren 342 Teile Triäthylaluminium, das in 100 Teilen Mineralöl gelöst war, gegeben. Die bei der Reaktion sich bildenden, feinverteilten Feststoffteilchen blieben im Mineralöl aufgeschlemmt. Nachdem alles Aluminiumtriäthyl zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Triäthylborans fraktioniert destilliert.
• Bei 94 bis 950 C wurden 259 Teile Triäthylboran entsprechend einer Ausbeute von 88 ovo der Theorie gewonnen.
• Beispiel III Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden 160 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid in 150 Teilen Mineralöl in das Reaktionsgefäß gegeben und dann im Laufe von 3 Stunden mit 35 Teilen Trimethoxyboroxin versetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt bei 92 bis 950 C aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert und das Destillat nochmals einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das bei 94 bis 950 C absiedende Triäthylboran machte 54 Teile aus, entsprechend 91,2°/o der Theorie.
• Beispiel IV Wenn in Wiederholung des Beispiels I 216 Teile Triäthoxyboroxin bei 500 C im Laufe von 45 Minuten mit 1098 Teilen Trioctylaluminium umgesetzt wurden, entstand Trioctylboran.
• Beispiel V Trieicosylboran wurde in praktisch quantitativer Ausbeute durch Umsetzen von Triphenoxyboroxin mit Trieicosylaluminium in 100/oigem Überschuß bei 1000 C gewonnen.
• Beispiel VI Wenn nach dem Verfahren gemäß Beispiel II 1032 Teile Triphenylaluminium mit 209 Teilen Trimethoxyboroxin umgesetzt wurden, das seinerseits durch Umsetzen von 11/2 Mol Boroxyd mit 1Mol Methylborat bei 1800 C erhalten worden war, entstand Triphenylboran.
• Wenn auch an und für sich keine Notwendigkeit besteht, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösungsmittel anzuwenden, ist ein solches jedoch häufig zur Temperaturregelung und als eigentliches Lösungsmittel dann von Vorteil, wenn ein Reaktionspartner oder beide in fester Form vorliegen. Die Anforderungen an ein solches Lösungsmittel bestehen darin, daß es unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, sich bei der Reaktion im wesentlichen neutral verhalten muß und höchstens mit den Reaktionspartnern oder dem Reaktionsprodukt Komplexe bilden darf und schließlich aus dem Reaktionsgemisch leicht wiedergewinnbar ist. Zu den Lösungsmitteln dieser Art gehören die organischen Kohlenwasserstoffe, Äther und tertiären Amine. Als typische Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: die Hexane, Nonane, Decane, Benzol, Toluol, Xylol, verschiedene Mineralöle, Benzin, Dieseltreibstoff, katalytisch gekracktes Naphtha, Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Methyläthyläther, Dicyclopentyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und ähnliche Glykolester, fernerhin Diphenyläther, Dibenzyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triphenylamin, Pyridin und Dimethylanilin. Im allgemeinen enthalten diese Verdünnungsmittel in dem Kohlenwasserstoffrest bis zu einschließlich etwa 20 Kohlenstoffatome. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe und insbesondere solche mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organoboranen, dadurch gekennzeichnet, daß Organooxyboroxine mit Organoaluminiumverbindungen umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen etwa 20 und 50e C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 3 bis 4 Mol der Organoaluminiumverbindung auf 1 Mol Organooxyboroxin angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethoxyboroxin mit Triäthylaluminium umgesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 267 (1951), S. 5, 6 und 18.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 067 814.