JPS589108B2 - ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕発明の背景 本発明はε−カプロラクタムの接触水素化反応によりヘ
キサメチレンイミンの製造に関するものである。

ヘキサメチレンイミンは、生物生理活性物質、特に濃薬
の中間原料等として有用な化合物である。

この化合物の製造法としては、これまでε−カプロラク
タムを金属水素化物（例えば ＬｉＡｌＨ４・ＮａＢＨ４等）で還元する方法〔例えば
Ｈｅｌ．ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．３２、５４４（４９）、
Ｔｅｔｒｅｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９６８（
１）６１．〕あるいはヘキサメチレンジアミンの脱アン
モニアによる方法〔例えばＢｅｒ．９６、９２４（１９
６３）、日化誌８２、１７００（１９６１）等〕等が提
案されている。

しかしながら、これらの方法は収率が低いとか原材料が
高価であるとか等の問題点を有していると思われ、決し
て工業的に有用な方法であるとは云い難い。

環状アミドの接触水素化反応によって環状アミンを生成
させる反応は環開裂反応等の副反応が起き易く、収率よ
く環状アミンを得ることは困難である。

加えるに、環状アミドの重合によるポリアミドの生成に
よる反応速度の著しい低下、及びアミノ酸生成による触
媒の被毒による活性低下等本反応を成功させるためには
解決しなければならない問題が山積している。

アミドの接触水素化反応によるアミンの製造触媒として
は銅−クロム触媒〔例えばＨｏｍｅｒＡｄｋｉｎｓ．Ｊ
．Ａ．Ｃ．Ｓ．５６、２４１９（１９３４）〕及びレニ
ウム触媒〔例えばＨ．−ＳｍｉｔｈＢｒｏａｄｂｅｎｔ
、Ｊ．Ｏ．Ｃ．２４、１８４７（１９５９）〕が良好で
あることが知られている。

しかしながら上記触媒の使用条件をみてみると、前者で
は反応温度２００〜３００℃、反応圧力２００〜３００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇで触媒使用量が１０〜２０％またはそれ
以上と多量の触媒を使用している。

このように高圧下に多量の触媒を使用するのは、反応生
成する水がアミドを分解して酸を生成させ、それによっ
て触媒が被毒されるため反応を出来るだけ速やかに終了
させる必要があるからであると解される。

一方、後者のレニウム触媒の場合は、触媒の使用量は１
〜２％（反応物質に対し）であるが、反応温度１５０〜
２５０℃、反応圧力２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇと高
圧下で反応を実施している。

また、水素化触媒を用いてε−カプロラクタムを還元し
てヘキサメチレンイミンを得る方法〔米国特許第２１８
１１４０号明細書〕も提案されており、触媒としては、
周期律表の８族元素のニッケル、またはコバルト、また
は１族Ｂ元素の銅、または２族Ｂ元素の亜鉛またはカド
ミウムをそれぞれ単独でもしくは２種以上の組合わせで
もしくは、それらと酸化クロムとの結びついた形で用い
うるとしているが、やはり２００気圧の高圧下で実施し
ており、ε−カプロラクタムの転換率及びヘキサメチレ
ンイミンの生成率の記載がなく、詳細は不明であって、
触媒被毒による活性劣下などの前記問題点を解決し得る
ものではないと思われる。

事実、本発明者らが上記既知触媒をε−カプロラクタム
の接触水素化反応に適中したところ、予想通り活性が低
く、工業的実用には供し難いことが明らかとなり、新規
触媒の開発が必要であることを知らされた。

〔■〕発明の概要 本発明者等は上記の点に解決を与えてε−カプロラクタ
ムの接触水素化を効率よく実施することを目的とし、耐
酸性の良好な水素化触媒の使用および（または）特定の
水素化態様の採用によってこの目的を達成しようとする
ものである。

従って、この発明によるヘキサメチレンイミンの製造法
は、ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレ
ンイミンを製造する方法において、使用する触媒が下記
の群から選ばれたものであること、を特徴とするもので
ある。

（１）ニッケル−モリブデス触媒 （２）ニッケル−コバルト−モリブデン触媒（３）ニッ
ケル−レニウム−モリブデン触媒（４）ニツケル−コバ
ルト−レニウム−モリブデン触媒 （５）コバルト−モリブデン触媒 （６）コバルト−レニウム−モリブデン触媒また、この
発明は、それを効率良く実施する態様として、水素化反
応に際し特定の溶媒、すなわちジオキサンあるいはジエ
チレングリコールジアルキルエーテルを使用することあ
るいは実質的に一定の温度に保持して接触反応帯域液相
に原料ε−カプロラクタムを液相で供給し、反応生成物
を水素ガス過剰分と共に蒸気相で反応帯域から取出す方
法を提供するものである。

このように、この発明はε−カプロラクタムの触媒水素
化の進行による反応帯域の酸性化あるいは生成物の分解
に基因する問題を、特定の耐酸性触媒の使用、場合によ
り特定の溶媒の使用または特定の水素化態様の採用によ
って解決したものであって、この触媒によれば前記公知
触媒によるよりも低圧ないし少触媒使用量の下に長時間
の運転を行なうことができ、またこの特定の運転態様に
よれば反応温度の制御が容易である上、生成したヘキサ
メチレンイミンの分解を最小限に留めることができる。

〔■〕発明の具体的説明 １，触媒 本発明方法に使用される触媒は、下記に示すものの中か
ら選ばれる。

（１）ニッケルモリブデン触媒 （２）ニツケル−コバルト−モリブデン触媒（３）ニッ
ケル−レニウム−モリブデン触媒（４）二ツケル−コバ
ルト−レニウム−モリブデン触媒 （５）コバルト−モリブデン触媒 （６）コバルト−レニウム−モリブデン触媒これら触媒
においてニッケル、コバルト、レニウム及びモリブデン
が緊密に合体していることが好ましい。

換言すれば、これら成分の緊密な複合体と云うことがで
きる。

上記６種の触媒のうち、特にコバルト−レニウム−モリ
ブデン触媒、コバルト−モリブデン触媒、コバルト−ニ
ッケル−レニウム−モリブデン触媒、ニッケル−レニウ
ム−モリブデン触媒が良好である。

この発明の触媒は担体の有無及び担体導入態様をも含め
て種々の方法により製造可能であるが、下記のようにし
て担体に担持した形に調製するのが好ましい。

その方法は、還元性雰囲気中で加熱することにより金属
ニッケルあるいは金属コバルトあるいはその両者を含む
金属に分解する化合物と還元性雰囲気中で加熱すること
により金属レニウムに分解するレニウム化合物と還元性
雰囲気中で加熱することにより金属モリブデンに分解す
るモリブデン化合物とを適宜選択し、担体上で緊密に合
体させ、生ずる集体な前記化合物が分解してニッケル−
モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−コバル
ト−モリブデン、ニッケル−レニウム−モリブデン、コ
バルト−レニウム−モリブデンあるいはニツケル−コバ
ルト−レニウム−モリブデンの合金が形成されるまで還
元性雰囲気中で加熱すること、からなるものである。

この方法は種々の態様によって実施することが出来るが
、前記の２種ないし４種の化合物を緊密に合体させるに
は溶液含浸過程を含む手段によるのが好ましい。

即ち、合体させるべき化合物そのものあるいはその前駆
体ないし誘導体を溶液、特に水溶液の形で担体上に導入
することが望ましい。

このような場合には、２種ないし４種の化合物の夫々の
溶液あるいは混合溶液を担体に含浸させる方法、これら
の化合物を溶液から沈澱剤で同時に担体に沈澱させる方
法、あるいは２種ないし４種の化合物のうちのいずれか
１種ないし３種を最初に沈澱させ、その後に残りの他の
成分を含浸させる方法など、いずれの方法も利用出来る
。

具体的には、例えば、可溶性の塩の形態でニッケル化合
物あるいはコバルト化合物あるいはレニウム化合物ある
いはその混合物とモリブデン化合物とを水溶液状態から
担体上に含浸させる方法、担体を分散したニッケル化合
物あるいはコバルト化合物あるいはその混合水溶液中に
沈澱剤を滴下してニッケルあるいはコバルトあるいはそ
の二成分を担体上に沈着させ、得られる担体付金属塩を
乾燥後、これに可溶性のレニウム化合物あるいは（およ
び）モリブデン化合物を水溶液状態で含浸させる方法、
沈澱剤を用いてニッケル化合物あるいは（および）コバ
ルト化合物から生じたニッケル塩ケ−キあるいは（およ
び）コバルト塩ケ−キにレニウム化合物あるいは（およ
び）モリブデン化合物を水溶液状態で均一に繰り込み、
これを担体上に混線付着させる方法などが実施可能であ
る。

ニッケルおよびコバルト化合物としては硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、各種有機酸塩など、沈澱剤としては炭酸アン
モニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウムなど、レニウム化合物としてはレニウムヘ
プトオキサイド、過レニウム酸アンモニウムなど、モリ
ブデン化合物としてはモリブデン酸あるいはモリブテン
酸アンモニウムなどが一般的である。

担体を使用する場合には、一般に多孔性担体として知ら
れるものが好ましく、シリカ、アルミナ、ケイソウ士、
シリカ−アルミナ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、
炭酸バリウムなど触媒担体として用いられるものはいず
れも使用可能であるがしかし、初期活性、長期使用での
ライフの長さ等で効果は必ずしも同等ではなく、特に長
期使用にはジルコニア、あるいはシリカ−アルミナが良
いようである。

上記の態様に従って製造されたニッケル化合物あるいは
（および）コバルト化合物あるいは（および）レニウム
化合物とモリブデン化合物の担体付混合物を８０〜１２
０℃の温度で充分に乾燥後、還元雰囲気中で３００〜８
００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度域で数時間
以上還元すれば、この発明の触媒が得られる。

また、この還元操作を行なう前に、空気あるいは窒素気
流中でこれら金属化合物を分解する工程を組み込むこと
も可能である。

上記の製造過程のいずれかの段階で、必要に応じて適当
なバインダ−を添加して適当な形状に賦形した触媒とす
ることも出来る。

このようにして作られた触媒は空気との急激な接触によ
って発火する性質を有するので、炭酸ガスあるいは不活
性ガスで稀釈した空気などで処理することによって、取
扱い上便利な触媒とすることもできる。

このように安定化された触媒は、使用に際して水素雰囲
気中で１００〜２００℃で予備還元するのが普通である
。

この発明による新規な触媒の各金属成分のうちニッケル
及びコバルト組成比は全く制限がなく、任意に選ぶこと
ができる。

レニウム含量については特に制限はないが、レニウムは
ニッケルあるいはコバルトあるいはモリブデンに比較し
て価格の高い成分であるから、その含量の決定には触媒
価格からの配慮も必要である。

従って、レニウム含量としてはレニウム対ニッケルある
いはコバルトあるいはその二成分系との原子比（Ｒｅ／
Ｎｉ、またはＲｅ／Ｃｏ、またはＲｅ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
〕として０．２以下、特に０．００５以上０．１以下で
使用するのが適当である。

一方、モリブデンの含量については、好ましい範囲が存
在する。

すなわち、モリブテツが極く少量添加されただけで活性
及びヘキサメチレンイミンへの選択率が向上するが、さ
らにモリブデンを添加していくと好ましい最大添加効果
が現われたのち、かえって阻害効果が現われ、ついには
添加前より好ましくない性質をもつに至る。

これは、選択性の面ではモリブテツが過剰に添加されて
もさほど負効果が現われないのに対し、活性面ではいち
じるしい負効果が現われるためである。

望ましいモリブデンの含量は、ニッケルもしくはニッケ
ル−コバルトに対し原子比〔Ｍｏ／Ｎｉ，ＭＯ／Ｃｏ、
またはＭｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）〕で０．００１から０．１
、特に好ましくは０．００５以上０．０８以下の範囲で
ある。

前記のようにして裂造される触媒中でＮｉ，Ｃｏ、Ｒｅ
，及びＭＯがどのような形態で存在するかは必ずしも明
らかではないが、これらはいずれも金属として、しかも
固溶体をなして存在するものと推定される。

２．水素化 ε−カプロラクタムの接触水素化が従来充分な成功をみ
なかったのは、一つには副生アミノ酸による触媒の被毒
が著るしかったからであり、また苛酷な反応条件のため
で生成したヘキサメチレンイミンの分解およびε−カプ
ロラクタムの重合が生じ、その結果ヘキサメチレンイミ
ンの収率が低下するからである。

この問題は、生成ヘキサメチレンイミンの蒸気相抜出し
を含むこの発明の運転態様によって解決することができ
る。

この運転態様によれば副生する水もヘキサメチレンイミ
ンと共に留去されるので、反応帯域中では水によってひ
き起されるε−カプロラクタムの加水分解により生じる
アミノ酸の副生が少なくなり、従って前記のようなこの
発明による触媒ほどは耐酸性が良好でない触媒の使用も
可能となる。

さて、一般に、ε−カプロラクタムの水素化反応を実施
する場合は、反応によって生成する水が触媒作用をなし
てポリカプロラクタムが生成するため、反応は事実上ポ
リカプロラクタムの水素化反応となって著しく反応速度
の低下を起す。

従って、水素化反応を実施するに当っては適当な溶媒を
使用するのが好ましい。

ε−カプロラクタムの水素化反応に使用しつる溶媒とし
ては水素化反応に不活性な溶媒であればいかなるものも
用いることができ、例えば、環状エーテル類、例えばジ
オキサン、モルホリン等；ジエチレングリコールアルキ
ルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリ
コールジエチルエーテル等；グリセリンアルキルエーテ
ル類、例えばグリセリントリメチルエーテル等；炭化水
素類、例えばシクロヘキサン、デカン、シクロデカン、
デカリン等二または第三級アミン類、例えばトリ−ｎ−
ブチルアミン等；である。

これら溶媒のうち、特にジオキサンあるいはジエチレン
グリコールージアルキルエーテルを用いた場合に高収率
でヘキサメチレンイミンを得ることができる。

この水素化反応実施条件である温度及び圧力は使用する
触媒量によって異なるが、通常反応温度は１００〜３５
０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で行なわれる
。

反応圧力は特に制限はないが一般に５〜５００気圧が使
用される。

この水素化反応を通常の回分式で実施した場合、反応で
生成する水及びその水でε−カプロラクタムが分解して
生成するε−アミノカプロン酸によって触媒が被毒され
る。

本発明による触媒はこのような被毒に抵抗性の強い触媒
であるとはいえ、このような触媒毒物は存在しない方が
好ましい。

また、適蟲なる溶媒を使用してポリカプロラクタムの生
成をある程度防止は出来ても、生成する水によってポリ
カプロラクタムの生成はまぬがれ得ない。

このように反応によって生成する水は本反応を遂行する
上に於て阻害物となるゆえ、生成と同時に速かに反応帯
域外に取出すのが望ましい。

また、この水素化反応を通常の回分式で実施した場合、
目的生成物であるヘキサメチレンイミンは、更に水素化
反応を受けて目的物以外の生成物を生成し、収率を低下
させるのみならず、重合体を生成して触媒上に付着しそ
の水素化能を低下させる原因となる。

従って、反応によって生成したヘキサメチレンイミンは
、生成と同時に速やかに反応帯域外に取出すのが望まし
い。

このように反応によって副生する水−及び目的生成物で
あるヘキサメチレンイミンを速やかに反応帯域外に取出
すのが望ましいが、それらを反応帯域外に取出す方法を
本発明者らは種々検討した結果、それらを水素ガス過剰
分と共に蒸気相で反応帯域から取出す方法が本反応に於
いて極めて有効であった。

３，実験例 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお本発明はその要旨を起えない限り、これら実施例に
よって制約されるものではない。

実施例１ 硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ
を２４０ｇの蒸留水に溶かした水溶液に、重炭酸アンモ
ニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）２４０グを１２００ｇの蒸留
水に溶かした水溶液を攪拌状態で滴下すると、赤紫色の
塩基性炭酸コバルトの沈澱を生ずる。

この沈澱物を濾別し、更に蒸気水で洗浄して、塩基性炭
酸コバルト塩ケーキを得る。

このケーキのコバルト含有量は、１２．５重量％であっ
た。

このケーキ２３．６ｇにレニウムヘプトオキサイド（Ｒ
ｅ２Ｏ７）０．３６３ｇとモリブデン酸アンモニウム（
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）４．５７ｇとを
蒸留水１５０ｇに溶かした水溶液を加え、充分に混練し
た後、あらかじめ空気中で９００℃で２時間焼成した粉
末状酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５．９０ｇを添加す
る。

得られた泥状物を８０℃前後に加温しながら混練乾燥し
た後、８０〜１２０℃で１２時間乾燥する。

このようにして得られた粉末を流速約２５０ｃｃ／分の
空気流中で約２時間を要して２７０℃に昇温し、２７０
℃で３０分保った後、更に約１５分で４５０℃に昇温し
、空気流を窒素等の不活性ガス流で置換してから流速１
０００ｃｃ／分の水素流に切り換える。

３時間たったら常温迄冷却し、次に水素流を窒素流にか
える。

その後、触媒温度が５０℃を超えることがないように徐
々に加減しながら空気を加えてゆき、遂には空気流のみ
にしても触媒が発熱しなくなったら、取り出して密封保
存する。

このようにしてＣｏ−Ｒｅ−Ｍｏ−ＺｒＯ２触媒（触媒
−１）を得る。

この触媒−１１ｇとε−カプロラクタム１０ｇとを溶媒
としてのジエチレングリコールジエチルエーテル３０ｍ
ｌと共に容量１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレープに
仕込み、攪拌速度１０００ｒ．ｐ．ｍに保持しながら、
反応圧力８０気圧、反応温度２５０℃で１時間水素と接
触させて反応を行なった。

反応終了後、反応物を触媒と分離して、内部標準法によ
るガスクロマトグラフ分析を行なった。

その結果を表１に示す。

実施例２、３ モリブデン酸アンモニウムの使用量を加減して、モリブ
デンのコバルトに対する原子比（Ｍｏ／Ｃｏ）をそれぞ
れ０．０５０（触媒−２）、０．０２５（触媒−３）、
となるようにした他は触媒−１と同様にして得られた触
媒を用い、実施例１の反応例と同様の条件で反応を行な
った。

得られた反応結果を表−１に示す。

実施例４、５ 触媒−４、５を、いずれも酸化ジルコニウムを用いず、
レニウムのコバルトに対する原子比（Ｒｅ／Ｃｏ）が０
．０６でモリブデンのコバルトに対する原子比（Ｍｏ／
Ｃｏ）が０．０３０（触媒−４）、０．０１５（触媒−
５）となるようそれぞれレニウムヘプトオキサイドとモ
リブデン酸アンモニウムの添加量を加減した他は触媒−
１と同様に作った。

このようにして得られた触媒のそれそれについて実施例
１と同様の反応条件で得られた結果を表−１に示す。

実施例６、７ 触媒−６、７を、いずれも酸化ジルコニウムを添加せず
、モリブデンのコバルトに対する原子比（Ｍｏ／Ｃｏ）
を０．０３０（触媒−６）、０．０１５（触媒−７）に
なるようそれぞれモリブデン酸アンモニウムの添加量を
加減した他は触媒１と同様に作った。

このようにして得られた触媒のそれぞれについて実施例
１と同様の反応条件で得られた結果を表−１に示す。

実施例８、９、１０、および比較例１ 触媒−８から１０を、いずれも酸化ジルコニウムとレニ
ウムを添加せず、モリブデンのコバルトに対する原子比
（Ｍｏ／Ｃｏ）を０．０５０（触媒−８）、０．０３０
（触媒−９）、０．０１３（触媒−１０）、０（触媒−
Ａ）となるようにそれぞれ・モリブデン酸アンモニウム
の添加量を加減した他は触媒−１と同様に作った。

このようにして得られた触媒のそれぞれについて実施例
１と同様の反応条件で得られた結果を表−１に示す。

実施例１１ 触媒−１１を、実施例１の触媒調製に於て硝酸コバルト
の代りに硝酸ニッケル （Ｎｉ（Ｎ０３）２・６Ｈ２０）を用い、酸化ジルコニ
ウムの代りにアルミナ・シリカ （ＡＬ，０３・Ｓｉｎ２）を用い、レニウムのニッケル
に対する原子比（Ｒｅ／Ｎｉ）が０．０３になるようレ
ニウムへプトオキサイドを用い、モリブデンのニッケル
に対する原子比（Ｍｏ／Ｎｉ）が０．０７５になるよう
モリブデン酸アンモニウムを用いて、触媒−１と同様に
して得た。

反応圧を１２０気圧にした他は実施例１と同様にして得
られた結果を表−２に示す。

実施例１２ 触媒１の調製の際に用いた、コバルト含有量１２．５重
量％の塩基性炭酸コバルト塩ケーキ１１．８ｇと、触媒
１５の調製の際に用いたニッケル含有量１２．２重量％
の塩基性炭酸ニッケル塩ケーキ１２．３ｇを充分に混練
し更にレニウムへプトオキサイド（Ｒｅ２Ｏ７）０．３
６３ｇとモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ
７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．９１４ｇとを蒸留水１５０ｇ
に溶かした水溶液を加え、８０℃前後に加温しながら混
線乾燥した後８０〜１２０℃で１２時間更に乾燥する。

このようにして得られた粉末を触媒１と同様にして分解
・還元安定化して触媒１２を得た。

実施例１と同様にして反応させた結果な表−２に示す。

実施例１３ 触媒１３を、レニウムを添加しないことと、モリブデン
のコバルトとニッケルに対する原子比（Ｍｏ／Ｃｏ＋Ｎ
ｉ）が０．０３であることを除き、他は触媒１２と同様
に調製した。

触媒１３を用いて実施例１と同様にして反応させた結果
、ε−カプロラクタムの転換率は３９モル％、ヘキサメ
チレンイミンの収率は１３モル％であった。

実施例１４、比較例２ 触媒１４を、硝酸ニッケルとモリブデン酸アンモニウム
をモリブデンのニッケルに対する原子比（Ｍｏ／Ｎｉ）
が０．０３になるようにそれぞれ用い、レニウムと酸化
ジルコニウムを添加することなく触媒１の製法に準じて
調製した。

触媒Ｂを、モリブデンを添加せずに硝酸ニッケルのみを
用いて触媒１４と同様にして調製した。

それぞれの触媒で実施例１と同様にして得られた結果を
表−２に示す。

実施例１５ 表−３は、触媒２（触媒組成・Ｃｏ−Ｒｅ−Ｍｏ−Ｚｒ
Ｏ２）、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエー
テルを用いて、連続蒸気相抜出し型反応器で長時間運転
した時の初期約１００時間迄の結果を示すものである。

連続蒸気相抜出し型反応器とは、内容積２ｌの電磁攪拌
型オートクレープに供給ポンプを主とする原料供給系、
溶媒供給系、水素供給系、コンデンサー付きの蒸気相抜
出し系、焼結金属フィルター付液相抜出し系、それに液
面計を夫々取り付けたものであって、所定圧力の水素を
所要流速で反応槽に流通させて、反応によって生成する
触媒劣化の一因となる水やヘキサメチレンイミンを主成
分とする低沸の生成分や溶媒の１部をも蒸気相抜き出し
系を通して反応槽外に抜き出し、更に液化器で液化して
ガスと分離採取するようにしたものである。

運転中の反応槽内の原料濃度及び全液量の保持は、夫々
液相抜出し系から採取した槽内液の分析結果及び液面計
指示に従って、原料供給系と溶媒供給系と水素供給系の
操作で行なう。

反応速度は、反応温度によってコントロールする。

連続反応９００時間後でもヘキサメチレンイミン収率８
５モル％で更に運転の続行が可能であった。

反応条件は、反応温度＝２１０℃、反応圧力＝１２０気
圧、仕込触媒量＝３０ｇ、溶媒＝ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、反応槽内液量は約１０００ｍｌに保
持、反応槽内のε−カプロラクタム濃度は５〜１０重量
％に保持、生成へキサメチレンイミン量＝毎時２０ｇで
あった。

実施例１６〜１９ 触媒１１（触媒組成Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍｏ− ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）を使い、種々の溶媒を用いて、
反応圧を１２０気圧で種々の反応時間を採用した他は実
施例１と同様に反応を行なった。

結果を表−４に用いた反応条件と共に示す。

実施例２０〜２５ 触媒１（触媒組成Ｃｏ−Ｒｅ−Ｍｏ−ＺｒＯ２）を用い
、種々の溶媒を使用して反応時間２時間と用いたε−カ
プロラクタムが５ｇであることを除いて実施例１と同様
にして反応を行なった。

反応結果を表−５に示す。

実施例２６ 触媒１（触媒組成Ｃｏ−Ｒｅ−Ｍｏ−ＺｒＯ２）３．０
ｇ、原料ε−カプロラクタム３０．０ｇ、溶媒としてジ
エチレングリコールジエチルエーテル１５０ｇ、を使用
して、気相抜出し装置つきの３００ｃｃオートクレープ
中で反応温度２３０℃、水素圧８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに
設定し、水素を９６０ｎｌ／ｈの流速で反応帯域に吹き
込む。

気相で抜出された溶媒および反応生成液は、冷却器によ
り凝縮させる。

この凝縮液を３０分毎に取り出し、ｎ−プロパノールを
若干量加え、溶液を均一な状態にしてガスクロマトグラ
フ法により分析、定量した。

ヘキサメチレンイミンの収率は、３時間後６６モル％、
５時間後９２モル％、であった。

実施例２７ 表−６は次の条件を変更した以外は実施例１５と同様に
行った結果を示す。

触媒＝触媒４（触媒組成Ｃｏ−Ｒｅ−Ｍｏ）、仕込触媒
量１０ｇ 溶媒＝ノルマルパラフィン（炭素数１２、１３、１４の
混合物） 反応温度：２００℃から２２０℃ 反応圧力：２０気圧 生成ヘキサメチレンイミン量は実施例１５と同様毎時２
０ｇであった。

連続反応、２５００時間後でもヘキサメチレンイミン収
率８５モル％で更に運転の続行が可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ε−カプロラクタムを液相接触水素化してヘキサメ
   チレンイミンを製造する方法において、使用する触媒が
   下記の群から選ばれたものであることを特徴とする、ヘ
   キサメチレンイミンの製造方法。 （１）ニッケル−モリブデン触媒 （２）二ツケル−コバルト−モリブデン触媒（３）ニツ
   ケル−レニウム−モリブデン触媒（４）二ツケル−コバ
   ルト−レニウム−モリブデン触媒 （５）コバルト−モリブデン触媒 （６）コバルト−レニウム−モリブデン触媒。