DE1194835B - Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkoxyaluminiumhydridenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden Verschiedene Hydride, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallhydride finden bevorzugt Verwendung als selektive Reduktionsmittel. Es hat sich dabei als nachteilig erwiesen, daß diese Metallhydride vielfach in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Es wurde vorgeschlagen, als selektive Reduktionsmittel zur Reduktion von Carbonylverbindungen wie Aldehyde, Ketone oder Säurechloride Dialkoxyaluminiumhydride der allgemeinen Formel HAl(OR)« zu verwenden, wobei R Alkylgruppen sind und die beiden Alkoxydgruppen gleich oder verschieden sein können.
- Es ist bekannt, Aluminiumalkoxy- oder -aryloxyhydride bzw. deren Komplexsalze mit Alkalihydriden durch Umsetzung von Aluminiumalkoxy- bzw. Aluminiumaryloxyhalogeniden mit Alkalihydriden herzustellen. Dieses Herstellungsverfahren ist mit verschiedenen Nachteilen behaftet, beispielsweise wird dabei eine beträchtliche Reaktionswärme frei, die sehr kostspielige Kühlung mit festem Kohlendioxyd erfordert.
- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)3 mit einem Hydrid des Aluminium aus der Gruppe HAlR2, Alkalimetall - AlH4 und ACH3, worin R Alkylgruppen sind, welche gleich oder verschieden sein können, bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 25 und 150"C umgesetzt wird, oder wenn man eine Borverbindung der allgemeinen Formel B(OR)3 an Stelle von Al(OR)3 mit einem Aluminiumhydrid der Formel HAlR2, worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind, in sonst entsprechender Weise umsetzt.
- Die zur Herstellung dieser Verbindungen geeigneten Stoffe werden im folgenden beschrieben.
- Als Dialkylaluminiumhydride eignen sich Verbindungen der Formel AIR2H, wobei R einen Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffgehalt 1 bis 20 oder auch mehr beträgt. Zwar besteht theoretisch hinsichtlich der Anzahl Kohlenstoffatome im Alkylrest keine Einschränkung, doch wird im allgemeinen die Verwendung solcher Dialkylaluminiumhydride bevorzugt, bei denen der Kohlenstoffgehalt der Alkylreste zwischen 2 und etwa 12 liegt. Die Alkylreste dieser Verbindungen können selbstverständlich gleich oder verschieden sein.
- Hierzu gehören Verbindungen wie beispielsweise Dimethylaluminiumhydride, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di-n-hexylaluminiumhydrid, Methylpropylaluminiumhydrid, Äthylbutylaluminiumhydrid, Din-dodecylaluminiumhydrid u. dgl. Speziell Diäthylaluminiumhydrid wurde mit großem Erfolg im vor- liegenden Verfahren verwendet. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und anderer Dialkylaluminiumverbindungen sind aus der Literatur her bekannt. Es wird in diesem Zusammenhang verwiesen auf R. S. BrokowundR.N.Pease, »TheKinetics of the Reaction of Aluminium Borohydride Vapor with Olefine«, J. Am. Chem. Soc., 72, 5. 3237 (1950); K. Ziegler und H.C. Gellert, »Aluminiumorganische Synthesen auf dem Gebiet der olefinischen Kohlenwasserstoffe«, Angew. Chem., 64, S. 323 bis 329 (1952); K. Z i e g 1 e r, ))Trialkylaluminium and Alkylaluminiumhydrides«, britisches Patent 770 707; K. Z i e g 1 e r, »Dialkylaluminiumhydrides«, britisches Patent 778 098.
- Es eignen sich Alkylborate der allgemeinen Formel B(OR)3, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt werden Ester mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Auch hier können die Reste natürlich gleich oder verschieden sein. Speziell eignen sich Borsäureester wie etwa Trimethylborat, Triäthylborat, Methyldiäthylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat, Tri-n-hexylborat, Diäthyl-n-butylborat, Tri-n-butylborat, Triisooctylborat, Tri-n-decylborat, Tri-n-dodecylborat u. dgl.
- Es eignen sich Aluminiumalkoxyde der allgemeinen Formel Al(OR)2, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen lassen sich Alkoxyde mit Alkylgruppen von etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen leichter und billiger herstellen. Die Verwendung anderer Alkoxyde kann jedoch zum Zweck der Modifizierung der Löslichkeitseigenschaften des Dialkoxyaluminiumhydrids zweckmäßig sein. Speziell geeignete Aluminiumalkoxyde sind Aluminiumäthoxyd, Aluminiumisopropoxyd, Aluminium-n-butoxyd, Aluminiumisobutoxyd, Aluminiumhexoxyd, Aluminiumoctoxyd und Aluminiumdodecoxyd.
- Als Alkalialuminiumhydride kommen Verbindungen der Formel (Alk)AIH4 in Betracht, wobei (Alk) ein beliebiges AIkalimetall darstellt. Natriumaluminiumhydrid wird jedoch bevorzugt.
- Aluminiumhydrid ist eine recht teure Verbindung, deren Reindarstellung schwierig ist. Eine absolute Reinheit ist zur Synthese von Dialkoxyaluminiumhydriden jedoch erfreulicherweise nicht notwendig.
- Das Mengenverhältnis von Aluminiumhydrid und Alkoxyverbindung kann sehr unterschiedlich sein.
- Theoretisch werden im vorliegenden Verfahren 3 Mol der Aluminiumhydridverbindung mit 2 Molen der Alkoxyverbindung umgesetzt, wie sich an Hand folgender Gleichung zeigen läßt: 3 AlR'2H +2 B(OR)3 + 2 DR'3 +3 Al(OR)2H Ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer kann ohne nennenswerten Einfluß auf die Reaktion verwendet werden, bevorzugt wird aber ein stöchiometrisches Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer.
- Ein Überschuß an einer der Komponenten kompliziert das Verfahren hinsichtlich der dann schwierigeren Reinigung des Hydrids.
- Die angewendete Temperatur kann im Hinblick auf die Tatsache, daß die speziellen Reaktionskomponenten aus einer großen Reihe von Verbindungen ausgewählt werden können, zwischen etwa 25 und 150"C liegen, da die günstigste Betriebstemperatur von den jeweils verwendeten Komponenten weitgehend abhängt. Im allgemeinen wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 90"C gearbeitet. In der Regel wird eine Temperatur bevorzugt, die wenig unterhalb des normalen Siedepunktes der am tiefsten siedenden Komponente liegt. Höhere oder tiefere Temperaturen können jedoch selbstverständlich angewendet werden, was entsprechend den allgemeinen Gesetzen chemischer Reaktionen zu einer Steigerung oder Minderung der Reaktionsgeschwindigkeit führt.
- In den folgenden Beispielen sind unter den Mengenangaben Gewichtsteile zu verstehen.
- Beispiel 1 Herstellung eines Dialkoxyaluminiumhydrids durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkoxyds mit Alkalialuminiumhydrid nach der allgemeinen Gleichung (Alk = Alkalimetall) (Alk)AlH4 +2 Al(OR)S + (Alk)H +3 3 Al(OR)2H In einem 300-ccm-Kolben mit Thermometer, Tropftrichter, Kühlfingerkondensor und mechanischem Rührer wurden 5,4 Teile Natriumaluminiumhydrid, gelöst in 50 Teilen Tetrahydrofuran, vorgelegt. Innerhalb 20 Minuten wurden unter Rühren 40,8 Teile destilliertes Aluminiumisopropoxyd, gelöst in 50 Teilen Tetrahydrofuran, tropfenweise zugegeben. Sodann wurde das Gemisch auf 50"C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt.
- Der auf die Zugabe des Aluminiumisopropoxyds gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat in eine Hochvakuumsdestillationsanlage gebracht.
- Durch Erwärmen wurde das Tetrahydrofuran entfernt, worauf das nicht umgesetzte Al(iso-OC3H7)3 bei hoher Temperatur und niedrigem Druck entfernt wurde. Bei 0,5 mm Hg und 180°C wurde eine Flüssigkeit sowie eine große Wasserstoffmenge erhalten. Die Flüssigkeit besaß die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 hergestellte Al(iso-OC3H7)2H. Es enthielt etwa 750/o der Theorie an Wasserstoff und lieferte das gleiche Infrarotspektrum wie das im Beispiel 4 hergestellte Material.
- Beispiel 2 Herstellung eines Dialkoxyaluminiumhydrids durch Umsetzung von Alkalialuminiumhydrid mit Aluminiumchlorid zu Aluminiumhydrid nach der Gleichung 3 (Alk)AlH4 + AlCl3 + 4 AIHs + 3 (Alk) Cl und anschließende Umsetzung mit einem Aluminiumalkoxyd nach der Gleichung AIH3 +2 2 Al(OR)3 + 3 Al(OR)2H In einem 300-ccm-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Kühlfingerkondensor, Thermometer und mechanischem Rührer wurden 7,5 Teile NaAlH4 in 50 Teilen Tetrahydrofuran vorgelegt. Innerhalb 20 Minuten wurden dem Gemisch unter Rühren 6,5 Teile AlCl3 in 50 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Nach 2stündigem Nachrühren wurden tropfenweise 64,5 Teile Al(iso-OC3H7) in 100 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb 20 Minuten zugegeben, worauf das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt wurde. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde bei etwa 0,5 mm Hg und 130"C destilliert. Es besaß die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 3 hergestellte Originalprobe. Eine Probe dieses Produkts wurde mit ionenfreiem Wasser hydrolysiert.
- Es waren keine Chlorionen vorhanden, was beweist, daß das Produkt kein Aluminiumchlorid enthielt.
- Beispiel 3 In einem Kolben mit Thermometer, Tropftrichter und Kühlfingerkondensor wurden 44,9 Teile Al(C2H3)2H vorgelegt und 80,0 Teile B(iso-OC4Hg)3 tropfenweise zugegeben. Durch die Reaktionswärme wurde die Temperatur auf 80"C gehalten. Unmittelbar nach Zugabe des Esters wurden die flüchtigen Bestandteile unter leichtem Vakuum bis zu einer Temperatur von 200"C entfernt. Der flüchtige Anteil wurde gaschromatographisch analysiert und erwies sich als nahezu reines Triäthylborin. Es wurden 33,0 Teile Destillat erhalten, gegenüber einer theoretischen Ausbeute von 34,1 Teilen.
- Das im Reaktionsgefäß zurückgebliebene Material wurde in Xylol gelöst. Sodann wurde ein aliquoter Teil mit verdünnter HC1 hydrolysiert. Das entwickelte Gas erwies sich als nahezu reiner Wasserstoff und entsprach einer Menge von 750/0 der Theorie, bezogen auf folgende Gleichung: Al(iso-OC4Hg)2H +3 H2O Al(OH)3 + H2 +2 C4HgOH Beispiel 4 Unter Wiederholung der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels wurden folgende Borsäureester an Stelle des dort verwendeten Triisobutylborats eingesetzt: Triisopropylborat, Tri-n-butylborat, Tri-n-hexylborat, Trihexadecylborat.
- Die physikalische Beschaffenheit der jeweils erhaltenen Dialkoxyaluminiumhydride war wie folgt: Isopropyl - viskose klare Flüssigkeit, Isobutyl - milchige halbfeste Masse, n-Butyl - weißer Feststoff n-Hexyl - weißer bis grauer Feststoff, Hexadecyl - weißer bis grauer Feststoff.
- Bei der Hydrolyse lieferten die Produkte 75 bis 900in der theoretischen Wasserstoffmenge. Das Gas wurde im Massenspektrographen analysiert und erwies sich als reiner Wasserstoff.
- Bei den oben beschriebenen Herstellungsverfahren werden Kombinationen von Reaktionsteilnehmern verwendet, die sowohl Aluminiumalkoxyd- als auch Aluminiumhydridstrukturen enthalten oder bilden.
- Man könnte daher erwarten, daß jede Kombination von Ausgangsstoffen, die für die Bildung derartiger Strukturen bekannt sind, bei Anwendung geeigneter Mengenverhältnisse zu Dialkoxyaluminiumhydriden führen. Bei diesbezüglichen Versuchen fielen jedoch viele derartige Kombinationen für die Bildung der gewünschten Produkte unter den in den vorstehenden Beispielen angewandten Bedingungen aus, darunter die folgenden: RAl(OR)2 + H2 R2AIH + ROH R2AIH +0 AlH3 + B(OR)3 Es muß angenommen werden, daß die Voraussetzungen für die Wahl der Reaktionskomponenten zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden nicht so einfach sind, wie dies den Anschein hat.
- Obgleich die so hergestellten Produkte aktive Reduktionsmittel sind, sind sie an der Luft nicht spontan entfiammbar. Gegenüber trockener Luft sind sie stabil und bei der Lagerung zersetzen sie sich nicht.
- Die Beständigkeit dieser Verbindungen an der Luft wird durch folgenden Versuch demonstriert: 70 g einer 500/eigen Lösung von Al(iso-OC4Hg)2H in Xylol wurden in einem 300-ccm-Kolben mit Kühler, Einleitungsrohr mit Glasfritte, welches unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche mündete, - sowie mit Thermometer, auf 50"C erhitzt. Durch die Fritte wurde trockene Luft eingeleitet, indem am oberen Kühlerende abgesaugt wurde. Nach Ablauf von 20 Stunden wurde ein aliquoter Anteil der Lösung hydrolysiert.
- Es zeigte sich, daß das Gemisch nur 14°/o des in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Wasserstoffs verloren hatte.
- Die emissionsspektrographische Analyse ergab, daß die obigen Produkte noch Restmengen an Bor enthielten. Dieses liegt wahrscheinlich als Oxyd, Säure, Ester oder Komplex vor, da bei der Infrarotanalyse keine Borhydridbanden gefunden wurden. Diese geringe Restmenge an Bor liegt unterhalb 1°/o und braucht bei Verwendung dieser Produkte als selektive Reduktionsmittel nicht entfernt zu werden. Spuren von Aluminiumalkoxyden scheinen gleichfalls als Verunreinigung in den wie oben beschrieben hergestellten Produkten enthalten zu sein, doch beeinflussen sie deren nützliche Eigenschaften nicht.
- In üblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Äthern sind Isopropoxy- und Isobutoxyaluminiumhydrid zu mindestens 250/o löslich.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)2 mit einem Hydrid des Aluminiums aus der Gruppe HAIR2, Alkalimetall - AlH4 und Als3, worin R Alkylgruppen sind, welche gleich oder verschieden sein können, bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 25 und 150"C umgsetzt wird.
- 2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden nach Anspruch 1 unter Verwendung von Borverbindungen der Formel B(OR)3 an Stelle von Al(OR)3, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung mit einem Aluminiumhydrid der Formel HAlR2, worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind, umgesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Trialkylborats mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 515.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1194835XA | 1960-06-03 | 1960-06-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1194835B true DE1194835B (de) | 1965-06-16 |
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ID=22384640
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC23916A Pending DE1194835B (de) | 1960-06-03 | 1961-04-19 | Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyaluminiumhydriden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1194835B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1085515B (de) * | 1959-02-03 | 1960-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- oder Aryloxyaluminiumhydriden bzw. deren Komplexsalzen mit Alkalihydriden |
-
1961
- 1961-04-19 DE DEC23916A patent/DE1194835B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1085515B (de) * | 1959-02-03 | 1960-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- oder Aryloxyaluminiumhydriden bzw. deren Komplexsalzen mit Alkalihydriden |
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