CN1448216A - 一种高担载量双组元多组元贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高担载量比组元多组元贵金属催化剂的制备方法，适合于制备担载量较高的包含有各类贵金属的双组元、多组元负载型催化剂。贵金属是Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种，其他金属则包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。通过改变分散体系中溶剂的组成，提高溶剂的粘度，有效地降低金属粒子在溶液中的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，同时又不需要采用大分子表面活性剂即可制得高度分散的高担载量的负载型纳米级贵金属及以贵金属为基础的各类双组元、多组元催化剂，本发明可以将数种金属一次性担载到载体上，即使在较高的金属担载量的情况下也能保证具有较高的金属分散度。
Description
技术领域
本发明属于用化学化工方法生产催化剂的技术领域，具体地说涉及到以贵金属为基础的负载型双组元及多组元催化剂的制备方法。
背景技术
对于低含量的负载型金属催化剂，目前已经有非常成熟的制备方法，也很容易使担载的金属达到高度分散，这类催化剂也相对容易制备，比较常用的方法是首先将贵金属前体浸渍在载体上，然后在一定温度下进行还原即可。但对于有着更广泛用途的高担载量的负载型金属催化剂尤其是双组元多组元金属催化剂却不容易使担载的金属实现高度分散，因而导致贵金属的利用率不高。
低温燃料电池如质子交换膜类燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)等所采用的电极催化剂目前主要是高担载量的Pt催化剂或者以Pt为基础的双组元多组元催化剂，在较低的工作温度下(这几类燃料电池的工作温度不超过180℃)为保证一定的反应速率，电极催化剂要求具有较高的贵金属担载量，贵金属含量多在10-90％之间。这些贵金属资源有限，价格昂贵，需要提高贵金属的利用效率，而制备纳米级的分散均匀的担载型催化剂无疑是推动低温燃料电池发展所必需的。
对于其它用途的高担载量的贵金属催化剂，如何有效地提高贵金属的分散度，有效地提高贵金属间的相互作用，改善催化剂的活性，提高贵金属资源的利用率，也是催化剂制备方面所急需解决的迫切问题。
针对上述问题和要求，许多研究工作者已尝试多种方法来制备和改进高担载量的贵金属催化剂及其它类型的贵金属催化剂。就目前的这些高担载量贵金属催化剂制备方法而言可以大体地分为三类。
一类是胶体方法制备高担载量的Pt基负载型催化剂。该方法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后通过沉降转移到载体上，再经其它过程处理制得。文献[1](H.G.Petrow，R.G.Allen USP3,992,331)、文献[2](M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395)和文献[3](A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129)主要就是通过该类方法来制备碳载铂和碳载铂钌催化剂的。文献[1]首先将氯铂酸制备成Na6[Pt(SO3)4]，然后通过离子交换，将Na6[Pt(SO3)4]中的钠离子交换成氢离子，空气中加热煮沸，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得Pt的氧化物黑色胶体，该胶体可再次分散到水或者其它溶剂中，从而很容易地担载到各类载体上。利用该方法，可以制得1.5-2.5纳米的Pt催化剂，同时该方法由于预先就将氯离子置换掉，因而可以有效的避免催化剂中微量氯离子引起催化活性的损失。文献[2]中制备催化剂的方法是首先将氯铂酸制备成Na6[Pt(SO3)4]，但不同于文献[1]的是该方法没有将Na6[Pt(SO3)4]单独分离出来，而是直接加入过量的过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢，同时钌也被氧化生成氧化钌与铂的氧化物结合成氧化物团簇，通过pH的调节，将它们沉积到活性炭等载体上；可以通过氢气将其中的铂还原成金属态。利用该方法制备的催化剂是一种以氧化钌为核心，铂位于外表面的金属团簇。文献[3]中制备催化剂的方法是首先将铂和钌的氯化物全部转化成为亚硫酸络和物，即Na6[Pt(SO3)4]和Na6[Ru(SO3)4]，并且将其分离出来。然后将它们混合再用过氧化氢氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到活性碳上。或者如文献[2]中先用过氧化氢将Na6[Pt(SO3)4]氧化分解，然后加入Na6[Ru(SO3)4]分解掉多余的过氧化氢，同时Na6[Ru(SO3)4]转变成氧化钌，通过pH的调变使两种金属氧化物共同沉淀到载体上。
另一类方法是采用表面活性剂或者其它有机大分子作保护剂制备高度分散的纳米贵金属颗粒，或者通过其它途径将制备的纳米贵金属粒子担载到载体上。该类方法能够保证较高的金属分散度。但是该类方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求很高，同时操作复杂，成本较高。文献[4](H.Bnnemann，et al，USP5,641,723)和文献[5](H.Bnnemann，et al，USP6,090,746)采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原过渡金属化合物，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。采用该方法制备的贵金属催化剂具有较好的催化活性。
第三类制备方法的典型特征是将贵金属前体浸渍在载体表面或者通过水解而沉积在载体表面，然后再经过还原而制备贵金属催化剂。该类方法的关键是通过浸渍将贵金属前体或者贵金属与其它金属前体如氯铂酸、Ru3CO12等在载体表面沉积下来，然后通过液相还原剂如水合肼、硼氢酸盐等，或者气相还原剂如氢气等对浸渍了前体的载体进行还原，既可制得各类催化剂。利用该类方法可以制备多组元催化剂，但是该类方法载体的要求较高，需要较高的载体比表面积，并且该类方法不容易实现贵金属的高度分散。对高担载量的贵金属催化剂，该类方法制备效果不是很理想。文献[6](P.Stonehart，M.Watanabe，USP5,208,207)介绍了一种制备活性炭担载的铂钌钯三组元催化剂的方法。首先将三种金属的前体如氯钯酸、氯铂酸及氯化钌混合，然后用还原能力较弱的还原剂如硫代硫酸钠等还原成不透明的混合物，然后加入碳载体，剧烈搅拌形成稠浆，在75-80℃之间加热蒸发掉溶剂，得到黑色粉末，再将黑色粉末用水分散洗涤过滤得到三组元的负载型催化剂。文献[7](M.D.Moser，R.J.Lawson USP4,677,094)介绍了用于碳氢化合物重整制氢的催化剂的制备方法，其简单流程是首先制备负载型的铂锡合金催化剂，然后在其表面分别浸渍钌、钴、铼、镍、铱等其它元素。该催化剂相对于其它催化剂在活性和稳定性等方面都有很大的改进。文献[8](E.Auer，G.Heinz et a1，USP6,165,635)利用强碱性物质将Pt、Rh、Fe前体水解沉积到活性炭载体上，再经过水相还原或者气相还原，并经高温处理形成合金结构。利用该方法制备的Pt50Rh15Fe35催化剂对氧的电化学还原表现出一定的催化活性，金属粒子在10纳米左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高担载量双组元多组元贵金属催化剂的制备方法，制备以贵金属为基础的高金属担载量的负载型双组元及多组元催化剂，制备的催化剂不仅仅限于Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等贵金属单组元催化剂，可以以贵金属中的一种或者数种为基础，加入更多其它种金属制备以贵金属为基础的负载型多组元纳米催化剂。本方法不需要将金属前体进行预处理，也无需任何公认表面活性剂或者其它高分子有机物作保护剂即可制备高度分散的分布细致均匀的金属负载型催化剂，制备的负载型催化剂金属含量可高达90％。本发明提供的催化剂制备方法成本低，操作简便易行。利用该方法制备的双组元及多组元催化剂具有广泛的用途，特别适合于作燃料电池电极催化剂、催化加氢脱氢催化剂、重整催化剂等。
为实现上述目的，本发明提供的一种高担载量比组元多组元贵金属催化剂的制备方法，其核心内容是通过改变分散体系中溶剂的组成，提高溶剂的粘度，有效地降低金属粒子在溶液中的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，同时又不需要采用大分子表面活性剂即可制得高度分散的高担载量的负载型纳米级贵金属及以贵金属为基础的各类双组元、多组元催化剂，能大幅度降低制备纳米催化剂的成本。同时催化剂中各种金属之间，结合紧密，相互作用明显。
本发明的主要步骤如下：
(1)以二元和/或三元的醇水混合体系为溶剂，所选用的醇最好为C2-C6的二元醇和/或三元醇；其中醇的体积含量为5-100％；将载体使用前在40-250℃干燥数小时，用所选的溶剂分散开，制成载体悬浮液。
(2)将贵金属和其它金属的水溶性化合物用步骤(1)所述的溶剂和/或水分别溶解，超声振荡混合5-60分钟，制成相应的水溶液或醇溶液或醇水混合溶液，其中金属含量为0.01-100mg/ml。所选用的贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种，其他金属则包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。
(3)按金属原子比要求，将步骤(2)制备的溶液与载体悬浮液混合，超声振荡5-150分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时。
(4)在-10-30℃，惰性气体保护下加入浓度为0.01-4摩尔/升的碱性溶液，将步骤(3)制备的溶液调至pH值为碱性，超声振荡5-600分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时，于40-250℃下保持0.5-12小时。
(5)将步骤(4)制备的溶液降温至0-50℃，用浓度为0.01-10摩尔/升的酸溶液调节pH值为酸性，搅拌或升温保持一段时间，以促进沉淀，过滤，热去离子水洗涤，40-200℃下真空干燥，得到包含一种或数种贵金属的负载型催化剂，其金属总含量为0.01-90％。
(6)制得的催化剂可直接使用，也可以在还原气氛或惰性气氛下，于150-1200℃处理0.5-24小时后使用。
在上述步骤中，所述的碱溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾等溶液。
在上述步骤中，所述贵金属和金属前体溶液可以是单一的金属前体溶液，也可以是多种的金属前体混合溶液，或者是贵金属中的一种或者数种和其他过渡金属中的一种或者数种组成。
本发明中，也可以将上述步骤(2)所述的溶液先调节pH值为碱性，然后再与载体悬浮液混合，超声振荡5-150分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时。然后于40-250℃下保持0.5-12小时。其余同步骤(5)操作。
本发明可以将数种金属一次性担载到载体上，即使在较高的金属担载量的情况下也能保证具有较高的金属分散度。本发明特别适合于制备担载量较高的包含有各类贵金属的双组元、多组元负载型催化剂。贵金属可以是Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种，其他金属则包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。该发明制备的负载型催化剂具有高担载、高分散、金属利用率高等特点。该发明提供的催化剂制备过程操作简单、成本低廉的特点。
本发明的特点如下：
1、本发明可以制备高担载量的贵金属负载型催化剂，金属担载量0.1-90％。通常金属含量在10-90％。
2、采用本发明制备的负载型催化剂金属粒子直径分布0.5-8纳米，通常1-5纳米。提高了金属利用率。
3、本发明不采用任何表面活性剂或其它有机保护剂即可制备高度分散的高含量的纳米级双组元和多组元催化剂，并且使金属在载体表面分散均匀。降低了催化剂的制备成本低。
4、本发明不需要对金属前体做任何处理，操作简单快捷。
5、本发明可以制备各类负载型贵金属催化剂，贵金属可以包括Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种。贵金属含量范围0.1-90％，特别适合制备担载量较高的贵金属催化剂。
6、本发明可以方便地制备以各类贵金属为基础的双组元多组元负载型催化剂。金属总含量范围0.01-90％，特别适合于制备高担载量的负载型金属催化剂。
附图说明
图1为利用本发明制备的不同载量的PtRu双组元催化剂的X光散射(XRD)图，其中：
曲线1：自制PtRu/C(20-10wt％)(实施例1)。
曲线2：自制PtRu/C(40-20wt％)(实施例2)。
曲线3：自制PtRu/C(60-30wt％)(实施例3)。
图2为本发明制备的双组元和多组元催化剂的X光散射(XRD)图，其中：
曲线4：PtRhFe/C(实施例10，未经高温处理)。
曲线5：PdCu/C(实施例9)。
曲线6：PtIrRu/C(实施例6)。
曲线7：PtCo/C(实施例5)。
图3为本发明制备的催化剂的电镜照片，其中：
A：按实施例1制备。
B：按实施例2制备。
C：按实施例3制备。
具体实施方式
下面的实施例结合附图1-图3较为详尽地描述了本发明所提供的催化剂制备过程，但是本发明提供的催化剂制备方法并不仅仅限于下列实施例。以下的实施例中载体多为碳材料，但本发明并不仅限于这些碳材料，可以推广到其他载体。在下述实施例中所选用的醇多为乙二醇和甘油，但本发明并不仅限于这两种醇，C2-C6的二元醇、三元醇中的一种或者数种组成的混合醇均适合于该发明。
实施例1：PtRu/C(30PtRu％，Pt/Ru＝1)电极催化剂的制备
活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取5克用400毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。3.9克氯铂酸(含有1.44克铂)和1.94克三氯化钌(含有0.72克钌)溶解到50毫升去离子水中配制成铂钌混合溶液，超声振荡20分钟后转移到碳浆中，通氩气除氧搅拌4小时后，加入50毫升1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液，继续搅拌4小时后升温至185℃保持4小时，然后降温至25℃，用稀盐酸溶液调pH值到3，搅拌3小时后，过滤。滤饼在85℃下真空干燥8小时得到20％Pt-10Ru％的催化剂，收率为98.8％。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在2.5纳米以下。
实施例2：PtRu/C(60PtRu％，Pt/Ru＝1)阳极催化剂的制备
活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取2克用150毫升乙二醇水溶液(乙二醇含量为95％)超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(50毫克铂/毫升)40毫升，量取三氯化钌水溶液(40毫克钌/毫升)25毫升混合，超声振荡20分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌4小时后，滴加1.5摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌4小时后升温至180℃保持4小时，然后降温至25℃，用1.5摩尔/升的稀盐酸溶液调pH值到2.5，搅拌6小时后，过滤，滤液清澈透明。固体110℃真空干燥8小时得到40％Pt-20Ru％的催化剂。收率93％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例3：PtRu/C(90PtRu％，Pt/Ru＝1)催化剂的制备
活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取1克用60毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(50毫克铂/毫升)120毫升，量取三氯化钌/乙二醇(50毫克钌/毫升)60毫升混合，超声振荡50分钟后和碳浆混合，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加2.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液10毫升，继续搅拌5小时后升温至180℃保持6小时，然后降温至25℃，用1.5摩尔/升的稀盐酸溶液调pH值到2.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到90Pt+Ru％的催化剂，收率86％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在5.0纳米以下。
实施例4：PtRu/碳纳米管(30PtRu％，Pt/Ru＝1)催化剂的制备
碳纳米管预先经过硫酸处理。200℃干燥4小时后称取1克用50毫升乙二醇的水溶液(乙二醇含量为95％)超声振荡分散30分钟制得碳纳米管悬浮液。量取氯铂酸水溶液(50毫克铂/毫升)5.9毫升，量取三氯化钌的乙二醇溶液(6.4毫克钌/毫升)23毫升混合，超声振荡20分钟后滴加到碳纳米管悬浮液中，通氩气除氧搅拌10小时后，用1M的氢氧化钾/乙二醇溶液调pH值至10，继续搅拌5小时后升温至185℃保持4小时，然后降温至25℃，用稀盐酸溶液调pH值到3，搅拌3小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到20％Pt-10Ru％的催化剂。收率95％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在5.0纳米以下。
实施例5：PtCo/C(20Pt％，Pt/Co＝2)催化剂的制备
活性碳XC-72R预先在200℃干燥4小时后称取2克用75毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(38.5毫克铂/毫升)15毫升，量取硝酸钴水溶液(30毫克钴/毫升)10.0毫升混合，超声振荡40分钟后转移到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，用1M的氢氧化钾/乙二醇溶液调pH值至11，继续搅拌16小时后升温至185℃保持6小时，然后降温至25℃，用稀盐酸溶液调pH值到3，搅拌8小时后，过滤，滤液清澈透明。固体100℃真空干燥8小时得到PtCo/C(20Pt％)催化剂。收率97.7％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例6：PtIrRu/C(20Pt％，Pt/Ir/Ru＝1)催化剂的制备
活性碳XC-72R预先在200℃干燥4小时后称取1.3克用60毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸水溶液(50毫克铂/毫升)8毫升，量取三氯化钌/乙二醇(10.4毫克钌/毫升)10毫升混合，量取氯铱酸水溶液(20毫克铱/毫升)10毫升，混合超声振荡30分钟后转移到碳浆中，通氩气除氧搅拌6小时后，滴加1M氢氧化钠乙二醇溶液15毫升，继续搅拌12小时后升温至180℃保持6小时，然后降温至25℃，用稀盐酸溶液调pH值到3.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明。固体90℃真空干燥8小时得到PtIrRu/C(20Pt％)催化剂(总金属含量为35％)。收率98％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明三组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例7：PtCuFe/C(20Pt％，Pt/Cu/Fe＝1)催化剂的制备
将5克氯铂酸溶解到100毫升乙二醇中(含有1.85克铂)，将1.18克CuSO4-5H2O和1.28克FeCl3-6H2O用20毫升去离子水溶解，将两种溶液混合，超声振荡分散120分钟。所用的载体活性碳XC-72R在二氧化碳中120℃干燥4小时后称取6.8克用300毫升乙二醇和30毫升水超声振荡分散60分钟制得碳浆。将金属的混合溶液转移到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1.0摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液50毫升，继续搅拌12小时后升温至170℃保持4小时，然后降至室温，用稀盐酸溶液调pH值到3.5，再升温至80℃搅拌1.5小时后，过滤，70℃真空干燥8小时得到PtCuFe/C(20Pt％)催化剂。收率98.7％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。该催化剂可用作氧电化学还原反应催化剂。
实施例8：NiPt/碳纳米管(30NiPt％，Ni/Pt＝5/3)催化剂的制备
碳纳米管预先经过硫酸处理。200℃干燥4小时后称取5克用140毫升丙三醇和60毫升水超声振荡分散30分钟制得碳纳米管悬浮液。3.9g氯铂酸(含有1.44克铂)和3.6g硝酸镍(含有0.72克镍)溶解到60毫升丙三醇和40毫升中，超声振荡50分钟后转移到碳纳米管悬浮液中，通氩气除氧搅拌12小时后，用1M氢氧化钾的乙二醇溶液调pH值到13，继续搅拌5小时后升温至175℃保持5小时，然后降温至25℃，用稀硝酸溶液调pH值到3.5，搅拌5小时后，过滤，热去离子水洗涤，固体70℃真空干燥8小时得到30NiPt％的催化剂。收率95％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在6.0纳米以下。
实施例9：PdCu/C(30PdCu％，Pd/Cu＝1.2)的制备
活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取5克用270毫升甘油超声振荡分散30分钟制得碳浆。2.38克PdCl2(含有1.43克钯)溶解到30毫升稀盐酸溶液中，再加入硫酸铜2.79克(含有0.71克铜)，超声振荡20分钟后转移到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，用氢氧化钠的乙二醇溶液调pH值到13，继续搅拌5小时后升温至190℃保持4小时，然后降温至25℃，用稀盐酸溶液调pH值到3，搅拌3小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到30％PtCu/C的催化剂，收率为98.8％。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例10：PtRhFe/C(20Pt％，Pt/Rh/Fe＝10/3/7)的制备
将5克活性炭XC-72R预先200℃干燥8小时后用300毫升乙二醇超声震荡分散成碳浆。3.17克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，含有1.37克铂)、0.56克三氯化铑(RhCl3·3H2O，含有0.218克铑)和2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，含有0.275克铁)溶解到150毫升乙二醇的水溶液(其中乙二醇含量为80％)中，超声振荡60分钟，通氩气除氧搅拌6小时后，滴加1摩尔/升的氢氧化钾/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌8小时后在与碳浆混合并搅拌过夜。升温至170℃保持3小时，然后降温至25℃，用稀盐酸溶液调pH值到3，搅拌3小时后，过滤，滤饼在70℃真空干燥12小时。
将该催化剂分成数份，其中一份按照如下程序进行处理：氩气保护下，900℃保持1小时，然后降温至600℃在保持1小时，降至室温取出，进行TEM和XRD实验。
对比实施例1：按照文献[8]制备PtRhFe/C(20Pt％，Pt/Rh/Fe＝10/3/7)催化剂5g活性炭XC-72R用270ml去离子水分散，搅拌15分钟。3.17克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，含有1.37克铂)、0.56克三氯化铑(RhCl3·3H2O，含有0.218克铑)和2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，含有0.275克铁)溶解到30ml去离子水中，逐滴滴加到沸腾的活性炭悬浮夜中，然后搅拌30分钟，用2.5MNaOH溶液缓慢调pH值至9，8.1ml2.5MNaOH溶液与1.8ml甲醛溶液(37％)混合，然后滴加到上述混合液中，搅拌15分钟后过滤，大量热去离子水洗涤，70℃真空干燥。
将该催化剂分成数份，其中一份按照如下程序进行处理：氩气保护下，900℃保持1小时，然后降温至600℃在保持1小时，降至室温取出，进行TEM和XRD实验。
按照本发明所制备的金属催化剂实验结果
| 样品 | 平均粒子直径(nm) | ||
| 透射电子显微镜结果(TEM) | X光衍射结果(XRD) | ||
| 实施例1，PtRu/C(30PtRu％，Pt/Ru＝1) | 1.7 | - | |
| 实施例2，PtRu/C(60PtRu％，Pt/Ru＝1) | 2.9 | 2.3 | |
| 实施例3，PtRu/C(90PtRu％，Pt/Ru＝1) | 4.5 | 2.7 | |
| 实施例4，PtRu/碳纳米管(30PtRu％，Pt/Ru＝1) | 4.8 | 4.4 | |
| 实施例5，PtCo/C(20Pt％，Pt/Co＝2) | 2.7 | 2.4 | |
| 实施例6，PtIrRu/C(20Pt％，Pt/Ir/Ru＝1) | 3.1 | 2.7 | |
| 实施例7，PtCuFe/C(20Pt％，Pt/Cu/Fe＝1) | 2.9 | 2.8 | |
| 实施例8，NiPt/C(30NiPt％，Ni/Pt＝5/3) | 5.1 | 4.3 | |
| 实施例9，PdCu/C(30PdCu％，Pd/Cu＝1 | 2.6 | 2.4 | |
| 实施例10，PtRhFe/C(20Pt％，Pt/Rh/Fe＝10/3/7) | 高温处理前 | 3.0 | 2.7 |
| 高温处理后 | 5.1 | 4.7 | |
| 对比例1，PtRhFe/C(20Pt％，Pt/Rh/Fe＝10/3/7) | 高温处理前 | 5.8 | 5.4 |
| 高温处理后 | 9.4 | 9.0 | |
通过上述实施例，可以看出本发明与背景技术相比较所具有的特点：
1、文献[1]、[3]中制备纳米Pt及其合金催化剂，需要首先将Pt和Ru的氯化物转变成亚硫酸化合物，该过程虽然能比较有效地消除微量氯离子对催化性能的影响，但需要较多的操作步骤，容易造成一定的贵金属损失。本发明不需要对金属前体做任何处理，对金属前体化合物也没有特殊的要求，操作步骤简单方便。
2、文献[2]制备催化剂的方法如文献[1]类似，但没有中途除氯离子步骤，催化剂收率较高，但是利用该方法制备的催化剂中两种金属的合金化程度并不是很高，金属之间的协同相互作用不强，当该催化剂用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂时，贵金属对甲醇的催化作用没有达到非常理想的地步。
3、文献[4]、[5]采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原贵金属及其它过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。该方法虽然能制备出粒径很小的贵金属催化剂，但是由于采用大分子有机物作表面保护剂和还原剂，同时还必须在无水无氧体系中制备，操作繁琐，操作条件苛刻，催化剂制备成本较高，并且不适合催化剂的批量生产。与该方法相比较，本发明不采用任何大分子有机物或其它表面活性剂，也无需额外的还原剂，操作简单，能大幅度地降低成本；而制备的催化剂颗粒却仍然很小。
4、文献[6]制备的活性炭担载的三组元催化剂显示了较好的抗CO的能力，但该方法在制备中使用含硫化合物作还原剂，在将金属还原完并担载在载体以后，并没有及时过滤洗涤，而是将混合物干燥以后再分散洗涤，金属还原反应过程中形成的多种盐分尤其是各种氯化物硫化物都一起吸附沉积到活性炭上，并不容易除掉，而这些物质的存在都不可避免地对催化剂的性能造成一定影响，降低了贵金属的利用率，该过程也较为繁琐。而本发明可以一次将金属还原并且完全担载到载体上，无需再经过气相还原，可以有效地降低各类杂质的影响，操作简单，省时省力。
5、文献[7]采用浸渍方法虽然能制备出多组元的催化剂，并且显示出较好的催化活性，但当采用浸渍方法制备担载量稍高的负载型金属催化剂时，不利于金属分散，金属的利用率不高，所以浸渍方法不适合制备担载量稍高的负载型金属催化剂。与该方法相比较，本发明不仅能制备低担载量的双组元、多组元组负载型金属催化剂，而且还能制备出担载量更高的双组元、多组元组负载型金属催化剂。
6、与文献[8]相比，本发明制备的Pt50Rh15Fe35催化剂金属粒子更小，在1-5纳米之间，分布均匀，即使经过900℃高温处理以后，仍然不超过6纳米。而按照文献[8]中的方法制备的Pt50Rh15Fe35催化剂金属粒子在9纳米左右，分布不均匀。
综上所述，本发明提供的一种负载型贵金属催化剂的制备方法，该方法面向高担载量纳米级的以贵金属为基础的负载型催化剂，所制备的负载型贵金属催化剂可以是Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种，或者是上述贵金属中的一种或者数种和其他过渡金属中的一种或者数种组成的双组元、多组元催化剂。该发明制备的负载型催化剂具有高担载、高分散、金属利用率高等特点。该发明提供的催化剂制备过程具有操作简单、成本低廉的特点。
1、本发明制备催化剂过程中不采用任何表面活性剂或者其他大分子有机化合物，降低了催化剂的制备成本。
2、本发明制备的催化剂贵金属粒子分散均匀，颗粒小，分散度高，提高金属利用效率。
3、由于预先将金属前体溶解到同一种溶剂中，再充分混合一定时间，然后调pH值使其在相同的条件下水解、还原，因而制备出的催化剂，金属相互间结合紧密，相互作用强，催化活性高。
4、本发明无需对金属前体做任何额外处理，对金属前体也没有特殊要求，操作步骤少，操作简单。
5、本发明制备催化剂所需要的溶剂可以回收，重复使用。
Claims (8)
1、一种高担载量双组元多组元贵金属催化剂的制备方法，其主要步骤如下：
(1)以二元和/或三元的醇与水组成的混合体系为溶剂，其中醇的体积含量为5-100％；将载体使用前在40-250℃干燥数小时，用上述溶剂中的一种分散开，制成载体悬浮液；
(2)将贵金属和其它金属化合物用步骤(1)所述的溶剂或水分别溶解，超声振荡混合5-60分钟，制成相应的水溶液或醇溶液或醇水混合溶液，其中金属含量为0.01-100mg/ml；所选用的贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh、Re等中的一种或者数种，其他金属为包括所选择金属以外的其他过渡金属中的一种或者数种。
(3)按金属原子比要求，将步骤(2)制备的溶液与载体悬浮液混合，超声振荡5-150分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时；
(4)在-10-30℃，惰性气体保护下加入浓度为0.01-4摩尔/升的碱性溶液，将步骤(3)制备的溶液调至pH值为碱性，超声振荡5-600分钟，惰性气体保护下搅拌0.5-24小时，于40-250℃下保持0.5-12小时；
(5)将步骤(4)制备的溶液降温至0-50℃，用浓度为0.01-10摩尔/升的酸溶液调节pH值为酸性，搅拌或升温保持一段时间，以促进沉淀，过滤，热去离子水洗涤，40-200℃下真空干燥，得到包含一种或数种贵金属的负载型催化剂，其金属总含量为0.01-90％；
(6)制得的催化剂在还原气氛或惰性气氛下，于150-1200℃处理0.5-24小时后使用。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所述的溶液调节其pH值为碱性，然后按步骤(3)和步骤(5)操作。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为C2-C6的二元醇或三元醇。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液是用与制备载体相同的溶剂加入碱制成。
5、根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属和金属前体溶液为贵金属和/或其他过渡金属中的一种或数种组成。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属和其他过渡金属化合物为水溶性化合物。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)制备的催化剂可以直接使用。
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