JP2021184985A

JP2021184985A - リン化ニッケル触媒およびこれを用いた水素化有機化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2021184985A
Application number: JP2020147310A
Authority: JP
Inventors: 敬人満留; Takahito Mitsutome; 渉山口; Wataru Yamaguchi; 周藤田; Shu Fujita; 晋司上野; Shinji Ueno; 庸介今仲; Yosuke IMANAKA
Original assignee: NE Chemcat Corp; Osaka University NUC
Current assignee: NE Chemcat Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2020-01-09
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2021-12-09

Abstract

【課題】従来より有機化合物の水素化に用いられているスポンジ触媒の問題点を解決した、新たな触媒を提供する。【解決手段】リン化ニッケルのナノ粒子を有効成分とすることを特徴とする触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、リン化ニッケルのナノ粒子を有効成分とする触媒およびこれを用いた水素化化合物製造方法と開環化合物製造方法に関する。

ニッケルやコバルトを触媒として使用する場合、ニッケルやコバルトをスポンジ状にした触媒を使用することが知られている。このようなスポンジ状の触媒はラネー触媒（商標登録番号第３２１４８２２号）としても知られている（特許文献１、非特許文献１）。

このスポンジ状の触媒（以下、「スポンジ触媒」という）は、ニッケルやコバルトとアルミニウムからなる合金（ラネー合金ともいう）から、水酸化ナトリウム水溶液でアルミニウムのみを溶解除去したものである。

このようなスポンジ触媒は、スポンジ状金属そのものを触媒として使用することもできるが、触媒の性能向上を目的として更にマンガン、銅、鉄、クロムおよびモリブデン等の他の元素を含有させることも知られている（特許文献２）。

具体的に、スポンジ触媒を使用する反応としては、二重結合または三重結合を有する不飽和化合物、アルデヒド化合物、カルボニル化合物、ニトリル化合物、ニトロ化合物等の水素化、芳香族、ヘテロ環の水素化、脱ハロゲン、ラクタム精製、水素化分解、還元アミノ化等の種々の有機化合物の水素化が知られている。

また、このような元素を使用したスポンジ触媒は大気中において非常に不安定で発火の危険性が知られている（特許文献３）。そのため、触媒の調製・溶媒の置換、および反応のすべての過程において嫌気雰囲気にて行う必要があり、保管にあたっても大気に触れることは厳に避け、水やアルコール中で保存する必要があり、産業的にはコバルト等の触媒活性を有する金属と、その金属が溶解しない酸やアルカリで溶解除去される金属との合金の状態で保存される。

特開平６−１２１９２９号公報特開２０１５−１４３１９４号公報

Shigeo Nishimura, "Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis", pp. 261 - 263, John Wiley and Sons, New York, 2001

本発明は、従来より有機化合物の水素化に用いられているスポンジ触媒の問題点を解決した、新たな触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、リン化ニッケルのナノ粒子を有効成分とした触媒を用いることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、リン化ニッケルのナノ粒子を有効成分とすることを特徴とする触媒である。

また、本発明は、有機化合物を、上記触媒を用いて水素化することを特徴とする水素化有機化合物の製造方法である。

更に、本発明は、環状ヘテロ化合物を、上記触媒を用いて開環することを特徴とする開環化合物の製造方法である。

また更に、本発明は、不飽和結合を持つ環状ヘテロ化合物を、上記触媒を用いて水素化と開環を１段階で行うことを特徴とする水素化開環化合物の製造方法である。

本発明の水素化触媒は、大気中においても非常に安定で発火の危険性がない。

また、本発明の水素化有機化合物の製造方法は、水素化有機化合物を、転化率や収率よく製造することができる。

更に、本発明の開環化合物の製造方法は、開環化合物を、転化率や収率よく製造することができる。

また更に、本発明の水素化開環化合物の製造方法は、水素化と開環を１段階で行うことができ、更に、転化率や収率よく製造することができる。

実施例触媒１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ―ＡｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋＦｉｅｌｄＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；高角環状暗視野‐走査透過電子顕微鏡）画像である。実施例触媒１のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果とＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｆＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カード［Ｎｉ_２Ｐ（０３−９５３）］を共に表示した図である。図１の一部にＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ―ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；エネルギー分散型X線分析）線分析によりニッケルとリンの存在位置を観察した画像を重ねている。実施例触媒１をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによりニッケル元素のマッピングを行った画像である。実施例触媒１をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによりリン元素のマッピングを行った画像である。図４と図５の画像を重ね合わせた画像である。実施例触媒１‘のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。実施例触媒１‘に関するＸ線回折の結果とＪＣＰＤＳカード［Ｎｉ_２Ｐ（０３−９５３）］を共に表示した図である。実施例触媒１‘をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによりニッケル元素のマッピングを行った画像である。実施例触媒１‘をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによりリン元素のマッピングを行った画像である。実施例触媒１‘をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによりニッケル元素とリン元素のマッピングを行った画像である。実施例触媒１‘およびラネーニッケルを用いたＨＭＦの水素化のアレニウスプロットである。

本発明の触媒（以下、「本発明触媒」という）は、リン化ニッケル（Ｎｉ_ｘＰ_ｙ）のナノ粒子を有効成分とするものである。また、本発明においてナノ粒子とは、平均粒子径がナノオーダーのものを言い、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。なお、本発明において平均粒子径は透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡で任意の数の粒子を観察し、それらの観察結果の平均値のことをいう。

上記ナノ粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、長細い楕円のような形状、虫のようなワームライクナノ粒子（ＮＷ）等が挙げられる。

リン化ニッケル（Ｎｉ_ｘＰ_ｙ）のナノ粒子のニッケルとリンの比率は、１：０．３〜１、つまりリンのモル比がニッケルに対して１以下であることが好ましく、さらに０．８以下であることが好ましい。リン化ニッケル（Ｎｉ_ｘＰ_ｙ）としては、Ｎｉ_３Ｐ、Ｎｉ_５Ｐ_２、Ｎｉ_１２Ｐ_５、Ｎｉ_２Ｐ、Ｎｉ_５Ｐ_４などが挙げられ、特にＮｉ_２Ｐ、Ｎｉ_５Ｐ_４が好ましい。

上記のようなリン化ニッケルは、公知の方法、例えば、ニッケル化合物溶液とリン化合物溶液の混合溶液から沈殿物として得ることができる。

このような沈殿物を得る方法は、文献（Junfeng Liu and Andreu Cabot et al, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 11453-11462）にも詳しく記載されている。この方法は、ニッケル塩と、ニッケル塩を還元する際の粒子径の成長を抑制する成分と、溶媒と、前記溶媒に易溶解性なリン化合物とを、不活性ガス雰囲気中で加熱保持する方法である。

上記方法で用いられるニッケル塩は、特に限定されるものではないが、取り扱いが容易なものであることが好ましい。このようなニッケル塩としてはＮｉＣｌ_２やＮｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２が挙げられる。

上記方法で用いられるニッケル塩を還元する際の粒子径の成長を抑制する成分としては、例えば、金属ニッケルの成長を抑制する成分として知られている、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等のアミン基を有する化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上のキャッピング成分（特表２０１４−５１４４５１号公報）等が挙げられる。このような金属ニッケルの成長を抑制するキャッピング成分が、リン化ニッケルの粒子成長も抑制できることは、一見その作用が異なるように思われるが、後述するように、本発明者らの検証によればリン化ニッケルにおけるニッケルの電子状態は０価である金属ニッケルと同様であることが確認されており、前述の金属ニッケルの成長抑制と同様の作用により、生成中の粒子成長が抑制されるものと思われる。

上記方法で用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、高沸点な極性溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては１−オクタデセン等が挙げられる。

上記方法で用いられる、上記溶媒に易溶解性なリン化合物は、特に限定されるものではないが、取り扱いが容易なものであることが好ましい。このようなリン化合物としてはトリフェニルホスファイト等の３級のホスファイト等やトリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の３級のホスフィン等が挙げられる。なお、易溶解性とは、原料リン化合物と溶媒の組み合わせはＮｉ_ｘＰ_ｙ沈殿の生成時の加熱温度以下で原料リン化合物が完全に溶解可能な溶解度であることが好ましく、例えば１００℃において１４ｇ／Ｌ以上の原料リン化合物の溶解が可能である組み合わせが好ましい。

上記方法においては、溶媒中に、ニッケル塩と、ニッケル塩を還元する際の粒子径の成長を抑制する成分と、前記溶媒に易溶解性なリン化合物とを、それぞれのモル換算で、ニッケル塩を０．１〜１０としたとき、また好ましくは１〜５としたき、前記抑制する成分は１〜１００、好ましくは１０〜５０、リン化合物は１〜１００、好ましくは１０〜５０使用し、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で加熱し、これを２〜６時間程度保持して沈殿を得る。この沈殿は、洗浄・濾過してもよい。この洗浄・濾過後には、更に、乾燥等をしてもよい。

上記方法において、本発明触媒の作用の促進を目的として、ニッケル塩の一部に代えて、コバルト、マンガン、銅、鉄、クロム、モリブデン等の金属成分の塩を添加しても良い。

斯くして得られる本発明触媒は、従来のスポンジ触媒に代えて水素化等に利用することができる。その理由は定かではないが、リン化ニッケル中のニッケルがメタル（０価）と同じ状態であり、かつナノサイズであることが考えられる。本発明のリン化ニッケルを得る方法は特に限定されるものでは無いが、原料としてのリン化合物の仕込量を調整することによっても得ることができる。このようにリン化合物の仕込量を調整する場合、［リン化合物中のリンのモル数／ニッケル塩中のニッケルのモル数］は２〜５０であることが好ましく、２．５〜３０あることがより好ましい、さらに５〜２５であることが好ましい。

また、本発明触媒は、水素化等だけでなく、環状ヘテロ環化合物の開環にも利用することができる。その理由は定かではないが、リン化ニッケル中の表面のリン酸点が水和反応を促進するためであると考えられる。

更に、本発明触媒は、不飽和結合を持つ環状ヘテロ環化合物であれば、水素化と同時に開環も行うことができる（これを「水素化および開環の１段階反応」ということもある）が、その理由も定かではない。

本発明触媒におけるニッケルの価数は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure:XAFS）により解析することができる。具体的には、金属原子に対し高強度Ｘ線、好適にはエネルギーを連続的に変化させた高強度Ｘ線を照射することにより、金属原子の内殻電子を非占有軌道以上のエネルギー準位に励起することにより、励起された金属原子は入射Ｘ線の励起エネルギーと内殻電子の結合エネルギーとの差に相当する運動エネルギーをもつ光電子を放出し、当該金属原子のＸ線吸収スペクトルにおける吸収端の近傍に微細構造が現れ、これを解析することによって、金属原子の電子状態を特定することができる。

このようなＸＡＦＳのエネルギー領域の内、吸収端近傍数１０ｅＶ程度に現れる微細構造をＸ線吸収端近傍構造（XANES:X-ray absorption near edge structure）という。ＸＡＮＥＳは非占有軌道への励起に起因し、金属原子の酸化数や配位構造等に依存したスペクトル構造である。ＸＡＮＥＳスペクトルにおける吸収端のエネルギーは、金属原子の電子状態（価数）によって異なる。

本発明触媒をＸＡＮＥＳにより解析したところ、Ｎｉ_ｘＰ_ｙナノ粒子（Ｎｉ_２Ｐ、Ｎｉ_５Ｐ_４、ＮｉＰ_２、ＮｉＰのナノ粒子）の吸収端のエネルギーは金属としての０価のＮｉとＮｉＯの間に位置しており、Ｎｉ_ｘＰ_ｙナノ粒子のＮｉ種の平均酸化状態が０から２．１８の範囲にあることを示している。特にＮｉ_２Ｐナノ粒子とＮｉ_５Ｐ_４ナノ粒子の吸収端エネルギーは金属のＮｉに近く、空気中で金属のような状態を示していることが示唆された。

一方、ＸＡＦＳのエネルギー領域の内、吸収端から約１０００ｅＶ高エネルギー側まで続く変調構造を広域Ｘ線吸収微細構造（EXAFS:Extended X-ray absorption fine structure）という。ＥＸＡＦＳは、励起電子と近接原子からの散乱電子の相互作用に起因して得られる振動構造であり、フーリエ変換により得られる動径分布関数は、金属原子の局所構造（周囲の原子種、配位原子の数、原子間距離）に関する情報を含む。

本発明触媒をＥＸＡＦＳにより解析したところ、Ｎｉ_２Ｐナノ粒子とＮｉ_５Ｐ_４ナノ粒子はそれぞれＮｉ−Ｐ結合とＮｉ−Ｎｉ結合に対応する１．７Åと２．３Åの距離に２つのピークを示した。

本発明触媒の表面ＮｉとＰの電子状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で解析したところ、Ｎｉ_２Ｐナノ粒子のＮｉ２ｐスペクトルは主に８５３．１ｅＶと８７０．１ｅＶに位置するＮｉ２ｐ３／２とＮｉ２ｐ１／２の結合エネルギーピークを示し、金属ＮｉのＮｉ２ｐ３／２（８５２．８ｅＶ）とＮｉ２ｐ１／２（８７０．０ｅＶ）に近いものであり、前述のＸＡＮＥＳの結果と一致した。また、Ｐ２ｐスペクトルは１２９．５ｅＶと１３４．４ｅＶの２つのピークを示し、Ｎｉ_２Ｐナノ粒子の表面に異なる電子状態のＰが共存していることを示した。１２９．５ｅＶはＰ^０のピーク（１３０．０ｅＶ）に近くＰの０〜１価であると考えられ、１３４．４ｅＶは表面酸化から生じる非還元リン酸種ＰＯ_４ ^３−と考えられる。

本発明触媒は、そのままでも水素化触媒として利用することができるが、反応系からの触媒の分離が容易になり、触媒の耐久性も向上する場合があり、産業的に有利となるため、担体に担持させることが好ましい。

本発明触媒を担持することのできる担体としては、特に限定されず、比表面積値の大きく、広く触媒の用途に使用される多様な担体が使用可能である。このような担体としては無機酸化物微粒子、活性炭等が挙げられる。これらの担体の中でも無機酸化物微粒子が好ましい。無機酸化物微粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化イットリウム、５酸化ニオブ、モルデナイトのような金属酸化物の微粒子の他、これら酸化物の組み合わせたものや、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、ゼオライト、ハイドロタルサイト（ＨＴ）のような複合酸化物等の微粒子であってもよい。なお、ここで微粒子とは、ナノサイズのリン化ニッケルよりも粒子径が大きな粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、粒子径が体積基準で１０〜１００μｍ程度の粉体や、０．５〜５ｍｍ程度の球状のもの等が挙げられる。

また、上記担体の比表面積値も特に限定されないが、例えば、１０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜５００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

なお、上記した本発明触媒を担持することのできる担体の中でも反応によって担体効果があるものもある。例えば、開環反応に用いる場合には、ハイドロタルサイト等の塩基性担体が好ましく、カルボニル基の水素化に用いる場合はハイドロタルサイトが好ましい。

更に、本発明触媒を担体に担持させる方法も特に限定されず、例えば、リン化ニッケルを調製する際のニッケル塩やリン化合物を含有する溶液に、担体を投入して、ニッケル塩やリン化合物を担体に含侵させた後、還元や乾燥や焼成を加えてリン化ニッケルを担体へ担持させる方法、リン化ニッケルのナノ粒子が分散した溶液を担体に含侵させる方法、リン化ニッケルのナノ粒子が分散した溶液と担体を混合する方法等が挙げられる。

本発明触媒を用いれば、有機化合物を水素化して水素化有機化合物を製造することができる。水素化の条件は特に限定されず、従来のスポンジ触媒を用いた水素化において、本発明触媒を用いるだけでよく、従来の設備に大規模な修正を加える必要もなく、オートクレーブ等の汎用の合成装置を用いることもできる。また、本発明触媒はナノ粒子という小粒径であることにより、水素化による水素化有機化合物の収率が急激に向上する。

本発明触媒は従来のスポンジ触媒に代わる安全な触媒であり、従来のスポンジ触媒において促進可能な触媒反応全てにその有効性が期待できる。触媒反応としては、例えば、二重結合または三重結合を有する不飽和化合物、アルデヒドやケトンを含むカルボニル化合物、ニトリル化合物、ニトロ化合物等の水素化、芳香族、ヘテロ環の水素化、脱ハロゲン、ラクタム精製、水素化分解、還元アミノ化等の水素化等の種々の有機化合物の水素化反応等が挙げられる。

上記水素化反応に好ましい有機化合物と、水素化により製造される水素化有機化合物としては以下のものが挙げられる。
＜有機化合物＞＜水素化有機化合物＞
ニトリル化合物第一級アミン化合物
ニトロ化合物第一級アミン化合物
カルボニル化合物アルコール化合物
不飽和化合物飽和化合物

具体的に、本発明触媒を用いてアルデヒド化合物を水素化してアルコール化合物を製造する場合、加熱、加圧された水素含有雰囲気のもと、湿式でアルデヒド化合物を、本発明触媒を用いて水素化すればよい。

この反応においては、系内に本発明触媒を有機化合物の水素化に十分な量で存在させ、加熱条件は２０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。加圧条件は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａである。水素含有雰囲気は、水素ガスまたは水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスが挙げられ、水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。湿式条件の溶媒は特に限定されるものではなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非プロトン性極性溶媒、トルエンなどの非極性溶媒、２−プロパノール等の各種アルコールや水に代表されるプロトン性極性溶媒等が使用できる。このような溶媒の中でもプロトン性極性溶媒が特に好ましい。

上記カルボニル化合物は、特に限定されず、種々のアルデヒド基やケトン基を含むカルボニル基を有する化合物を用いることができる。

また、本発明触媒を用いれば、環状ヘテロ化合物を加水分解して開環化合物を製造することができる。開環の条件は特に限定されず、本発明触媒を用いるだけでよく、従来の設備に大規模な修正を加える必要もなく、オートクレーブ等の汎用の合成装置を用いることもできる。また、本発明触媒はナノ粒子という小粒径であることにより、収率が急激に向上する。

上記開環反応に好ましい有機化合物としてはヘテロ環のα炭素に水和できるような構造を持っていればよく、例えば、５‐ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５‐メチルフルフリルアルコール、グルコース、スクロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、ペントサン、キシラン、サッカロース、澱粉、セルロース等の単糖類や多糖類等が挙げられる。このうちＨＭＦ、メチルフルフリルアルコール、グルコース、スクロース、ラクトース、トレハロース、マルトースが好ましい。

この反応においては、系内に本発明触媒を有機化合物の開環化に十分な量で存在させ、加熱条件は２０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。加圧条件は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａである。雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガスやこれらの混合ガスまたは空気が挙げられる。湿式条件の溶媒は特に限定されるものではなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非プロトン性極性溶媒、トルエンなどの非極性溶媒、２−プロパノール等の各種アルコールや水に代表されるプロトン性極性溶媒等が使用できる。このような溶媒の中でもプロトン性極性溶媒が特に好ましい。

更に、本発明触媒を用いれば、例えば、上記環状ヘテロ化合物が不飽和結合を持っていれば、上述した水素化反応と開環反応を１段階で行うこともできる。その場合には、系内に水素化反応に必要な水素が存在していればよい。

なお、本発明の触媒を産業用途に使用することを想定した場合、使用する反応装置は特に限定されるものでは無く、産業用に使用される様々な装置に使用可能である。このような産業用反応装置は大きく分けて回分式（バッチ式ともいう）と連続式とに分類されることがある。回分式は基質や触媒の投入、反応、生成物の分離回収等の工程が一つずつ順番に行われるもので、実験施設で使用される事も多い。これに対して連続式と言われる反応器は、産業用設備として多く採用されている装置であり、各反応工程を連続的かつ同時に行う事が可能になるもので、大量生産に適した産業上有利な反応装置であるといえる。

連続式反応装置には大きく分けて流動床反応装置と固定床反応装置の二種類に分けられることがある。流動床反応装置中では基質を含む反応物中に触媒を浮遊させた状態で混合され、反応物分子と触媒活性点との接触し易さの点で優れているが、反応後は触媒と生成物の分離が必要になる。また、触媒を粒子として浮遊させる必要が有るため使用する触媒粒子は粒子径が小さなものになる。

一方で固定床反応装置では流体として反応装置中を移動するのは反応物のみで、触媒は装置中で固定され、反応物は固定された触媒床を通過する際に反応して生成物が得られる。得られた生成物は触媒と分離された状態で反応装置から排出される。このため、反応後に反応系からの触媒の除去が不要で連続運転に向いており、産業用途向きの装置であるともいえる。固定床反応装置では反応物は触媒床を適切な流速で通過する空隙が必要であり、固定床反応装置に使用される触媒は粒状やハニカム状に成型したり、粒状やハニカム状に成型された担体に本発明の触媒を担持あるいは含侵させたものを使用する事が多い。

また、このような装置を使用した反応では、液相反応物の状態で反応と気相反応に分けられる事がある。液相反応は反応物あるいは基質と溶媒の混合反応溶液を液体のまま触媒と接触させることにより反応を行うものである。液相反応では反応物や反応溶液を気化させる必要が無い分、反応に要するエネルギーを少なくすることができる。一方で、気相反応では反応物が気体であることから反応に必要な分子同士の衝突が容易であり反応速度に優れている。

このような反応装置、反応機構を踏まえると、本発明の触媒は固定床反応装置を使用した気相反応によって使用されることが好ましい。

以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、特にことわりの無い限り、以下の実施例における収率は内部標準法ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）定量分析によって求めたものである。

実施例触媒１
Ｎｉ_２Ｐナノ粒子の製造：
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）（１ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン（１０ｍｍｏｌ）、１−オクタデセン（１０ｍＬ）、トリフェニルフォスファイト（１０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに加えて真空中、１２０℃で１時間撹拌し、不純物・水分・酸素を除去した後アルゴン雰囲気下、３００℃で２時間撹拌し黒色コロイド溶液を得た。その後、混合液をアセトンで沈殿、ろ過し、クロロホルムとアセトンの混合溶媒で数回洗浄し得られた粉末を真空下で一晩乾燥させてＮｉ_２Ｐナノ粒子を得た。本実施により調製されたＮｉ_２Ｐナノ粒子触媒は平均直径が５．４ｎｍのサイズ分布が狭い（±１．４ｎｍ）規則的な粒子であった。実施例触媒１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を図１に示した。得られた実施例触媒１を大気中で一日放置して乾燥させたが、スポンジ触媒で懸念されるような発火は生じなかった。

実施例触媒２
Ｎｉ_５Ｐ_４ナノ粒子の製造：
Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（０．３３ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（０．５ｍｍｏｌ）をｎ−オクチルエーテル（４．７ｍＬ）に溶かし、トリオクチルホスフィン（１１ｍｍｏｌ）を加えて真空中、１２０℃で１時間撹拌し、不純物・水分・酸素を除去した後アルゴン雰囲気下、４００℃で２０時間撹拌し黒色コロイド溶液を得た。その後、混合液をアセトンで沈殿、ろ過し、クロロホルムとアセトンの混合溶媒で数回洗浄し得られた粉末を真空下で一晩乾燥させてＮｉ_５Ｐ_４ナノ粒子を得た。

実施例触媒３
Ｎｉ_２Ｐ／モルデナイトの調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１を２２ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのモルデナイト（１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒３を得た。

実施例触媒４
Ｎｉ_２Ｐ／ＳｉＯ_２の調製：
担体としてモルデナイトに替えＳｉＯ_２を使用した以外は実施例触媒３と同様にして本発明の実施例触媒４を得た。

実施例触媒５
Ｎｉ_２Ｐ／ＺＳＭ−５の調製：
担体としてモルデナイトに替えＺＳＭ−５を使用した以外は実施例触媒３と同様にして本発明の実施例触媒５を得た。

実施例触媒６
ＮｉＰ_２ナノ粒子の製造：
Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（０．３３ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（０．５ｍｍｏｌ）をｎ−オクチルエーテル（２．０ｍＬ）に溶かし、トリオクチルホスフィン（１６ｍｍｏｌ）を加えて真空中、１２０℃で１時間撹拌し、不純物・水分・酸素を除去した後アルゴン雰囲気下、４００℃で２０時間撹拌し黒色コロイド溶液を得た。その後、混合液をアセトンで沈殿、ろ過し、クロロホルムとアセトンの混合溶媒で数回洗浄し得られた粉末を真空下で一晩乾燥させてＮｉＰ_２ナノ粒子を得た。

比較例触媒１
Ｎｉ_２Ｐ：
市場から試薬のＮｉ_２Ｐを入手して比較例触媒１とした。

比較例触媒２
Ｃｏ_２Ｐナノ粒子：
塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン（１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（１０ｍｍｏｌ）、１−オクタデセン（１０．０ｍＬ）をシュレンクフラスコに加えて撹拌した。混合液をアルゴンフロー下で１５０℃１時間加熱した。続いて、温度を２０分間で溶媒沸点（約２９０℃）まで上昇させ、その後２時間維持した後、２００℃まで冷却し、水浴で急速に室温まで冷却し黒色生成物を得た。得られた黒色生成物をアセトンで洗浄し、沈殿させて回収し、更にクロロホルムとアセトンを用いて洗浄を行い、比較例触媒２を得た。

試験例１
水素化反応：
水素化反応はオートクレーブにて行った。オートクレーブに６ｍｏｌ％のＮｉ_２Ｐ／モルデナイト触媒、１０ｍｌの水、０．１ｍｍｏｌの基質３‐ヘキセン‐２，５-ジオンを加え、その後、水素の加圧雰囲気２ＭＰａ、１００℃の条件下で１時間、以下の反応を行ったところ収率は９６％だった。

上記の結果から、本発明の触媒は水素の圧力が低い条件でも高い収率で水素化化合物を得ることができることが確認できた。

試験例２
開環反応：
基質を０．２５ｍｍｏｌの５‐メチルフルフリルアルコール、水素を窒素の１ＭＰａ雰囲気にかえた以外は試験例１と同様にして以下の反応を行ったところ収率は４１％だった。

試験例２の結果から、本発明の触媒は環状ヘテロ化合物の開環反応に有用であることができることが確認できた。

試験例３
水素化と開環の一段階反応：
窒素を水素の２ＭＰａ雰囲気にかえた以外は試験例２と同様にして以下の反応を行ったところ収率は７９％だった。

試験例３の結果から、本発明の触媒は、不飽和結合を持つ環状ヘテロ化合物の水素化と開環反応を一段階で効率的に行えることが分かった。

試験例４
基質多様性：
基質をＨＭＦ（５‐ヒドロキシメチルフルフラール）にかえた以外は試験例３と同様にして以下の反応を行ったところ収率は８４％だった。

試験例５
触媒・多様性担体：
基質を５‐メチルフルフラール、反応温度を１３０℃、表１に示す反応時間・触媒にかえた以外は試験例３と同様にして以下の反応を行った結果を表１に示す。

表１より粉状のＮｉ_２ＰやＣｏ_２Ｐナノ粒子ではほとんど反応が進まなかったのと比べて、Ｎｉ_ｘＰ_ｙナノ粒子触媒およびＮｉ_ｘＰ_ｙナノ粒子を担体に担持した触媒は、反応が進み高い転化率と収率を示すことが分かった。また、Ｎｉ_ｘＰ_ｙナノ粒子中のリンのモル比がニッケルに対して１以下、好ましくは０．８以下であることにより触媒としての性能が高いことが分かった。

試験例６
触媒の耐久性：
本発明触媒の耐久性を評価するため、表１の例４の反応に使用した触媒を濾過した後、前記の触媒の比較時と同じ反応を繰り返し、本発明の触媒の耐久性を検証した。結果を表２に記す。

表２の結果から、本発明触媒は優れた耐久性を有することが分かった。

また、本発明触媒について構造解析を行った。結果を図２に示す。図２は実施例触媒１に関するＸ線回折の結果とＪＣＰＤＳカード［Ｎｉ_２Ｐ（０３−９５３）］を共に表示した図である。図２中の縦の棒グラフで示してあるのがＪＣＰＤＳカードに記載のＮｉ_２Ｐピークである。本発明の実施例触媒１ではＮｉ_２Ｐ粉末の特徴的なピークが確認された。これにより、実施例触媒１にはＮｉ_２Ｐが含まれている事が分かる。同様に実施例触媒２と６についてもＸ線回折の結果とＪＣＰＤＳカードからその構造を特定しＮｉ_５Ｐ_４とＮｉＰ_２がそれぞれに含まれている事を確認した。

図３は図１の一部にＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ―ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；エネルギー分散型X線分析）線分析によりＮｉとＰの存在位置を観察した画像を重ねた画像である。この結果から、実施例触媒１は一つのナノ粒子中でＮｉ元素とＰ元素が均一に分布している事が分かった。

図４と図５はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより元素マッピングを行った画像である。図４はＮｉ元素の分布を表した画像であり、図５はＰ元素の分布を表した画像であり、図６の右はＮｉ元素分布とＰ元素分布を複合した画像である。この結果から、実施例触媒１ではＮｉ元素とＰ元素が偏りなく粗均一に分布していることがわかった。

ＸＲＤ、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる解析結果から、実施例触媒１の触媒は、Ｎｉ_２Ｐを構成要素としたナノサイズの整った形状の結晶構造を有する事が分かった。

実施例触媒１‘
Ｎｉ_２ＰＮＷ（ワームライクナノ粒子）の調製：
ニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）_２）（１ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン（１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスファイト（１０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに加えて真空中、１２０℃で１時間撹拌し、不純物・水分・酸素を除去した後アルゴン雰囲気下、３１５℃で２時間撹拌し黒色コロイド溶液を得た。その後、得られた混合液を室温に冷却し、アセトンを加えて生じた沈殿をろ過し、クロロホルムとアセトン（１：１）の混合溶媒で数回洗浄し得られた粉末を真空下で一晩乾燥させてＮｉ_２ＰＮＷを得た。本実施により調製されたＮｉ_２ＰＮＷ触媒は長さが２５ｎｍ、幅が３ｎｍの独特の虫のようなナノ構造が規則的に形成されていた。実施例触媒１‘のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を図７に示した。得られた実施例触媒１を大気中で一日放置して乾燥させたが、スポンジ触媒で懸念されるような発火は生じなかった。

また、実施例触媒１‘について構造解析を行った。結果を図８に示す。図８は実施例触媒１‘に関するＸ線回折の結果とＪＣＰＤＳカード［Ｎｉ_２Ｐ（０３−９５３）］を共に表示した図である。図８中の縦の棒グラフで示してあるのがＪＣＰＤＳカードに記載のＮｉ_２Ｐピークである。本発明の実施例触媒１‘ではＮｉ_２Ｐ粉末の特徴的なピークが確認された。これにより、実施例触媒１‘にはＮｉ_２Ｐが含まれている事が分かる。

図９と図１０と図１１はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより元素マッピングを行った画像である。図９はＮｉ元素の分布を表した画像であり、図１０はＰ元素の分布を表した画像であり、図１１はＮｉ元素分布とＰ元素分布を複合した画像である。この結果から、実施例触媒１ではＮｉ元素とＰ元素が偏りなく粗均一に分布していることがわかった。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる解析結果から、実施例触媒１の触媒は、Ｎｉ_２Ｐを構成要素としたナノサイズの整った形状の結晶構造を有する事が分かった。

実施例触媒７
Ｎｉ_２Ｐ／ＨＴの調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのハイドロタルサイト（富田製薬社製ＡＤ−５００ＮＳ：１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒７を得た。

実施例触媒８
Ｎｉ_２Ｐ／ＴｉＯ_２の調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのＴｉＯ_２（富士シリシア社製ＪＲＣＴＩＯ−４：１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒８を得た。

実施例触媒９
Ｎｉ_２Ｐ／Ｙ_２Ｏ_３の調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのＹ_２Ｏ_３（和光純薬工業社製：１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒Ｘを得た。

実施例触媒１０
Ｎｉ_２Ｐ／ＺｒＯ_２の調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのＺｒＯ_２（富士シリシア社製ＪＲＣＺＲＯ−６：１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒１０を得た。

実施例触媒１１
Ｎｉ_２Ｐ／Ａｌ_２Ｏ_３の調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのＡｌ_２Ｏ_３（住友化学社製ＡＫＰ−Ｇ０１５：１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒１１を得た。

実施例触媒１２
Ｎｉ_２Ｐ／Ｎｂ_２Ｏ_５の調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのＮｂ_２Ｏ_５（和光純薬工業社製：１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒１２を得た。

実施例触媒１３
Ｎｉ_２Ｐ／ＳｉＯ_２の調製：
上記の操作で得られた実施例触媒１‘を３０ｍｇ、ヘキサン（５０ｍＬ）に加え１時間超音波処理し、担体としてのＳｉＯ_２（１ｇ）を加え、室温で６時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒１３を得た。

試験例７
カルボニル基の水素化反応（担体効果）：
カルボニル基の水素化反応はオートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに１０ｍｏｌ％の各触媒、３ｍＬの水、０．５ｍｍｏｌの基質を加え、その後、２ＭＰａの水素の加圧雰囲気の下、１００℃、１時間反応を行った結果を表３に示す。

試験例８
触媒の耐久性：
表３のＮｉ_２Ｐ／ＨＴの反応（収率９３％）後、遠心分離により触媒を分離し、脱イオン水で洗浄し繰り返し反応を行ったところ、収率が１回目は９３％、２回目は９４％、３回目は９２％、４回目は９３％、５回目は９０％となった。

試験例９
カルボニル基の水素化反応：
カルボニル基の水素化反応は実施例触媒７（Ｎｉ_２Ｐ／ＨＴ触媒）を用い、オートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに１．５ｍｏｌ％（４１．８ｍｇ）、６ｍｏｌ％（１６７ｍｇ）または１２ｍｏｌ％（３３３ｍｇ）のＮｉ_２Ｐ／ＨＴ触媒、３ｍＬの水、０．１ｍｍｏｌの基質を加え、その後、水素の加圧雰囲気の下記表の各条件下で反応を行った結果を表４に示す。

また、例３０のＨＭＦの水素化（６０℃、Ｈ_２５ＭＰａ、水１ｍＬ）における触媒回転頻度は実施例触媒７のＮｉ_２Ｐ／ＨＴは１４．４、ラネーニッケル触媒は０．６４と２２倍となった。

また、上記ＨＭＦの水素化におけるアレニウスプロットを図１２に示す。アレニウスプロットの傾きから活性化エネルギーは、Ｎｉ_２Ｐ／ＨＴは３７．９ｋＪ／ｍｏｌ、ラネーニッケルは５３．７ｋＪ／ｍｏｌと計算された。

試験例１０
ニトリル基の水素化反応：
ニトリル基の水素化反応はオートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに５ｍｏｌ％（７．４ｍｇ）のＮｉ_２ＰＮＷ触媒、３ｍＬのアンモニア水（ＮＨ_３ａｑ．）、０．５ｍｍｏｌの基質を加え、その後、水素の加圧雰囲気の下記表の各条件下で反応を行った結果を表５に示す。

試験例１１
ニトリル基の水素化反応：
ニトリル基の水素化反応はオートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに５ｍｏｌ％Ｎｉの各触媒、３ｍＬの１２．５％アンモニア水（ＮＨ_３ａｑ．）、０．５ｍｍｏｌの基質を加え、その後、水素の４ＭＰａ加圧雰囲気、１３０℃、６時間の条件下で反応を行った結果を表６に示す。

試験例１２
ニトロ基の水素化反応：
ニトロ基の水素化反応はオートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに５ｍｏｌ％Ｎｉ（７．４ｍｇ）の実施例触媒１‘（Ｎｉ_２ＰＮＷ触媒）、３ｍＬの水、０．５ｍｍｏｌの基質を加え、その後、水素の加圧雰囲気の下記表の各条件下で反応を行った結果を表７に示す。

表７の結果から、本発明の触媒はハロゲン、メトキシ、アミノ、エステル、アミド、ヒドロキシ基を含む官能基は、水素化されずにニトロ基だけを選択的に水素化できた。

試験例１３
単糖類（グルコース）の開環反応及び水素化反応：
単糖類の水素化反応はオートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに、Ｄ−グルコース０．５ｍｍｏｌの基質、有効成分（Ｎｉ換算）が６．６ｍｏｌ％（２００ｍｇ）の表８に示す触媒と、水３ｍＬとを加え、その後、水素の加圧雰囲気の下記表の各条件下で反応を行った結果を表８に示す。

表８の結果から、本発明の触媒はグルコース等の単糖類の開環反応（加水分解）及び水素化反応を優れた収率で生じさせ、副生物の生成量も極めて少ないことがわかった。

試験例１４
触媒の耐久性：
表８の例８４の条件で反応（収率９９％）後、触媒を遠心分離し得られた触媒に基質と溶媒を追加し、繰り返し反応を行ったところ、収率が１回目は９９％、２回目は９９％、３回目は９８％、４回目は９８％、５回目は９７％となった。

上記結果より、本発明の触媒は優れた耐久性を持つことがわかった。

試験例１５
多糖類（マルトース）の開環反応及び水素化反応：
多糖類の水素化反応はオートクレーブにて行った。５０ｍＬのステンレスオートクレーブに、マルトース０．２５ｍｍｏｌの基質、有効成分（Ｎｉ換算）が６．６ｍｏｌ％の表９に示す触媒と、水３ｍＬとを加え、その後、水素の加圧雰囲気の下記表の各条件下で反応を行った結果を表９に示す。

表９の結果から、本発明の触媒はグルコース等の単糖類の開環反応（加水分解）及び水素化反応を優れた収率で生じさせることができることがわかった。

試験例１６
触媒の耐久性：
表９の例９４の条件で反応後、触媒を遠心分離し得られた触媒に基質と溶媒を追加し、繰り返し反応を行ったところ、収率が１回目は９４％、２回目は９４％、３回目は９３％、４回目は９３％、５回目は９４％となった。

本発明触媒は、従来の危険なスポンジ触媒に換えて使用するだけで、従来の設備に大規模な修正を加えることなく、有機化合物の水素化や開環反応に用いることができるため、産業利用が容易な価値ある技術である。

Claims

リン化ニッケルのナノ粒子を有効成分とすることを特徴とする触媒。
リン化ニッケルのナノ粒子が、無機酸化物微粒子に担持されたものである請求項１記載の触媒。
リン化ニッケルナノ粒子中のリンのモル比がニッケルに対して１以下である請求項１又は２に記載の触媒
有機化合物の水素化用である請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
環状ヘテロ化合物の開環用である請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
不飽和結合を持つ環状ヘテロ化合物の水素化および開環の１段階反応用である請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
有機化合物を、請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いて水素化することを特徴とする水素化有機化合物の製造方法。
加熱、加圧された水素含有雰囲気のもと、請求項１〜３の何れかに記載の水素化触媒を用いて水素化することを特徴とする水素化有機化合物の製造方法。
水素含有雰囲気が水素ガスまたは水素と不活性ガスとの混合ガスであって、
加熱条件が１００〜１５０℃であって、
加圧条件が０．３〜５ＭＰａであって、
湿式条件の溶媒がプロトン性極性溶媒である
請求項８に記載の水素化有機化合物の製造方法。
環状ヘテロ化合物を、請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いて開環することを特徴とする開環化合物の製造方法。
不飽和結合を持つ環状ヘテロ化合物を、請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いて水素化と開環を１段階で行うことを特徴とする水素化開環化合物の製造方法。