JPS5839192B2 - セキタンノ スイソテンカカイリヨウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭を水素添加する方法に関するものである。

溶媒及び触媒の存在の下で水素を用いて石炭を水素添加
することが提案された。

そのような水素添加のために一般に用いられる温度、こ
れまでは３００℃以上、において石炭物質が分解さ札石
炭の分子の鎖が減成され、より小さい分子量の物質（複
）になる。

これらの生成物はしばしばそれらが燃料油又はそれに類
似のものに使用するのに好適である分子の大きさを有し
て、それらを合成ガソリンに転化させるために水添分解
にかけるように提案された。

石炭の本体の分解に含まれる反応には石炭の中の石炭物
質の熱分解と石炭物質の水添分解の両方を含ませること
ができる。

いずれの場合でもピッチ又はタール状の混合物がその温
度において生成し、そして約２０又はそれ以上の炭素原
子を有する化合物を含有する。

石炭を溶媒で、その溶媒の臨界温度及び（又は）臨界圧
以上、すなわち気相で、水素の存在で処理することが提
案されその際に水添分解が起り、そして同時にその分解
生成物が超臨界溶媒の気相に溶解し、そしてその気相は
残りの灰分及び分解しなかった又は分解したものでその
ガス相の溶媒に不溶の又は溶けなかった石炭の他の部分
から容易に分離させることができる。

抽出物は次いで、例えばガス相の圧力を下げて、（その
ことはガス相の圧力がもしもその溶媒の臨界圧よりも低
い時には特に溶媒のこのようにして得られたガス相中の
石炭の抽出物の溶解度を減少させる効果がしばしばある
が、）溶媒から分けることができる。

圧力の低下、又は他の分離技術は階段的やり方で実施す
ることができ、そしてもし適当ならば抽出石炭の部分（
複）が段階的の部分に凝縮させられることができる。

石炭の分解及び溶解のために水素供与体型の活性溶媒の
使用も又一般に熟知されている。

水素供与体型の溶媒の高められた溶媒力を説明する化学
機構は分解しつつある石炭構造に有効な水素の供与の結
果と、その際に可溶性の分子の断片をそれらが生成する
と同時に安定化するからであると考えられる。

その水素供与体は代りに安定な不飽和形にもどり、それ
は引き続いて又は同時に慣用水添技術によって再生酸さ
せることができる。

本発明者らは石炭の気相抽出の際に超臨界ガスに対する
添加物としての水素供与体を使用するととによって水素
添加せずに超臨界ガス抽出を用いて得られた得量よりも
抽出率を著しく改良できることを見い出した。

本発明によって高温度において水素供与体の存在の下で
ガス状溶媒を用いて石炭を抽出し、そのガス相を固形残
渣から分離し、そしてその後ガス又はペーパー相から抽
出生成物を凝縮させることよりなる石炭の水添抽出法を
提供する。

その水素供与体はガス相中にそれらの臨界温度以下の温
度で存在することもできるし、又は他方それらはガス相
中にそれらの臨界温度以上の温度で存在することもでき
る。

しかしながら、好ましくは水素供与体添加物はガス相溶
媒に溶解しなければならない。

典型的な水素供与体はテトラリン、テトラヒドロキノリ
ン及びＯ−シクロヘキシルフェノールである。

水素供与体又はそれらの脱水素生成物がいかなる方法で
も石炭抽出物又は石炭残渣のどちらとも非可逆的に結合
しないでそれらが超臨界ガス相を用いる抽出のゾーンか
ら可溶性石炭抽出物と一緒に除去され得ることが好まし
い。

それは石炭抽出物から、溶解度差を利用して、例えば超
臨界ガスを減圧させて（揮発性）、同時分別によって又
は存在するガス相を完全に減圧してから単蒸留によって
回収することによって、分離することができる。

もしも水素供与体又はそれの脱水素生成物が極性のある
ものならば、化学的分離法を使用することができる。

水素供与体は単純な添加物としてその超臨界ガス相に用
いることができてその水素供与体又はそれからの生成物
を回収して水素添加してその出発物質を造ってから循環
させることができる。

しかしながら水素供与体を水素と一緒に超臨界ガス相へ
の添加物として使用することが好ましい。

使用済みの水素供与体はその場で再生されてその水素供
与体と溶媒とが更に使用されるために循環させられるこ
とができる。

このようにして抽出の際に存在する水素供与体は同時ガ
ス抽出／水素添加方法の水素移送剤又は触媒の役をする
傾向がある。

すべての場合にもし必要ならば水素供与体又はそれの脱
水素誘導体がその後の処理のために高収率で回収されて
循環させられることが好ましい。

石炭は微粉砕した形で用いることが好ましい。

石炭粒子は好ましくは５山メツシユふるいを通過しなけ
ればならない。

そして更に好ましいのは３．０山メツシユふるいを通過
することである。

詳細には石炭粒子の最小９０％、好ましくは９５％が１
．５ｍｍメツシュふるいを通過しなければならないこと
である。

石炭の溶媒と水素供与体とが大気圧の下でそして環境温
度よりも非常に実質的に高くはない温度において混合さ
れることが好ましい。

しかしながら、溶媒及び水素供与体又は脱水素された水
素供与体を循環させる通常の実務の見地から溶媒を必要
以上に冷却させることは普通経済的ではなくそれで従っ
て１５０℃まで、あるいはそれ以上の溶媒温度を、石炭
と溶媒及び好適な水素供与体と混合する際に、採用する
ことができる。

「ガス状溶媒」というこの中に使用される用語はそれの
臨界温度以上である抽出温度の溶媒と理解されるべきで
ある。

その溶媒は「利用できる溶媒成分（複）」を含有するこ
とができ、これらの「利用できる溶媒成分（複）」は溶
剤媒体のすべてよりなることができ、あるいはそれ自身
は溶媒作用を有しない成分（複）と−緒に存在すること
もできる。

「利用できる溶媒成分」は抽出温度がそれの臨界温度以
上であるような溶媒成分を意味している。

このようにして、本発明に使用されるガス状溶媒は１種
又はそれ以上の利用できる溶媒成分で構成されることが
できる。

本発明の利用できる溶媒成分は水、炭化水素、他の元素
を伴わないで炭素及び水素だけを好ましく含有している
炭化水素の有機誘導体で１５０℃よりも大きいそして好
ましくは約４５０℃より低い臨界温度を有する成分の中
から選ばれることができる。

そのような利用できる溶媒成分の臨界温度が２５０℃以
上であることが望ましい。

最も好適の利用できる溶媒成分は４００℃よりも低い臨
界温度を有するようなものであることが見い出された。

その利用できる溶媒成分が抽出温度において安定である
ことが好ましく、すなわち抽出温度又はそれ以下の温度
において実質的に分解すべきではないということである
。

利用できる溶媒成分は石炭又は水素供与体又は存在する
いずれの触媒又は抽出反応容器内に存在するいかなる水
素ガスとも反応しないことが好ましい。

ある芳香族化合物、特に多環芳香族化合物は遭遇する抽
出条件の下で水素添加されることができる。

これらの水添された化合物それ自身は水素供与体の役を
することができるので本発明の方法の中で水素供与体と
なることができる。

これらの水素供与体は石炭物質と反応してそれの分解生
成物はそれに対して水素を供与し、そして石炭から抽出
されうる水添生成物の重量を改良する。

そのようないずれの利用できる成分、■、の還元圧は、
それの臨界圧ｐｃｉ に関係する抽出温度における分
圧ｐｉに対するものであり得る。

すなｉ わち−である。

抽出温度においてそれらの臨ｃｔ 昇圧以上にある利用できる溶媒成分の還元圧（複：の合
計は１よりも太いのが好ましく、すなわち単一溶媒物質
が用いられる所ではその単一溶媒物質はそれの臨界圧よ
りも上にある。

使用することのできる溶媒成分は抽出条件の下で５５０
℃まで安定で、且つ前記の範囲内の臨界温度を有するよ
うなものが好ましい。

単一のベンゼン環及び好ましくは置換基中に４個を超え
ない炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンセ゛ン、イソ７０ロ
ピルベンゼン及びテトラメチルベンゼンが使用されうる
。

シフロアリファティック炭化水素、好ましくは炭素原子
が最低５個で、１２個を超えない、例えばシクロペンク
ン、シクロヘキサン及びシス又ハトランスデカリン、そ
れと同様にそれらのアルキル置換誘導体も又使用できる
。

２個の芳香族環を有する芳香族炭化水素も使用できるけ
れども、それらの臨界温度は相対的に高く、例えばナフ
タリンは臨界温度４７７’Ｃであり、メチルナフタリン
は臨界温度４９９℃であり、そしてビフェニルは臨界温
度５１２℃でありそしてビフェニルメタンの臨界温度は
４９７℃であることを注目すべきである。

非環式脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子少なくとも
５個そして１６個を超えないようなものも又使用するこ
とができ、例えばヘキサン類、オクタン類、ドデカン類
及びヘキサデカン類であり最後のものは、例えば臨界温
度４６１℃である。

相当するアルケン類は抽出条件下で水素添加される傾向
にあるので溶媒成分として用いられる脂肪族炭化水素は
好ましくは飽和されているべきである。

ウニノール類も又使用されることができ炭素原子８個ま
での芳香族炭化水素類のこのような誘導体が好ましく、
例えばフェノール、アニソール及びキシレノールである
が、しかしながらフェノール系炭化水素群は抽出条件の
下で還元される傾向があるかも知れない。

ピリジンのような複素環式アミン類も又使用され得る。

水素ガスは存在すれば何も純粋である必要はなく、そし
て例えば炭素、好ましくはコークスの形の、とスチーム
との反応で造られてもよく、すなわち水性ガスでよろし
い。

石炭に対する溶媒の比率は石炭の重量の２ないし３０倍
の範囲が好ましい。

その比は取扱の便利のためにできるだけ低く（約１０：
１以下）にしておくことができるけれども一般に抽出率
の限界が得られるまでは溶媒が多く存在すればするほど
石炭の抽出はより効率的になる。

これは溶媒抽出法においての通常の成果であるけれども
大量であるという欠点は石炭に対してガス相が相対的に
移動する連続法を使用することによっである程度克服す
ることができる。

抽出が実施される温度は通常５５０’Ｃ以下で、好まし
いのは３４０℃ないし４８０℃の範囲の温度であり、更
に好ましくは３８０℃から４４０℃程度である。

一般に水素添加の反応時間は１５分間ないし４５分間で
あるが、水素添加の温度及び使用される抽出法に依存し
てその時間は３分間ないし２時間の範囲内であり得る。

高い抽出温度が採用される所では３８０℃から抽出温度
までの加熱速度は重要であって、温度を緩やかに上昇さ
せてそれによって抽出物のコークス化が最低にまで減少
させられるように与えられた温度においての抽出が完了
するように進ませるために、加熱の速度は１分間当り３
ないし６℃ぐらいの上昇程度に十分に遅い速度でなけれ
ばならない。

以下は本発明の方法を実施する仕方を単に例として記載
したものである。

例１（実施例） 次の特性 を有し粒度分布−１０〜＋７２ＢＳＳ（ＢＳＳとはＢｒ
１ｔｉｓｈ ５ｔａｎｄａｒｄ ５ｉｅｖｅの略語
である）を有する石炭（ＣＲＣ８０２）（ＣＲＣとはｔ
ｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏａｌ Ｂｏａｒｄに
より使用されているｔｈｅ Ｃｏａｌ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍによるＣ
ｏａｌＲａｎｋ Ｃｏｄｅ （石炭等級コード）の略語
である：のベットをトルエン９０重量部及び水素供与体
としてのテトラリン１０重量部とよりなる少量の溶媒と
を石炭１重量部に対して溶媒１重量部の比率で管状オー
トクレーブ中に仕込んだ。

そのオートクレーブを流動砂加熱器中で３８０℃まで１
分間に１００℃の速度で急速に加熱しこの温度において
トルエン／テトラリン溶媒を７９７分流した。

石炭ベットを３８０℃に４０分間保持しその間に抽出さ
れ得る物質は超ガス相中に除去された。

ガス相は一連の凝縮器に通し、２５０℃及び６０Ｔ（ト
ル、ｙｎｍＨｊ；ｌ ）においてトルエン／テトラリン
キナフタリンを蒸留して石炭に対して抽出可能石炭成分
を２２．６重量％の収率で回収した。

回収留出物のＧ、Ｌ、Ｃ，分析から抽出工程中にテトラ
リンの１０％がナフタリンに脱水素されたことが判明し
た。

例２（比較例） この実験では溶媒を１００％トルエンを用いて例１の諸
条件を精確に繰り返した。

回収された抽出石炭成分の収量は１９％であった。

例３（実施例） 抽出温度を４２０℃に上昇させた以外は例１の諸条件を
精確に繰り返した。

抽出石炭成分の収量は３２．６％で、Ｇ、Ｌ、Ｃ，分析
の結果テトラリンのナフタリンへの転化は２０％であっ
た。

例４（比較例） この実験では溶媒が１００％トルエンで権威されている
以外は例３の諸条件を精確に繰り返したつ回収された抽
出石炭の収量は２４％であった。

例５（ａ）（比較例） トルエンだけを用いて例１を繰り返した。

抽出温度を３８０℃から４２０℃まで約４°Ｃ／分の速
度で昇温し、抽出物収量２８．４％を得た。

例５（ｂ）（実施例） トルエンにテトラリン１０％を加えて例５（ａ）を繰り
返えし、３２．４％の収量を得た。

例５（Ｃ）（実施例） トルエンにテトラヒドロキノリン（ＴｉＨＱ）１０％を
加えて例５（ａ）を繰り返えし、抽出物収量３７．１％
を得た。

例６（ａ）（比較例） 抽出温度を３８０℃から４４０℃まで約り℃／分の速度
で上昇させ且つトルエンだけを用いて例５（ａ）を繰り
返えした。

抽出物収量２７．４％を得た。例６ （ｂ） （実施例
） トルエンにテトラリン１０％を加えたのを用いて例６（
ａ）を繰り返えした。

３５．５％の収量を得た。例６（Ｃ）（実施例） トルエンにＴＨＱＩＯ％を加えたのを用いて例６（ａ）
を繰り返えした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭を高温において水素供与体の存在の下で、ガス
   状の溶媒を用いて抽出し、ガス相の抽出物を固形残留物
   から分離させ、そしてその後でガス又は蒸気相から抽出
   生成物を凝縮させることを特徴とする石炭の水素添加抽
   出法。