DE2258441A1

DE2258441A1 - Verfahren zur reinigung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2258441A1
Application number: DE19722258441
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl-Chem Dr Arpe; Hansjoerg Dipl-Chem Dr Hey; Helmut Dipl-Chem Dr Schaum
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1974-06-12
Also published as: IT1001930B; BR7309246D0; GB1434062A; JPS4982618A; ES420796A1; CA1012982A; FR2207899B1; DE2258441B2; FR2207899A1; NL7316048A; BE807987A

Description

FARBWEFJfE HOECHST AICTIISMGESELLSCIiAFT vormals Meister Lucius &, Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 367 Dr.MA/ak

Datum: 28. November 1972

Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren

Verschiedene chemische Verfahren der oxidativen Herstellung von Carbonsäuren liefern ein mit Ameisensäure verunreinigtes Rohprodukt. Eine direkte Verwendung dieser Carbonsäuren oder ihre Weiterverarbeitung ist oft wegen der Anwesenheit von Ameisensäure in den relativ hohen Konzentrationen, wie sie bei einigen Prozessen mit anfällt, nicht möglich. Technische Essigsäure z. B. sollte in der Regel Ameisensäure höchstens in einer Konzentration von 0,03 % .enthalten. Bei verschiedenen Prozessen der oxidativen Herstellung von Essigsäure enthält die Rohsäure· jedoch mehr als 0,2% Ameisensäure. In solchen. Fällen muß daher die Ameisensäure entfernt werden.

Es sind verschiedeile Verfahren bekannt, um den Ameisensäuregehalt in großtechnisch wichtigen Carbonsäuren, ζ. Β. Essigsäure, zu senken. So kann die Entferming von Ameisensäure aus der Rohsäure beispielsweise im Zuge der destillativen Aufarbeitung erfolgen oder auch durch Zersetzung an Katalysatoren.

Bei der destillatxven Reinigung der rohen Carbonsäuren, insbesondere der Essigsäure, ist zum Absenken des Gehaltes an Ameisensäure auf die gewünschten Restkonzentrationen

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ein hoher technischer Aufwand notwendig. Die Destillation erfordert auch aufgrund der stark korrosiven Eigenschaften von heißer Ameisensäure die Verwendung teurer resistenter Materialien. Darüber hinaus nimmt die Korrosionswi.rkung übei*- proportional mit steigender Konzentration der Ameisensäure zu. Daher werden besonders solche Kolonnenteile stark in Mitleidenschaft gezogen, in denen hohe Konzentrationen an Ameisensäure in Kauf genommen werden müssen, um die Verluste der zu reinigenden Carbonsäure gering zu halten.

Eine Zersetzung der in der Rohsäure enthaltenen Ameisensäure ist vor allem mit metallhaltigen Katalysatoren, die insbesondere als wirksame Bestandteile Metalle bzw. Metallverbindungen der 8. Gruppe des Periodensystems enthalten, möglich. Prinzipiell kann das Entfernen der Ameisensäure mit homogenen Katalysatoren dieser Art in der Flüssigphase erfolgen, der technischen Erfordernisse wegen wird jedoch in der Regel mit Trägerkatalysatoren bei hohen Temperaturen in der Dampfphase gearbeitet. Die üblicherweise verwendeten platinmetallhaltigen Katalysatoren machen aus Preisgründen eine Reihe aufwendiger Vorkehrungen erforderlich, um eine möglichst länge Lebensdauer der Katalysatoren zu erhalten, So ist bei einigen Verfahren vor dem Zersetzen der Ameisensäure eine Vorbehandlung der Rohsäure mit einem absorbierenden Material nötig, um Substanzen, die zu einer schnellen Vergiftung des Katalysators führen, zu entfernen. Bei anderen Verfahren, bei denen z. B. saure Kupfer-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelsalze als Katalysatoren verwendet werden, ist es erforderlich, zusammen mit den Dämpfen der Rohsäure eine größere Menge Luft oder anderer Oxidationsmittel über den Katalysator zu leiten. Andernfalls unterbliebe eine weitgehende Zersetzung der Ameisensäure und die Lebensdauer des Katalysators wäre zu kurz. Bei der Reinigung von Carbonsäuren, insbesondere der Säuren mit mehr als zwei C-Atomen, kommt es bei katalytischer Zersetzung der Ameisensäure unter oxidativen Bedingungen bei hohen Temperaturen gleichzeitig zu oxidativem Abbau der zu reinigenden Carbonsäure und damit zu Verlusten.

Eine weitere bekannte Reaktion zur Zersetzung von Ameisensäure, beschränkt sich auf reine Ameisensäure selbst. Sie dient nicht dem Zweck einer Zersetzung der Ameisensäure im Sinne einer Reinigung, sondern der Herstellung von Kohlenoxid durch Umsetzung von Ameisensäure mit konzentrierter Schwefelsäure. Ein Entfernen einer nur in geringer Konzentration in Carbonsäuren vorhandenen Ameisensäure auf diesem Weg ist mit einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit nur in Anwesenheit eines sehr großen Anteils an konzentrierter Schwefelsäure und deshalb bei einem technischen Verfahren nicht ohne Korrosions- und Abwasserprobleme möglich. Da die Zersetzung der Ameisensäure mit Schwefelsäure .in höherer Konzentration außerdem mit einer Braunfärbung der zu reinigenden Carbonsäure verbunden ist, müssen bei dieser Methode der Entfernung von Ameisensäure ebenfalls Verluste- in Kauf genommen worden.

Weiterhin ist aus der Literatur zu entnehmen, daß sich aus Ameisensäure und Carbonsäureanhydriden gemische Anhydride herstellen lassen. Diese finden als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen Verwendung, wobei in einer Nebenreaktion eine Spaltung des gemischten Anhydrids zu Kohlenmonoxid und Carbonsäure stattfinden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus ameisensäurehaltigcn Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carbonsäure mit Carbonsäureanhydriden und/oder mit Verbindungen, die mit Carbonsäuren Anhydride bilden, unter Zersetzung der Ameisensäure behandelt wird.

In stöchiometrischer Reaktion entsteht dabei aus der Ameisensäure und dem Carbonsäureanhydrid Kohlenmonoxid und die aus dem Carbonsäureanhydrid abgeleitete Carbonsäure. Das erfindüngsgemäße Verfahren erlaubt eine schnelle, schonende und selektive Zersetzung der Ameisensäure ohne Verlust an roher Carbonsäure.

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Die Konzentration der Ameisensäure in der zu reinigenden rohen Carbonsäure kann in weiten Bereichen schwanken. So läßt sich Ameisensäure nach dem crf.indungKgemäßen Verfahren zersetzen, wenn sie in Konzentrationen von ^0,03 % in der Rohsäure enthalten ist, sie kann aber auch in wesentlich höheren Konzentrationen vorhanden sein.

Es war durchaus überraschend, daß eine Zersetzung der in der Carbonsäure enthaltenen Ameisensäure mit Carbonsäureanhydriden anders als bei der Zersetzung mit Schwefelsäure - auch bei sein* geringer Konzentration der Reaktionspartner, Ameisensäure und Anhydrid, in der Carbonsäure noch erstaunlich schnell abläuft. Auch wird eine unerwünschte Braunfärbung der zu reinigenden Carbonsäure bei dieser Reaktion nicht beobachtet.

Bezogen auf Ameisensäure wird in der Regel eine äquimolare Menge des Anhydrids verwendet. Die Reaktion findet aber auch beim Einsatz eines Über- oder Unterschusses an Anhydrid statt.

Prinzipiell können zur Entfernung der Ameisensäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anhydride aliphatischer und/ oder aromatischer Monocarbonsäuren verwendet werden. An die Carbonsäureanhydride werden keine besonderen Reinheitsforderungen gestellt. Auch Verbindungen, aus denen sich erst durch Reaktion mit Carbonsäuren die Carbonsäureanhydride bilden, z.B. Keton oder Carbonsäurehalogenide, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Carbonsäureanhydriden können beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Es werden zum Entfernen der Ameisensäure vorzugsweise solche Verbindungen und/oder Carbonsäureanhydride eingesetzt, aus denen sich bei der Reaktion mit der Ameisensäure nur die schon als Rohsäure vorhandene Carbonsäure

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bildet, lim also aus technischer Essigsäure Ameisensäure zu entfernen, wird daher vorzugsweise Acetanhydrid verwendet.

Die zur Zersetzung von Ameisensäure eingesetzte Rohsäure kann auch Substanzen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere niedrig siedende aliphatisch^ und aromatische Kohlenwassei"stoffe enthalten. Falls Wasser als Verunreinigung in der Rohsäure vorhanden ist, braucht nur ein zur Zersetzung des V/assers notwendiger Überschuß an Carbonsäureanhydrid eingesetzt werden.

Für die Zersetzungsreaktion der Ameisensäure in einer rohen Carbonsäure mit Carbonsäureanhydi'iden. ist die Anwesenheit von Katalysatoren zwar keine notwendige Voraussetzung.Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch die Verwendung saurer Katalysatoren außerordentlich vorteilhaft» Allerdings können auch basische Katalysatoren verwendet werden.

Als saure Katalysatoren können z. B. Mineralsäuren, wie Salzoder Schwefelsäure, aber auch p-Toluolsulfonsäure oder saure Salze dem Rohsäuregemisch zugesetzt werden.

Auch mittelstarke organische Säuren, wie Ameisensäure selbst, sind schon in gewissem Maße katalytisch wirksam. Wird daher das Anhydrid nach und nach in kleinen Anteilen zur ameisensäurehaitigen Rohsäure zugesetzt, so läßt sich - zumindest zu Beginn der Reaktion - die katalytische Aktivität der Ameisensäure zu ihrer eigenen Zersetzung ausnutzen.

Besonders geeignet sind heterogene saure Katalysatoren, wie saure Ionenaustauscher oder säureaktivierte Bentonite und Zeolite, ζ. B. säureaktivierte Montmorillonite oder aktivierte Bleicherden, die in der Kälte mit einer Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, behandelt worden sind. Nach beendeter Reaktion lassen sich diese in der rohen Carbonsäure unlöslichen Katalysatoren

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sehr einfach durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. ,Sie sind daher für die technische Ausführung eine besonders geeignete Form.

Als basische Katalysatoren können Alkalicarboxylate odor Aminbasen in ihrer Salzform, aber auch in der rohen Carbonsäure unlösliche Katalysatoren, wie etwa basische Ionenaustauscher, verwendet werden.

Bei diskontinuierlicher Ausführung können die Katalysatoren z. Ii. dem Reaktionsgeraisch in Mengen von 0,01 - 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der rohen Carbonsäuren, zugesetzt werden.

Ist der Katalysator z. B. aufgrund einer höhermolekularen oder polymeren Struktur im Reaktionsgemisch unlöslich, so können die bei Verwendung solcher Katalysatorsysteme üblichen Verfahren, wie Arbeiten in der Sumpf- oder Rieselphase, angewendet werden. Auch kann ein Katalysator mit polymerer Struktur bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Festbett oder Wirbelbett angeordnet sein. Bei diesen kontinuierlichen Verfahren können schon mit kleinen Katalysatormengen hohe Raumzeitausbeuten erreicht werden.

Die Zersetzung der Ameisensäure mit Carbonsäureanhydr?.den kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, falls ohne Zusatz eines Katalysators oder unter Zusatz basischer Katalysatoren gearbeitet wird, in der Regel bei einer Reaktionsteinperatur zwischen 60 und 300 C, vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 200 C, durchgeführt. Bei Verwendung von stark sauren Katalysatoren arbeitet man in der Regel zwischen 20 und 300°C, vorzugsweise zwischen 20 und 150°C.

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Die Zersetzung der Ameisensäure ist bei Normaldruck, Unterdruck oder tibcx'druck möglich, jedoch wird gewöhnlich bei Drücken im Bereich von 1 bis 3 Atinosjihären gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich natürlich auch mit der destillativen Auftionnung der mit Ameisensäure verunreinigten Carbonsäure" kombinieren. So kann etwa ein praktisch wasserfreies Gemisch aus 90 bis 95% Essigsäure und 5 bis 10% Ameisensäure, wie es im Rahmen der Aufarbeitung der Vorläufe in einer Essigsäure-Fabrikation anfällt, dcstillativ getrennt werden in Essigsäure am Sumpf der Kolonne und ein ameisensäurereiches Gemisch, Ameisensäure/Essigsäure — 3,5 : l,als Kopf produkt. Dieses wird direkt mit Essigsäureanhydrid versetzt in dem Maße, daß praktisch die gesamte Ameisensäure zerstört wird, sich jedoch möglichst wenig Acetanhydrid im Sumpf der Kolonne befindet. Damit entfällt eine weitere Aufarbeitung dieser korrosiven Mischung,und die sonst noch im Destillat enthaltene Essigsäure wird wieder zurückgewonnen.

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Beispiel 1

500 g technische Essigsäure, die 0,04% Wasser und - laut Titration mit Blcitetraacetat - 0,6% Ameisensäure enthielt, wurde in einem mit einer Gasbürette verbundenen und mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Blasenzähler versehenen Glaskolben zunächst zum Sieden erhitzt und dann mit 8,5 g Acetanhydrid versetzt.

Innerhalb von 300 Minuten entwickelten sich dann bei der Reaktionstemperatur von 118°C mit abnehmender Geschwindigkeit insgesamt 1340 ml Kohlenmonoxid. Danach enthielt die technische Essigsäure noch 0,1% Ameisensäure, d. h. 83% der Ameisensäure waren zersetzt.

Vergleichsbeispiel

200 g der im Beispiel 1 beschriebenen technischen Essigsäure wurden mit 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 220 Min. auf 118 C erhitzt. Danach konnte in der Reaktionslösung noch 0,4% Ameisensäure nachgewiesen werden.

Beispiel 2

200 g der im Beispiel 1 beschriebenen technischen Essigsäure wurden auf 118 C erhitzt und anschließend mit 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure und 3,3g Acetanhydrid versetzt. Im Vergleich zu Beispiel 1 war die Gasentwicklung bei diesem Versuch deutlich schneller. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten war der Gehalt an Ameisensäure in der technischen Essigsäure nur l.och 0,002 %, d. h. 99,7% der Ameisensäure waren entfernt.

Beispiel 3

Zu 300 g einer technischen Essigsäui-e, deren Ameisensäuregehalt laut Titration mit Bleitetraacetat 1,3% betrug, wurden

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15 g Natriumacetat und nach dem Hochheizen auf 118 C 10 g Acetanhydrid zugesetzt, Nach einer Reaktionszeit- von 140 Minuteii bei dieser Temperatur konnten im Reaktionsgemisch nur noch 0,002% Ameisensäure nachgewiesen werden, d. h. mehr als 99,8% der Ameisensäure waren entfernt.

Beispiel 4

Als saurer heterogener Katalysator wurde ein makroretikuläres Polystyrol-Divinylbenzol-Harz mit Sulfonsäuregruppen in der

H⁺-Form, einem Porendurchmesser von 200 - 1300 8, einer spezi-

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fischen Oberfläche von 60 m pro Gramm und einer Korngröße von 0,3 bis 1,2 mm verwendet. Die maximale Kapazität des Austauscherharzes betrug 2,9 Val/1. Zur kontinuierlichen Reaktionsführung wurde ein waagerecht angeordnetes auf 115 C beheiztes ummanteltes Reaktionsrohr von 260 mm Länge und 30 mm Durchmesser benutzt. Das Rohr ist durch poröse Glassinterplatten in 4 Kammern von jeweils 45 ml Inhalt geteilt. Die Kammern, aus denen jeweils ein Gasableitungsrohr senkrecht nach oben führt, wurden insgesamt mit 90 g des oben beschriebenen Ionenaustauschers gefüllt.

Zum Entfernen der Ameisensäure wurden 3150 g technischer Essigsäure, die 0,2 % Ameisensäure und 0,04% Wasser enthielt, mit 23,2 g Acetanhydrid versetzt. Von dieser Reaktionslösung wurden stündlich 1500 g über eine ebenfalls auf 115 C beheizte Vorheizzone durch das Reaktionsrohr gepumpt. Man erhielt 3169 g Essigsäure mit einem Ameisensäuregehalt von 0,004%, d. h. 98% der Ameisensäure hatten sich umgesetzt.

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Beispiel 5

3174 g technischer Essigsäure, die als Vorlauf der destillativen Aufarbeitung in einer Essigsäure-Fabrikation 5,8% Ameisensäure und 0,8% Wasser enthält, wurden mit 572 g Anhydrid versetzt. Von dieser Reaktionslösung wurden stündlich 2700 g durch die in Beispiel 4 beschriebene auf 115 C beheizte Apparatur gepumpt. Es fielen 3630 g Essigsäure mit einem Ameisensäuregehalt von 0,003% an, d. h. mehr als 99,9% der Ameisensäure hatten sich umgesetzt.

Beispiel 6

In einer Apparatur, die aus einer zweigeteilten mit 4 mm Glaswendeln gefüllten Kolonne mit einem Durchmesser von 30 mm und einer DestillationEblase mit seitlichem Ausgang und mit einem Fassungsvermögen von 0,75 1 besteht, befindet sich die Zudosierung der technischen Essigsäure in einer Höhe von 70 cm zwischen dem 60 cm langen Unterteil und dem 30 cm langen Oberteil der Kolonne. Acetanhydrid wurde am Kopf der Kolonne zugegeben.

Durch diese Apparatur wurden stündlich 150 g technische Essigsäure aus der destillativen Aufarbeitung einer Essigsäurefabrikation, die 6,6% Ameisensäure und 1,5% Wasser enthält, sowie 45 g Acetanhydrid gepumpt. Das Produkt enthielt 0,34% Ameisensäure. 95% der ursprünglich vorhandenen Ameisensäure hatten sich umgesetzt.

Beispiel 7

200 g Propionsäure mit einem Ameisensäuregehalt von 0,5% wurden auf 140 C erhitzt und mit 4 g Propionsäui anhydrid und 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure als

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Katalysator.versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 105 Minuten enthielt die Propionsäure 0,002 % Ameisensäure, d. h. 99,6% der Ameisensäure hatten sich umgesetzt.

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Claims

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\iT~*yeri'ahren zur Entfernung von Ameisensäure aus ameisensäurehaltigen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mit Carbonsäureanhydride!! und/oder mit Verbindungen, die mit Carbonsäuren Anhydride bilden, unter Zersetzung der Ameisensäure behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Reaktion in Anwesenheit von sauren Katalysatoren durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Alkalicarboxylaten oder Aminbasen in ihrer Salzform durchführt.
4. Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ameisensäurehaltige Essigsäure mit Acetanhydrid und/oder Keton behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurcli gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von sauren Ionenaustauscher-Harzen in der II -Form durchführt.

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