DE3418650C2

DE3418650C2 -

Info

Publication number: DE3418650C2
Application number: DE3418650A
Authority: DE
Inventors: Ivan Ivanovic Moskau/Moskva Rumjancev, (Verstorben), Su; Semen Il'ic Gdalin; Leonid Ivanovic Krotov; Eduard Grigor'evic Novickij; Iosif Efimovic Moskau/Moskva Su Cernjakov
Original assignee: BARONINA OL'GA IVANOVNA
Current assignee: BARONINA OL'GA IVANOVNA
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1988-01-07
Also published as: FR2564452B1; FR2564452A1; DE3418650A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak.

Ammoniak stellt ein wertvolles Produkt dar, welches in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen Industrie (Herstellung von Salpetersäure, Kunststoffen und anderen chemischen Produkten), in der Landwirtschaft (flüssige Düngemittel und Harnstoff) sowie in der Kältetechnik zum Einsatz kommt. Der Bedarf an Ammoniak steigt ständig an und die Intensivierung seiner Produktion bleibt somit ständig aktuell.

Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak besteht aus folgenden Stufen: Kontaktumsetzen von Stickstoff und Wasserstoff an einem Katalysator, Ausscheiden von Ammoniak aus Reaktionsprodukten (Reaktionsgas) und Rückführen der nichtumgesetzten Gase (Zirkulationsgas) in den Ammoniaksyntheseofen mit frischem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch. Da in diesem Schema mit dem Rücklauf eine Ansammlung von inerten Beimengungen (Ar und CH₄) erfolgt, wird ein Teil des Zirkulationsgases aus dem System abgeführt (Blasgas). Die Abführung der Blasgase aus dem Synthesekreislauf ist auf die Notwendigkeit zurückzuführen, die Konzentration von inerten Beimengungen auf einem bestimmten Niveau zu halten, deren Anwesenheit in dem Ammoniaksyntheseofen den Grad der Umwandlung der Reaktionsteilnehmer (Stickstoff und Wasserstoff) verringert. Je größer die Entnahme von Blasgasen aber ist, desto niedriger ist die Konzentration der inerten Beimengungen. Mit den Blasgasen geht jedoch eine beträchtliche Menge an Wasserstoff verloren. Die zu entnehmende Menge an Blasgasen hängt von der Wirksamkeit der Verwendung des in ihnen enthaltenen Wasserstoffs ab.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Blasgasen (Kryogen-, Adsorptions- und Membranverfahren). Eines der wirksamen Verfahren zur Abtrennung des Wasserstoffs ist das Membranverfahren.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Blasgasen mit Hilfe von Membranen aus Palladium bzw. seinen Legierungen mit Silber und Nickel.

Bekannt ist auch ein Verfahren, wonach Blasgase durch Membranen aus Palladium bzw. seinen Legierungen mit Silber mit einer Stärke von 50 bis 300 µm geschickt werden (SU-PS Nr. 229 460). Durch die absolute wasserstoffseitige Selektivität solcher Membranen wird aus dem Blasgas ein Wasserstoffkonzentrat mit einem hohen Reinheitsgrad abgetrennt, das anschließend in den Synthesekreislauf zurückgeführt wird.

Dieses Verfahren hat jedoch aufgrund der hohen Kosten der Membranen und ihrer niedrigen Leistung keine großtechnische Anwendung gefunden.

Bekannt ist schließlich ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak, welches die Kontaktumsetzung von Stickstoff und Wasserstoff an einem Katalysator unter Entwicklung von ammoniakhaltigem Reaktionsgas beschreibt (US-PS 41 72 895). Aus dem erhaltenen Reaktionsgas wird Ammoniak abgetrennt und das Rückstandsgas, das Zirkulationsgas wird in zwei Teile getrennt, wovon ein Teil in die Synthese zurückgeführt wird und der andere Teil, das Blasgas, zur Abtrennung des Wasserstoffkonzentrats mit vorheriger Abtrennung des Ammoniaks mit einem Restgehalt von < 100 ppm zugleitet wird. Der Gehalt an inerten Beimengungen (Ar und CH₄) im Ammoniaksyntheseofen beträgt nicht über 25 Volo.-%.

Das ausgewaschene Blasgas wird bei einem Druck von 136 bar den Membranen-Gastrennungsanlagen von Hohlfasertyp zugeführt.

Das Wasserstoffkonzentrat mit einem Druck von 68 bar wird in den Synthesekreislauf zurückgeführt.

Als Membranen werden Polysulfonfasern verwendet.

Die wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens sind die ziemlich geringe Durchlässigkeit der Membrane für Wasserstoff (0,13 m³/m² · h · bar) sowie die hohen Betriebskosten im Zusammenhang mit dem Auswaschen des Ammoniaks aus den Blasgasen unter hohem Druck (ca. 136 bar).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak zu entwickeln, bei dem aus dem Blasgas der in den Synthesekreislauf zurückgeführte Wasserstoff isoliert wird, was eine Steigerung der Leistungsfähigkeit des Verfahrens im Hinblick auf den Ammoniak ermöglicht.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Eine derartige Auftrennung des Blasgases ermöglicht eine Verminderung der Betriebskosten auf der Stufe der Isolierung des Ammoniaks aus den Blasgasen.

Die genannte Membrane weist eine ausreichende Selektivität der Durchlässigkeit des Wassrstoffs gegenüber dem Methan (10) und eine hohe wasserstoffseitige Leistung von 2000 l/m² · h · bar auf. Solche hohe Abtrennungskennziffern der gewählten Membran sichern eine hohe Effektivität der Abtrennung von Wasserstoff aus dem Blasgas. Für ein Aggregat mit einer Leistung von 1360 t/Tag beträgt die Trennoberfläche dieser Membranen, die für die Abtrennung des Wasserstoffkonzentrats bei einem Druckgefälle nicht über 30 bar notwendig ist, 80 m², was auf das ≈6fache geringer ist, als die Oberfläche der Hohlfaser-Membranen, die bei Druckwerten über 100 bar betrieben werden. Dies gestattet es, die Entnahme des Blasgases wesentlich zu vergrößern und dadurch die Konzentration von inerten Beimengungen (Ar und CH₄) im Gas zu verringern, das in den Ammoniaksyntheseofen eintritt, sowie die Leistung der Ammoniakgewinnung zu steigern. So ermöglicht es die Vergrößerung der Entnahme des Blasgases von 1 bis 10%, die Konzentration der inerten Beimengungen auf das 3- bis 4fache zu verringern und die Leistung des Prozesses um 10 bis 15% zu steigern. Die Möglichkeit, die Abtrennung des Wasserstoffkonzentrats bei relativ niedrigen Druckwerten (von 45 bar anstelle von 136 bar) durchzuführen, verringert die Betriebskosten in der Stufe der Abtrennung von Ammoniak bedeutend.

Das Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak ist einfach in technologischer Ausführung und wird wie folgt durchgeführt:

Ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, das durch die Umwandlung des Kohlenwasserstoffrohstoffes (Erdgas, Kokereigas, Erdölprodukte) hergestellt ist, folgender Zusammensetzung in Vol.-%: H₂ 73 bis 75; N₂ 24 bis 26; Ar + CH₄ 1 bis 1,5, wird mit dem Zirkulationsgas vermischt und einem katalytischen Reaktionsofen zugeleitet, in dem bei einem Druck von 150 bis 320 bar und bei einer Temperatur von 350 bis 550°C die Reaktion der Bildung von Ammoniak stattfindet. Das aus dem Reaktionsofen austretende Gemisch von Gasen (Reaktionsgas) enthält 10 bis 20% Ammoniak.

Aus dem Reaktionsgas wird Ammoniak in einem bekannten Verfahren abgetrennt, beispielsweise durch Absorption mit Wasser oder Kondensation bei niedriger Temperatur. Das nichtumgesetzte Gas (Zirkulationsgas) wird mit einer frischen Portion des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches vermischt und erneut dem Ammoniaksyntheseofen zugeleitet.

Zur Verhinderung der Ansammlung von inerten Beimengungen (Ar und CH₄) im Reaktionsgas wird ein Teil des Zirkulationsgases in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtvolumen, aus dem Synthesekreislauf (Blasgas) herausgeführt. Aus demselben wird zusätzlich die Restmenge von Ammoniak in bekannter Weise abgetrennt und dann der Abtrennung des Wasserstoffkonzentrats in Apparaten mit flacher Trennungsmembran aus Polyvinyltrimethylsilan zugeführt. Die Trennoberfläche in einem Apparat beträgt 20 m² und die wasserstoffseitige Leistung beträgt 1200 nm³/h bei einem Druckgefälle von 30 bar. Die Trennung erfolgt bei einem Druck von 15 bis 45 bar und einer Temperatur von 0 bis 50°C. Durch die Trennung erhält man:

1. Wasserstoffkonzentrat (Druck 2 bis 11 bar) folgender Zusammensetzung in Vol.-%: H₂ 84 bis 90; N₂ 6 bis 12; Ar + CH₄ 2 bis 4, das entweder dem Saugstutzen des Erdgas-Verdichters oder nach der Zwischenkomprimierung dem Einsaugstutzen des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch-Verdichters zugeleitet wird.
2. Argon-Methan-Konzentrat bei einem Druck von 15 bis 45 bar, in dem der Gehalt an Argon um das 1,5- bis 2fache höher als in dem zu trennenden Gas ist.

Das aus dem Reaktionsgas abgetrennte Ammoniak weist merkliche Mengen (10 bis 20%, bezogen auf das Volumen der Blasgase) der nichtumgesetzten Gase (H₂, N₂, CH₄, Ar) "Tankgase" auf, die aus dem Reaktionsgas abgetrennt werden.

Zwecks einer rationelleren Nutzung des Wasserstoffs der "Tankgase" werden diese mit dem Blasgas vereint und dann der Abtrennung in Apparaten mit einer Membran aus Polyvinyltrimethylsilan zugeleitet, wie oben beschrieben wurde.

Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens gewährleistet eine vergrößerte Ausbeute an Ammoniak um mindestens 3%.

Beispiel 1

Ein gereinigtes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, bestehend aus (Vol.-%) H₂ 74,1%, N₂ 24,5%, CH₄ 1,1%, Ar 0,3%, CO₂ und CO - Spuren, wird nach dem Durchleiten durch die Wärmeaustauscher und nach dem Verdichten der Ammoniak-Synthesestation zugeführt, wo es mit dem Zirkulationsgas vermischt wird. Das so erhaltene Gasgemisch wird dem Ammoniaksyntheseofen zugeleitet, in dem bei einem Druck von 320 bar und einer Temperatur von 420 bis 530°C die exotherme Reaktion der Bildung von Ammoniak erfolgt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgas wird Ammnoniak abgetrennt, und das Restgas (Zirkulationsgas), das in Vol.-% H₂ 64, N₂ 20,5, NH₃ 3,5, CH₄ 9,2, Ar 2,8 enthält, wird nach der zusätzlichen Komprimierung der Ammoniaksynthese-Station zugeführt, indem es mit dem frischen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch vermischt wird. Zur Vermeidung der Ansammlung von inerten Beimengungen (CH₄ und Ar) wird ein Teil des Zirkulationsgases (Blasgas) in einer Menge von 2,2% (16 900 nm³/h) vor der zusätzlichen Komprimierung aus dem Rücklaufprozeß abgeführt. Das fertige Produkt, das Ammoniak, wird nach der Abtrennung aus dem Zirkulationsgas einem Ammoniak-Sammelbehälter zugeleitet, in dem es durch Abdrosselung von den darin aufgelösten Gasen ("Tankgasen") gereinigt wird. Die "Tankgase" in einer Menge von 1200 nm³/h, die NH₃, H₂, N₂, CH₄ enthalten, werden mit Blasgasen vermischt und wieder der Stufe der Ammoniakabtrennung zugeführt. Die ammoniakfreien Gase in einer Menge von 17 100 nm³/h, die in Vol.-% H₂ 64,4, N₂ 22, CH₄ 9,8 und Ar 3,8 enthalten, werden bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 44 bar in eine einstufige Gastrennungsanlage eingeführt, die mit einer asymmetrischen Membran aus Polyvinyltrimethylsilan versehen ist, die eine durchschnittliche wasserstoffseitige Leistung von

mit dem Trennungsfaktor H₂/N₂ nicht unter 10 aufweist. Die Membranen-Gastrennungsanlage besteht aus 15 Apparaten die parallel betrieben werden. Jeder Apparat hat 20 m² Membranen. Aus der Anlage treten zwei Ströme von je 8150 nm³/h aus: Argon-Methan-Konzentrat und Wasserstoffkonzentrat.

Das Wasserstoffkonzentrat, das in Vol.-% H₂ 89,5, N₂ 6,6, CH₄ 2,5, Ar 1,4 enthält, wird mit einem Druck von 10 bar dem Saugstutzen des Erdgas-Verdichters, und das Argon-Methan-Konzentrat, das in Vol.-% H₂ 33,3, N₂ 37,4, CH₄ 17,1, Ar 6,2 enthält, mit einem Druck von 43 bar in einer Menge von 8150 nm³/h der Tieftemperatur-Abtrennungsstation von Argon zugeleitet oder als Brennstoff verwendet.

Beispiel 2

Ein Blasgas, das folgende Zusammensetzung in Vol.-% aufweist: H₂ 69,6, N₂ 22,9, NH₃ 4,4, CH₄ 2,3, Ar 0,8 und das man wie in Beispiel 1 beschrieben erhält, entnimmt man in einer Menge von 10%, bezogen auf das Volumen des Zirkulationsgases (76 818 nm³/h) und vermischt es mit 1200 nm³/h an "Tankgasen", die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind. Aus dem Gemisch der Blas- und "Tank"-Gase wird Ammoniak abgetrennt und das restliche Gasgemisch in einer Menge von 74 040 nm³/h, das aus (Vol.-%) besteht: H₂ 72,8, N₂ 23,9, CH₄ 2,4, Ar 0,9, wird der zweistufigen Membranen-Gastrennungsanlage zugeführt, die mit einer Membran aus Polyvinyltrimethylsilan ausgestattet ist. In der ersten Stufe, die aus 60 Apparaten bestehet, die parallel betrieben werden, trennt man das Gasgemisch bei 0°C und einem Druck von 45 bar. Aus der ersten Stufe der Anlage treten zwei Ströme aus: das Wasserstoffkonzentrat und das Argon-Methan-Konzentrat. Das Argon-Methan-Konzentrat in einer Menge con 37 020 nm³/h bestehend aus (in Vol.-%) H₂ 51,0, N₂ 43, CH₄ 4,4, Ar 1,6, wird entweder als Brennstoff verwendet oder der Tieftemperaturstation der Abtrennung von Ammoniak zugeführt.

Das Wasserstoffkonzentrat in einer Menge von 37 020 nm³/h, bestehend aus (in Vol.-%) H₂ 94,6, N₂ 4,8, CH₄ 0,4, Ar 0,2, wird bei einem Druck von 12 bar der Ammoniak-Synthese zugeleitet.

Beispiel 3

Aus den Blasgasen, die wie in Beispiel 1 beschrieben in einer Menge von 16 900 nm³/h (2,2%, bezogen auf das Volumen des Zirkulationsgases) hergestellt worden sind und in Vol.-% H₂ 64,0, N₂ 20,5, CH₄ 9,2, Ar 2,8, NH₃ enthalten, wird Ammoniak abgetrennt und bei einem Druck von 45 bar und einer Temperatur von 50°C einer einstufigen Membranenanlage zugeführt, die mit einer Polyvinyltrimethylsilan-Membran ausgerüstet ist. Die Anlage besteht aus 11 Apparaten, die parallel betrieben werden. Aus der Anlage treten zwei Ströme aus: Wasserstoffkonzentrat und Argon-Methan-Konzentrat. Das Argon-Methan-Konzentrat in einer Menge von 8150 nm³/h, das in Vol.-% H₂ 39,4, N₂ 37,5, CH₄ 17,0, Ar 6,1 enthält, wird bei einem Druck von 44 bar gemäß Beispiel 1 verwendet, das Wasserstoffkonzentrat, das in Vol.- H₂ 90,2, N₂ 6,9, CH₄ 1,8, Ar 1,1 enthält, wird bei einem Druck von 10 bar in einer Menge von 8150 nm³/h dem Saugstutzen des Erdgas-Verdichters zugeleitet.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Blasgasen und "Tankgasen" (Blasgase, 1,4%, bezogen auf das Volumen des Zirkulationsgases), das wie in Beispiel 1 hergestellt und vom Ammoniak getrennt wird, das in Vol.-% H₂ 62,4, N₂ 22, CH₄ 11,8, Ar 3,8 enthält, wird in einer Menge von 11 560 nm³/h bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 40°C der einstufigen Membranen-Anlage zugeleitet, die mit einer Polyvinyltrimethylsilan-Membrane ausgerüstet ist. Die Anlage besteht aus 6 Apparaten, die parallel betrieben werden. Aus der Anlage treten zwei Ströme aus: Argon-Methan-Konzentrat und Wasserstoffkonzentrat. Das Argon-Methan-Konzentrat, das in Vol.-% H₂ 47,8, N₂ 30,4, CH₄ 16,6, Ar 5,2 enthält, wird in einer Menge von 7710 nm³/h bei einem Druck von 39 bar gemäß Beispiel 1 verwendet. Das Wasserstoffkonzentrat, das in Vol.-% H₂ 91,5, N₂ 5,2, CH₄ 2,2, Ar 1,1 enthält, wird bei einem Druck von 10 bar in einer Menge von 3850 nm³/h dem Saugstutzen des Erdgas-Verdichters des Ammoniaksyntheseprozesses zugeführt.

Beispiel 5

Aus den Blasgasen, die wie in Beispiel 1 in einer Menge von 38 400 nm³/h (5%, bezogen auf das Volumen des Zirkulationsgases) hergestellt worden sind und in Vol.-% H₂ 68,5, N₂ 22,9, CH₄ 3,7, NH₃ 3,3 enthalten, wird Ammoniak abgetrennt und bei einem Druck von 15 bar und einer Temperatur von 30°C einer einstufigen Membrananlage zugeführt, die mit einer Polyvinyltrimethylsilan-Membran ausgerüstet ist. Die Anlage besteht aus 55 Apparaten, die parallel betrieben werden. Aus der Anlage treten zwei Ströme aus: Wasserstoffkonzentrat und Methan-Konzentrat. Das Methan-Konzentrat erhält man in einer Menge von 13 400 nm³/h mit einem Methangehalt von 7% und einem Wasserstoffgehalt von 40%, und das Wasserstoffkonzentrat in einer Menge von 25 000 nm³/h mit einem Wasserstoffgehalt von 84%.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus dem Reaktionsgas, das bei der Umsetzung von Stickstoff und Wasserstoff an einem Kontakt erhalten worden ist, durch Abscheiden des Ammoniaks und Abzweigen eines Teils des nach der Abscheidung von Ammoniak verbliebenen Kreislaufgases in einer Menge von 1 bis 10% (bezogen auf das Gesamtvolumen des Kreislaufgases), wobei aus diesem Teil eine Restmenge Ammoniak abgetrennt und dann einer Abtrennung eines Wasserstoffkonzentrats mittels einer Membran aus einem Vinylpolymeren bei einer Temperatur von 0 bis 50°C zugeführt wird und das abgetrennte Wasserstoffkonzentrat in die Umsetzung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des Wasserstoffkonzentrats eine Membran aus Polyvinyltrimethylsilan verwendet und die Abtrennung bei einem Druck von 15 bis 45 bar durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzte Gase (H₂, N₂, CH₄, Ar), die im aus dem Reaktionsgas abgetrennten Ammoniak enthalten sind, mit dem abgezweigten Teil des Kreislaufgases vereinigt und dann der Abtrennung des Wasserstoffkonzentrats an der Membran zugeleitet werden.