DE2813528C3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid, wobei flüssiges Ammoniak zum Teil in den Absorber (Kondensator) zusammen mit dem gesamten Kohlendioxid und zum Teil in die Synthesevorrichtung eingeführt wird. Die bevorzugten Molverhältnisse Ammoniak zu Kohlendioxid sind im Absorber 2 :4 und in der Synthesevorrichtung 2,5 : 7. Es werden Dünnschicht- oder Filmabsorber bevorzugt.

Es sind Verfahren bekannt, nach denen Kohlendioxid mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt wird, welches ν durch Zersetzung von Ammoniumcarbamat erhalten worden ist. Das Ammoniak wird dabei vorher als Abstreifmittel für die Harnstofflösung verwendet. Das so erhaltene Gasgemisch aus CO₂-I-NH₃ wird dann mit Wasser gekühlt, daß sich Carbamat bildet, welches dann der Synthesevorrichtung zugeführt wird, in der schließlich die Harnstoffbildung stattfindet. Aus der Synthesevorrichtung wird dann das Reaktionsgemisch in einen Abstreifer für die Abtrennung von CO₂ und NH₃ durch thermische Zersetzung des Carbamats geführt, wobei zu diesem Zweck in den Abstreifer gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, während das Reaktionsgemisch über Kopf eintritt. Aus dieser Vorrichtung werden zwei Ströme abgezogen, und zwar eine Harnstofflösung, enthaltend eine bestimmte Menge an Carbamat und ein 2. Strom, enthaltend die Zersetzungsgase des Carbamats und Ammoniak, welche in den Absorber geleitet werden.

Der größte Nachteil oiner solchen Verfahrensweise ist die hohe Ammoniumcarbamat-Konzentration in der ·.( Reaktionslösung, was zu einer Verringerung der Harnstoffausbeute führt Dies beruht auf der Forderung, daß das Verhältnis NH₃ :C0₂ sowohl im Absorber als auch in der Synthesevorrichtung konstant gehalten werden soll.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid mit verbesserter Ausbeute hergestellt werden kann, wenn man die Kondensation (Absorption) in einem Filmabsorber durchführt und zusätzlich zu dem gasförmigen Ammoniak in den Boden des Abstreifers flüssiges Ammoniak, teilweise zu dem Absorber und teilweise zu der Synthesevorrichtung führt, so daß in beiden unterschiedliche Molverhältnisse von NH₃ und CO₂ vorliegen, d. h. in der Synthesevorrichtung 2,5 bis 7 und im Absorber 2 bis 4.

Anhand der Zeichnung wird das Verfahren noch weiter erläutert

Das gesamte CO₂ wird unten in den Absorber 1 eingeleitet und zwar zusammen mit einem Teil flüssigen Ammoniaks über Leitung 4. Über 5 wird in den Absorber Absorptions- oder Waschlösung rückgeleitet, die aus einer wäßrigen-ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung besteht

Das Gesamtverhäünis NH₃: CO₂ wird durch die Strömungsgeschwindigkeit von flüssigem Ammoniak in den Absorber geregelt Im unteren Teil des Absorbers 1 erfolgt eine adiabalische Reaktion des CO₂ mit NH₃ unter Bildung von Ammoniumcarbamat Die sich einstellende Temperatur ist abhängig vom Gesamtdruck, vom Wassergehalt und dem Verhältnis NH₃: CO₂.

Die aus der adiabatischen Zone entweichenden Gase, die sich bei dieser Temperatur im chemischen Gleichgewicht befinden, werden teilweise mit der Rücklauf lösung ausgewaschen, die als dünne Schicht von oben nach unten läuft. Der nicht absorbierte Anteil des Gasgemisches gelangt über 6/7 in den Abstreifer. Die Absorptionswärme wird auf Kühlwasser im Wassermantel des Absorbers übertragen. Je eher Gas und Waschflüssigkeit im Absorber im Gleichgewicht ein solches Verhältnis besitzen, um so früher ist die Wärmeentwicklung bei höherer Temperatur zu verwerten, d. h. es ist möglich, aus dem Kühlwasser Dampf zu gewinnen, dessen Energieinhalt für eine Verwertung an anderer Stelle ausreichend hoch ist.

Das Carbamat gelangt über 8 in die Synthesevorrichtung 2. Das NH₃ : CO₂-Verhältnis und die Synthesevorrichtungstemperatur lassen sich durch die einzuspeisende Menge an flüssigem Ammoniak über 9 in den Boden und gasförmigem Ammoniak, das aus dem Abstreifer 3 über 10 der Synthesevorrichtung zugeführt wird, einstellen. Dabei ist zu beachten, daß die Menge an flüssigem Ammoniak gegenüber dem gasförmigen Ammoniak sehr gering ist.

Das Verhältnis NH₃ :CO₂ wird in der Synthesevorrichtung 2 höher gehalten als im Absorber 1, wodurch sich die Harnstoffausbeute durch Steigerung der CO2-Umsetzung erhöhen läßt.

Die Verhältnisse NH₃ :C02, die Temperatur und die Ausbeuten werden so eingestellt, daß die Abführung der Kondensationswärme des Gases aus dem Abstreifer 3 den wärmewirtschaftlichen Ausgleich der Synthesevorrichtung 2 bei dem vorbestimmten konstant zu haltenden Gesamtdruck ermöglicht. Auf diese Weise wird es möglich, die Ausbeute zu steigern und gleichzeitig den Dampfverbrauch herabzusetzen, während der Energieinhalt des Dampfs, der im Absorber anfällt, erhöht wird.

Obwohl der Druck in dem Synthesevorrichtungs-Abstreifer-System anscheinend der gleiche ist, wird er durch Austragung inerter Gase aus dem Kopf der Synthesevorrichtung, die aus dem Boden des Abstreifers und dem CO₂-Absorber stammen, geregelt. So kann ein Druck größer oder kleiner als der Druck sein, den man im Absorber erhält, je nachdem, ob die Überführung des

Carbamats unter Atmosphärendruck oder mit Hilfe von Pumpen stattfindet

Was die Ausbeuten anbelangt sind diese außergewöhnlich hoch und unter Berücksichtigung der physikochemischen Eigenschaften der Lösung, die von der Synthesevorrichtung über 11 in den Abstreifer geht sind die im Abstreifer abgetrennten Mengen an Kohlendioxid und Wasser gegenüber der Ammoniakmenge gering. Infolgedessen spielt die dem System zuzuführende Wärmeenergie keine große Rolle, da die Harnstofflösung sich bereits nahe an ihren kritischen Bedingungen befindet wo Ammoniak leicht abdestilliert werden kann.

Die kritische Temperatur wird mit steigendem Verhältnis NH₃zuCO₂und mit abnehmendem Wasseranteil herabgesetzt Die Folge davon ist daß in der Strippvorrichtung kleinere Wärmeaustauschflächen erforderlich sind als bei üblichen Abstreifern und darüber hinaus nicht so hohe Temperaturen in dem Wärmeaustauscher als üblich erforderlich sind. Man kann daher Dampf mit geringerem Wärmeinhalt anwenden, wodurch sich die Betriebskosten senken lassen.

Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel
Herstellung von 72,55 t/h Harnstoff

In den Absorber 1 wurden eingeführt: 53,167 t/h CO₂ bei einer Temperatur von 150⁰C, 32,853 t/h Ammoniak mit einer Temperatur von 50⁰C, und zwar zusammen mit rückgeleiteter Carbonatlösung in den Kopf des Absorbers bei einer Temperatur von 96° C, enthaltend

27,323 t/h NH₃(47,62Gew.-%),

10,127 t/h CO₂ (17,65%) und

19,926 t/h H₂O (34,73%).

Der Absorber mit dem gesamten Harnstoffsynthesekreislauf einschließlich zulässigem Druckabfall arbeitete bei 180 bar. Im Absorber findet die Umsetzung von CO₂ mit NH₃ statt Die Reaktionswärme wird als Dampf nutzbar gemacht

Eine Carbamatlösung mit einer Temperatur von 180⁰C wurde unten aus dem Absorber ausgetragen und gelangte in die Synthesevorrichtung 2, und zwtr entnaltend

50,794 t/h NH₃(423 Gew.-%),
50,794 t/h CO₂ (42,23%) und
18,699 t/h H₂O (15,54%).

Die am Absorberkopf entweichenden nicht-kondensierten Dämpfe von 180°C wurden unten in den Abstreifer 3 eingeführt und enthielten
9,382 t/h NH₃(40,60Gew.-%),
12,5 t/h CO₂ (54,09%) und
1,227 t/h H₂O (5,31%).

'Zusätzlich zu der Carbamatlösung wurden in die Synthesevorrichtung 2 47,84 t/h Ammoniak von 100⁰C und die Dämpfe aus dem Abstreifer 3 mit einer Temperatur von 190⁰C und folgender Zusammensetzung eingeführt:

50,218 t/h NH₃(59,1 Gew.-%),
26,259 t/h CO₂ (30,9%) und
8,497 H₂O (10%).

Die aus der Synthesevorrichtung kommende Lösung wurde in den Abstreifer 3 geführt, und zwar mit einer Temperatur von 185° C, die folgende Zusammensetzung hatte:

72,5 t/h Harnstoff (28,64 Gew.-O/o),
107,768 t/h NH₃(42,58%),
23,886 t/h CO₂ (9,44%) und
48,946 t/h H₂O (19,34%).

Den Boden des Abstreifers verließ ein Strom der folgenden Zusammensetzung mit 210⁰C und wurde in die Konzentrierung geführt:

72,5 t/h Harnstoff (37,91 Gew.-%),
66,932 t/h N H₃ (35%).
10,127 t/h CO₂(5,3%) und
41,676 t/h H₂O(21,79%).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus CO₂ und NH₃, Zersetzung des gebildeten Ammoniumcarbamats in der Harnstofflösung der Synthesevorrichtung, Abstreifen der Zersetzungsprodukte mit Ammoniakgas und Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil flüssiges Ammoniak in einen Absorber gemeinsam mit dem gesamten Kohlendioxid und einen Teil in die Synthesevorrichtung einleitet und das Molverhältnis NH₃: CO₂ im Absorber bei 2 bis 4 und in der Synthesevorrichtung bei 2,5 bis 7 hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption in einem Filmabsorber vornimmt, in diesen obön eine rücklaufende ammoniakaliscne Ammoniumcarbonatlesung und unten CO₂ und einen Teil des flüssigen N H₃ einspeist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das als Abstreifmittel dienende gasförmige Ammoniak zum Teil am Kopf des Absorbers abzieht