JPS589109B2 - ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS589109B2 JPS589109B2 JP48141457A JP14145773A JPS589109B2 JP S589109 B2 JPS589109 B2 JP S589109B2 JP 48141457 A JP48141457 A JP 48141457A JP 14145773 A JP14145773 A JP 14145773A JP S589109 B2 JPS589109 B2 JP S589109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- solvent
- catalyst
- hexamethyleneimine
- caprolactam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Description
【発明の詳細な説明】
〔■〕発明の背景
本発明はε−カプロラクタムを水素化触媒の存在下で液
相接触水素化してヘキサメチレンイミンを製造する方法
に関するものである。
相接触水素化してヘキサメチレンイミンを製造する方法
に関するものである。
更に詳しくは、ε−カプロラクタムの接触水素化の際に
、反応溶媒として、特定の溶媒を使用し、更に、反応生
成物を気相で速やかに反応帯域より取り出すことによる
ヘキサメチレンイミンの製造方法に関するものである。
、反応溶媒として、特定の溶媒を使用し、更に、反応生
成物を気相で速やかに反応帯域より取り出すことによる
ヘキサメチレンイミンの製造方法に関するものである。
ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレンイ
ミンを製造する方法に関しては、本発明者等はすでに幾
つかの方法を提案している。
ミンを製造する方法に関しては、本発明者等はすでに幾
つかの方法を提案している。
それらの方法は主に触媒に関するものであるが、それら
によりヘキサメチレンイミンを容易に得ることが初めて
可能となった。
によりヘキサメチレンイミンを容易に得ることが初めて
可能となった。
しかしながら、前記の反応では、反応の進行と共に水が
生成し、その生成した水により原料ε−カプロラクタム
の重合又は分解が促進されると共に、触媒が被毒されそ
のため触媒の性能が低下する。
生成し、その生成した水により原料ε−カプロラクタム
の重合又は分解が促進されると共に、触媒が被毒されそ
のため触媒の性能が低下する。
更に、目的生成物であるヘキサメチレンイミンも反応性
に富み、逐次的に水素化反応を受けてｎ−ヘキシルアミ
ンとなるか又は重合してポリイミンとなる等の如き好ま
しくない副生成物を生成させる等の為に、水素化反応で
通常使用される様な回分式又は流通式反応方法によって
は、触媒の性能を充分発揮させ、目的生成物であるヘキ
サメチレンイミンをより高収率で得ることは困難である
。
に富み、逐次的に水素化反応を受けてｎ−ヘキシルアミ
ンとなるか又は重合してポリイミンとなる等の如き好ま
しくない副生成物を生成させる等の為に、水素化反応で
通常使用される様な回分式又は流通式反応方法によって
は、触媒の性能を充分発揮させ、目的生成物であるヘキ
サメチレンイミンをより高収率で得ることは困難である
。
〔■〕発明の概要
発明者らは触媒の性能を充分に発揮させる方法について
種々検討した結果、前記の反応で生成する水、ヘキサメ
チレンイミン等を水素ガスに同伴させて反応帯域より速
やかに気相で連続的に取り出す方法を見い出した。
種々検討した結果、前記の反応で生成する水、ヘキサメ
チレンイミン等を水素ガスに同伴させて反応帯域より速
やかに気相で連続的に取り出す方法を見い出した。
更にその際、原料である極性ε−カプロラクタム及び目
的生成物である極性へキサメチレンイミンの重合を極力
低下させる為に、反応帯域中での両者の濃度を低下させ
る目的で、適当な非極性溶媒を用いる事が意外にも、前
記の反応に有効である事を合わせて見い出した。
的生成物である極性へキサメチレンイミンの重合を極力
低下させる為に、反応帯域中での両者の濃度を低下させ
る目的で、適当な非極性溶媒を用いる事が意外にも、前
記の反応に有効である事を合わせて見い出した。
即ち、反応生成物を非極性溶媒と共に気相で反応帯より
速やかに取り出す方法が前記の反応で特に有効である事
を見い出した。
速やかに取り出す方法が前記の反応で特に有効である事
を見い出した。
更に、この方法は、原料の均一化、原料の重合抑制の利
点以外に、溶媒の蒸発潜熱を反応熱の制御に利用出来る
等の利点を有する。
点以外に、溶媒の蒸発潜熱を反応熱の制御に利用出来る
等の利点を有する。
この場合、非極性溶媒としては前記の反応条件下で水素
化されず、安定であり、かつ反応を阻害しない性質のも
のである必要がある。
化されず、安定であり、かつ反応を阻害しない性質のも
のである必要がある。
本発明方法で使用される溶媒について種々検討した結果
、沸点が目的物であるヘキサメチレンイミンの沸点１３
８℃より高く又２５０℃以下であるものが好ましい。
、沸点が目的物であるヘキサメチレンイミンの沸点１３
８℃より高く又２５０℃以下であるものが好ましい。
何故なら、高沸溶媒では蒸気相にて反応槽内より抜出さ
れ難くなるからである。
れ難くなるからである。
また、溶媒としては、ヘキサメチレンイミンより高沸点
の方が好ましい。
の方が好ましい。
より低沸点であれば、生成物へキサメチレンイミンより
も溶媒の方が、蒸気相として抜出され易くなり、ヘキサ
メチレンイミンが反応槽内に蓄積し、重合、又は逐次の
好ましくない反応が起ると考えられるからである。
も溶媒の方が、蒸気相として抜出され易くなり、ヘキサ
メチレンイミンが反応槽内に蓄積し、重合、又は逐次の
好ましくない反応が起ると考えられるからである。
更にこれら条件を満す溶媒について鋭意検討した結果、
本発明の生成物気相抜出し方法に於て、溶媒として、炭
素数９〜１４個の飽和炭化水素を使用したところ、非常
に高収率でヘキサメチレンイミンを得る事が出来、本発
明に到った。
本発明の生成物気相抜出し方法に於て、溶媒として、炭
素数９〜１４個の飽和炭化水素を使用したところ、非常
に高収率でヘキサメチレンイミンを得る事が出来、本発
明に到った。
従って、本発明によるヘキサメチレンイミンの製造法は
、ε−カプロラクタムを水素化触媒の存在下で液相接触
水素化する方法において、溶媒として炭素数９〜１４個
の直鎖または環式飽和炭化水素を用いること、及び反応
生成物を気相で反応帯域より取出すことを特徴とするも
のである。
、ε−カプロラクタムを水素化触媒の存在下で液相接触
水素化する方法において、溶媒として炭素数９〜１４個
の直鎖または環式飽和炭化水素を用いること、及び反応
生成物を気相で反応帯域より取出すことを特徴とするも
のである。
〔■〕発明の具体的説明
１．溶媒
本発明で用いられる溶媒としては、たとえば、ｎ−ノナ
ン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；の様な直鎖飽和炭化水
素、及び、デカリン、シクロデカン、シクロドテカン、
トリメチルシクロヘキサンの様な環式飽和炭化水素ある
いはそれらの混合物等がある。
ン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；の様な直鎖飽和炭化水
素、及び、デカリン、シクロデカン、シクロドテカン、
トリメチルシクロヘキサンの様な環式飽和炭化水素ある
いはそれらの混合物等がある。
上記溶媒の内、特にデカリンは工業製品として容易にか
つ安価に入手出来るので、工業的見地より望ましい溶媒
である。
つ安価に入手出来るので、工業的見地より望ましい溶媒
である。
回分式反応様式に於て、これらの溶媒を使用した場合は
、参考例でも示す様に、ヘキサメチレンイミンの収率が
良好でない結果をり、えており、本発明に於ける様な良
好な結果は回分式の反応からは全く予想出来なかったこ
とである。
、参考例でも示す様に、ヘキサメチレンイミンの収率が
良好でない結果をり、えており、本発明に於ける様な良
好な結果は回分式の反応からは全く予想出来なかったこ
とである。
本発明の方法で顕著な効果が得られる機構は不明であり
、憶測の域を出ないものであるが、次の様に考えること
が出来る。
、憶測の域を出ないものであるが、次の様に考えること
が出来る。
即ち、前記の水素化反応は、固体触媒表面上で進行して
居り、反応の進行と共に、水が生成するが、回分式の反
応様式では触媒表面上の水が溶媒へ溶出する段階が律速
となる為、触媒表面上で水の阻害作用が現らわれ、ヘキ
サメチレンイミンを高収率で得ることが出来ない。
居り、反応の進行と共に、水が生成するが、回分式の反
応様式では触媒表面上の水が溶媒へ溶出する段階が律速
となる為、触媒表面上で水の阻害作用が現らわれ、ヘキ
サメチレンイミンを高収率で得ることが出来ない。
一方、本発明の気相抜出し方法の反応様式では、生成し
た水が触媒表面上から離脱する段階が促進される為、触
媒活性が有効に生かされ、ヘキサメチレンイミンを高収
率で得る事が出来る。
た水が触媒表面上から離脱する段階が促進される為、触
媒活性が有効に生かされ、ヘキサメチレンイミンを高収
率で得る事が出来る。
しかしながら、本発明はこの考えに制約されるものでは
ない。
ない。
２．水素化触媒
ε−カプロラクタムを水素化触媒の存在下で液相接触水
素化して、ヘキサメチレンイミンを得る際に使用される
水素化触媒としては、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐｄ，Ｎｉ及びＣｏ
触媒並びにそれらを主成分とする触媒があるが、特に、
Ｎｉ或はＣｏを主成分とした触媒を使用する場合に、本
発明の効果が顕著である。
素化して、ヘキサメチレンイミンを得る際に使用される
水素化触媒としては、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐｄ，Ｎｉ及びＣｏ
触媒並びにそれらを主成分とする触媒があるが、特に、
Ｎｉ或はＣｏを主成分とした触媒を使用する場合に、本
発明の効果が顕著である。
３．水素化反応
本発明方法を実施する場合に、原料ε−カプロラクタム
及び溶媒を、反応帯域に供給する態様は任意に選ぶこと
が出来る。
及び溶媒を、反応帯域に供給する態様は任意に選ぶこと
が出来る。
例えば、原料のε−カプロラクタム及び溶媒をあらかじ
め反応帯域に仕込んでおいてもよく、両者の混合液をポ
ンプ等により連続的に反応帯域に供給してもよく、或は
画法を併用することも出来る。
め反応帯域に仕込んでおいてもよく、両者の混合液をポ
ンプ等により連続的に反応帯域に供給してもよく、或は
画法を併用することも出来る。
反応生成物を気相で抜出す方法としては、例えば反応帯
域に過剰量の水素ガスを吹き込み、反応生成物を水素ガ
スに同伴させて反応系外に取り出し、凝縮させる方法が
ある。
域に過剰量の水素ガスを吹き込み、反応生成物を水素ガ
スに同伴させて反応系外に取り出し、凝縮させる方法が
ある。
反応生成物の取り出し量は水素ガスの供給量に１つ決定
されるので、反応の進行状況を見て供給量を任意に選べ
ばよい。
されるので、反応の進行状況を見て供給量を任意に選べ
ばよい。
本発明方法での反応条件は使用する触媒により大きく変
るがＮｉ及びＣＯを主成分とする触媒を使用する場合に
は、反応温度は１５０〜３００℃、水素圧力は常圧〜２
００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであり、望ましくは５〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇが採用される。
るがＮｉ及びＣＯを主成分とする触媒を使用する場合に
は、反応温度は１５０〜３００℃、水素圧力は常圧〜２
００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであり、望ましくは５〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇが採用される。
溶媒の使用量については特に制限がないが、原料の３〜
２０倍量が好ましい。
２０倍量が好ましい。
４．実験例
以下に実験例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明は実験例に制約されるものではない。
明は実験例に制約されるものではない。
実施例１
硝酸コバルト、レニウムヘプトオキサイド及びモリブデ
ン酸アンモンを出発原料とし、Ｒｅ／Ｃｏ＝０．０３、
Ｍｏ／Ｃｏ＝０．０７５となる原子比を有するＣｏを主
成分とする触媒であり、且つ担体としてＺｒＯ２をＣｏ
／ＺｒＯ２＝１／２となる原子比で使用した触媒３．０
ｇ、原料ε−カプロラクタム３０．０ｇ及び溶媒として
デカリン１５０ｇを気相抜出し装置付き３００ｃｃオー
トクレープに仕込み、反応温度を２３０℃、水素圧力を
８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに設定し、水素を９６０Ｎｌ／ｈ
の流速で反応帯域に吹き込んだ。
ン酸アンモンを出発原料とし、Ｒｅ／Ｃｏ＝０．０３、
Ｍｏ／Ｃｏ＝０．０７５となる原子比を有するＣｏを主
成分とする触媒であり、且つ担体としてＺｒＯ２をＣｏ
／ＺｒＯ２＝１／２となる原子比で使用した触媒３．０
ｇ、原料ε−カプロラクタム３０．０ｇ及び溶媒として
デカリン１５０ｇを気相抜出し装置付き３００ｃｃオー
トクレープに仕込み、反応温度を２３０℃、水素圧力を
８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに設定し、水素を９６０Ｎｌ／ｈ
の流速で反応帯域に吹き込んだ。
気相で抜出された溶媒及び反応生成物を冷却器で凝縮さ
せた。
せた。
この凝縮液を３０分毎に取り出し、ｎ−プロパノールを
若干量加え、溶液を均一な状態にして、ガスクロマトグ
ラフィーにより定量分析した。
若干量加え、溶液を均一な状態にして、ガスクロマトグ
ラフィーにより定量分析した。
水素ガスを流入させてから３、４及び５時間後の仕込み
ε−カプロラクタムに対するヘキサメチレンイミン（Ｈ
ＭＩ）の収得率は次の通りであった。
ε−カプロラクタムに対するヘキサメチレンイミン（Ｈ
ＭＩ）の収得率は次の通りであった。
反応経過時間 ＨＭＩ収得率
３時間後 ６５モル％
４ 〃 ８４ 〃
５ 〃 ８６ 〃
参考例１
実施例１で使用した触媒１．０ｇ、ε−カプロラクタム
５．０ｇ及び溶媒としてデカリン３０ｇを１００ｃｃの
攪拌式オートクレープに仕込み、反応温度を２３０℃、
水素圧を８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに設定し、３時間及び５
時間の回分式による反応を行なった。
５．０ｇ及び溶媒としてデカリン３０ｇを１００ｃｃの
攪拌式オートクレープに仕込み、反応温度を２３０℃、
水素圧を８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに設定し、３時間及び５
時間の回分式による反応を行なった。
反応生成液を実施例１と同様に定量分析した。
反応結果は次の通りであった。反応時間 ＨＭＩ収率
３時間 ３０モル％
５ 〃 ２７ 〃
実施例２
水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以外は実施例１と同様に行
った反応結果は次の通りであった。
った反応結果は次の通りであった。
反応時間 ＨＭＩ収率
３時間 ４０モル％
６ 〃 ８３ 〃
実施例３
実施例１と同じ触媒３ｇ、ε−カプロラクタム３０ｇ及
び溶媒としてｎ−デカン１５０ｍｌと共に、抜出し装置
付きオートクレープに仕込み反応温度２３０℃水素圧を
８０ｋｇ／ｃｍ・Ｇに設定し９６０Ｎｌ／ｈの流速で反
応帯域に吹き込んだ。
び溶媒としてｎ−デカン１５０ｍｌと共に、抜出し装置
付きオートクレープに仕込み反応温度２３０℃水素圧を
８０ｋｇ／ｃｍ・Ｇに設定し９６０Ｎｌ／ｈの流速で反
応帯域に吹き込んだ。
気相で抜出された溶媒及び生成物を冷却器で凝縮させた
。
。
２時間及び３時間後の収率は次の通りであった。
反応時間 ＨＭＩ収率
２時間 ４０モル％
３ 〃 ８６ 〃
実施例４
溶媒としてシクロデカン１５０ｍｌを使用した以外は実
施例２と同様に反応させた結果は次の通りであった。
施例２と同様に反応させた結果は次の通りであった。
反応時間 ＨＭＩ収率
２時間 ３５モル％
４ 〃 ８４ 〃
実施例５
硝酸コバルト、レニウムへプトオキサイドおよびモリブ
デン酸アンモニウムを出発原料とし、Ｒｅ／Ｃｏ＝０．
０６、Ｍｏ／Ｃｏ＝０．０３０となる原子比を有する触
媒１．０ｇ、ε−カプロラクタム３０．０ｇ及び溶媒と
してノルマルドデカン１５０ｍｌを、水素の液相噴出口
、及びコンデンサー付蒸気相抜き出し口付の電磁攪拌型
オートクレープ（内容積３００ｍｌ）に仕込み、反応温
度２１０℃、反応圧力１５気圧、水素流量毎時２００ｌ
、攪拌速度毎分１０００回、に保つと、触媒を除くオー
トクレープ内物質（未反応ε−カプロラクタム、溶媒そ
れに反応生成物）が約２時間で水素と共に蒸気相抜き出
し口からでてくる。
デン酸アンモニウムを出発原料とし、Ｒｅ／Ｃｏ＝０．
０６、Ｍｏ／Ｃｏ＝０．０３０となる原子比を有する触
媒１．０ｇ、ε−カプロラクタム３０．０ｇ及び溶媒と
してノルマルドデカン１５０ｍｌを、水素の液相噴出口
、及びコンデンサー付蒸気相抜き出し口付の電磁攪拌型
オートクレープ（内容積３００ｍｌ）に仕込み、反応温
度２１０℃、反応圧力１５気圧、水素流量毎時２００ｌ
、攪拌速度毎分１０００回、に保つと、触媒を除くオー
トクレープ内物質（未反応ε−カプロラクタム、溶媒そ
れに反応生成物）が約２時間で水素と共に蒸気相抜き出
し口からでてくる。
これを冷却して気液分離した液体についてガスクロマト
グラフィーで分析した結果ε−カプロラクタムの転換率
は仕込量に対し９２モル％で転換したε−カプロラクタ
ムの９４モル％がヘキサメチレンイミンになっていた。
グラフィーで分析した結果ε−カプロラクタムの転換率
は仕込量に対し９２モル％で転換したε−カプロラクタ
ムの９４モル％がヘキサメチレンイミンになっていた。
その他、生成液中には少量のノルマルヘキシルアミンと
高沸物が検出された。
高沸物が検出された。
Claims (1)
- １ ε−カプロラクタムを水素化触媒の存在下で液相接
触水素化する方法において、溶媒として炭素数９〜１４
個の直鎖または環式飽和炭化水素を用いること、及び反
応生成物を気相で反応帯域より取出すことを特徴とする
、ヘキサメチレンイミンの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48141457A JPS589109B2 (ja) | 1973-12-18 | 1973-12-18 | ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウ |
| IT54566/74A IT1024470B (it) | 1973-12-18 | 1974-12-16 | Procedimento per produrre esametilen immina |
| US05/533,536 US4035353A (en) | 1973-12-18 | 1974-12-17 | Process for producing hexamethyleneimine |
| DE2459547A DE2459547C2 (de) | 1973-12-18 | 1974-12-17 | Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin |
| SU742093693A SU677658A3 (ru) | 1973-12-18 | 1974-12-17 | Способ получени гексаметиленимина |
| BE156381A BE829113A (fr) | 1973-12-18 | 1975-05-15 | Procede de fabrication d'hexamethyleneimine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48141457A JPS589109B2 (ja) | 1973-12-18 | 1973-12-18 | ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5089384A JPS5089384A (ja) | 1975-07-17 |
| JPS589109B2 true JPS589109B2 (ja) | 1983-02-18 |
Family
ID=15292334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48141457A Expired JPS589109B2 (ja) | 1973-12-18 | 1973-12-18 | ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS589109B2 (ja) |
-
1973
- 1973-12-18 JP JP48141457A patent/JPS589109B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5089384A (ja) | 1975-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI225854B (en) | Method for producing xylylenediamine | |
| JPS5839192B2 (ja) | セキタンノ スイソテンカカイリヨウホウホウ | |
| JPS6221771B2 (ja) | ||
| Behr et al. | Aqueous biphasic catalysis as a powerful tool for catalyst recycling in telomerization and hydrogenation chemistry | |
| KR100591625B1 (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
| CN113880728A (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
| US2497309A (en) | Process for the preparation of ethyleneurea | |
| US2519803A (en) | Preparation of ethylene diamines | |
| JPS5827836B2 (ja) | セキタンノスイソカチユウシユツホウホウ | |
| US8846994B2 (en) | Method for producing low-odor n-butane | |
| JPS589109B2 (ja) | ヘキサメチレンイミンノ セイゾウホウホウ | |
| RU2149139C1 (ru) | Способ превращения гидразинов в аммиак или аммиак и соответствующие амины (варианты) | |
| EP1270548B1 (en) | Purification method of cyclohexanone-oxime | |
| US3580819A (en) | Recovery of propylene and propylene oxide by selective separation with plural stage distillation,propylene oxide absorption and subsequent distillation | |
| JP2019508450A (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
| US3316318A (en) | Process for recovery of aromatics from cracked gasoline fractions | |
| JPH0324460B2 (ja) | ||
| JPS60169471A (ja) | ピペリジンの製造法 | |
| US2425661A (en) | Purification of aminoacetonitrile by vacuum distillation | |
| US3045018A (en) | Process for the recovery of triethylenediamine | |
| EP4112598A1 (en) | Method for producing purified phthalonitrile and method for purifying phthalonitrile | |
| US3872100A (en) | Process for the preparation of 1,3-bis(2-pyrrolidonyl) butane | |
| JPH0473423B2 (ja) | ||
| CN111875487A (zh) | 一种四甲基环丁二酮的制备方法 | |
| RU2663419C1 (ru) | Способ получения 1,2-пропиленгликоля из глицерина |