CN112209831A - 一种生产乙醇酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产乙醇酸酯的方法，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；所述催化剂的比表面积为150‑800m2/g；和/或，平均孔径为6‑20nm；和/或，孔容为0.6‑1.5cm3/g。本发明提供的方法具有较高的草酸酯的转化率和乙醇酸酯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙醇酸酯的方法。
背景技术
乙醇酸酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。
由于乙醇酸酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多。目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下，将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸，再将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且为高压反应，对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产，而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。
20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯的方法意义重大。目前有关文献和专利报道的草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法中均以草酸酯和纯氢气反应，乙醇酸酯的收率普遍较低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生产乙醇酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；
所述催化剂的比表面积为150-800m2/g；和/或，平均孔径为6-20nm；和/或，孔容为0.6-1.5cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积可以为150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g以及它们之间的任意值，优选250-600m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的平均孔径可以为6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9m、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm、20nm以及它们之间的任意值，优选7.5-15nm。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的孔容可以为0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g、1.5cm3/g以及它们之间的任意值，优选0.7-1.3cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，催化剂的氢气吸附量为40-200μmol/g，例如可以为40μmol/g、60μmol/g、80μmol/g、100μmol/g、120μmol/g、140μmol/g、160μmol/g、180μmol/g、200μmol/g以及它们之间的任意值，优选60-160μmol/g。
根据本发明的优选实施方式，在上述反应过程中，草酸酯的质量空速为0.05-6h-1，例如可以为0.05h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、1.0h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1、5.0h-1、6.0h-1以及它们之间的任意值，优选0.1-5h-1，更优选0.2-3h-1。
根据本发明的优选实施方式，在上述反应过程中，氢气与草酸酯的摩尔比为10-150，例如可以为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150以及它们之间的任意值，优选20-130，更优选25-120。
根据本发明的优选实施方式，在上述反应过程中，所述接触反应的温度为120-260℃，例如可以为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃以及它们之间的任意温度，优选130-250℃，更优选160-230℃。
根据本发明的优选实施方式，在上述反应过程中，所述接触反应的压力为1-5MPa，例如可以为1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、5MPa以及它们之间的任意值，优选1.2-4MPa，更优选1.5-3.5Mpa。
根据本发明的优选实施方式，所述载体选自由氧化铝、二氧化硅、SBA-16、ZSM、MCM-22和MCM-36分子筛中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂以重量份数计，活性组分为1-20份，例如可以为1份、2份、3份、5份、7份、9份、10份、12份、13份、15份、17份、19份、20份以及它们之间的任意值，优选为2-15份；助剂为0-10份，例如可以为0份、0.01份、0.1份、1份、3份、5份、7份、9份、10份以及它们之间的任意值，优选为0.1-7份；载体为70-99份，例如可以为70份、75份、80份、85份、90份、95份、99份以及它们之间的任意值，优选为78-97.9份。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分同时含有银和钯，优选地，银和钯的质量比为2-50∶1，例如可以为2∶1、6∶1、10∶1、12∶1、16∶1、20∶1、22∶1、26∶1、30∶1、32∶1、36∶1、40∶1、42∶1、46∶1、50∶1以及它们之间的任意值，优选为10-20∶1。
根据本发明的优选实施方式，所述氢气中的部分被一氧化碳替换。一氧化碳用于和氢气的竞争吸附，以此提高乙醇酸酯的选择性和收率。
根据本发明的优选实施方式，一氧化碳的体积与氢气和一氧化碳的体积之和的比例0.01-10％，例如可以为0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％以及它们之间的任意值，优选为0.03-5％。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中形成溶液I；
步骤S2、将载体粉末混合均匀加入到溶液I中得到浆料II；
步骤S3、将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液III：
步骤S4、将溶液III加入浆料II中，控制反应终点的pH值为6-8.5，60-140℃陈化0.5-48小时得到浆料IV；
步骤S5、将浆料IV过滤洗涤后得到的滤饼在80-120℃烘干、300-550℃焙烧后压片，即得到所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂在使用之前进行还原处理。优选地，还原处理的方式为：在氢气或氢气和一氧化碳的混合气中程序升温进行还原。
根据本发明的优选实施方式，在所述还原处理的过程中，氢气或氢气和一氧化碳的混合气的体积空速为100-3000h-1，优选范围为300-2000h-1；程序升温至100-330℃，优选范围为150-230℃；还原时间为2-40小时，优选8-30小时。
根据本发明的优选实施方式，在溶液I中，活性组分的可溶性盐的浓度为0.0001-0.5mol/L，例如可以为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L以及它们之间的任意值，优选为0.002-0.15mol/L。
根据本发明的优选实施方式，在溶液I中，助剂的可溶性盐的浓度为0-0.5mol/L，例如可以为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L以及它们之间的任意值，优选为0.01-0.08mol/L。
草酸酯加氢反应是一个串联的反应，目标产物乙醇酸酯是此串联反应中的一个中间产物，若进一步反应会生成乙二醇和乙醇，所以在反应过程中既要提高草酸酯的转化，又要尽可能的将反应步骤控制在草酸酯加氢到乙醇酸酯这一步，提高目标产物收率。本发明选用银与任选地钯组合制备成双金属活性组分催化剂，该催化剂不仅可以得到弱吸附氢，并由于双金属协调作用提高氢在催化剂上的吸附量，提高催化剂对草酸二甲酯的转化率。同时在反应系统中添加部分一氧化碳用于和氢气的竞争吸附，CO吸附在强活性中心上，控制反应的进程，以此提高乙醇酸甲酯的选择性收率。
使用本发明的技术方案，草酸酯的转化率最高可达到99.96％，乙醇酸酯的收率可达到93.09％，取得较好的技术效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
在本发明的实施例中，所使用的测试和表征方法如下：
催化剂的比表面积、孔容和平均孔径在美国麦克仪器公司MicromeriticsTriStar 3000型多通道物理吸附仪上进行测试。
催化剂对氢气吸附量采用化学吸附仪测定，测试步骤：称取一定量的催化剂置于样品池中采用氢气300℃还原，然后在500℃氮气吹扫后自然降至室温，用流量为30mL/min的10％H2-90％Ar的混合气吸附30min，然后用纯氩气吹扫至基线平稳后，以10℃/min升至600℃，同时用TCD检测器检测脱附的氢气。
实施例1
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯和0.01mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA1。
实施例2
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.04mol/L硝酸银、0.002mol/L硝酸钯和0.01mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将84.5g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA2。
实施例3
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.14mol/L硝酸银、0.0068mol/L硝酸钯和0.01mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将74g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA3。
实施例4
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.017mol/L硝酸银、0.001mol/L硝酸钯和0.01mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将87g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA4。
实施例5
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.009mol/L硝酸银、0.0004mol/L硝酸钯和0.01mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将88g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA5。
实施例6
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.177mol/L硝酸银、0.009mol/L硝酸钯和0.01mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将69g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA6。
实施例7
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯的溶液I，搅拌下将82g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA7。
实施例8
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯和0.001mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将82g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA8。
实施例9
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯和0.07mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将75g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA9。
实施例10
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯和0.1mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将72.5g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA10。
实施例11
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯和0.007mol/L硝酸铈的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA11。
实施例12
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯和0.017mol/L硝酸钴的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA12。
实施例13
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA13。
实施例14
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将91g比表面为398.61m2/g、平均孔径12.19nm、孔容0.93cm3/g的氧化铝加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA14。
实施例15
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将91g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA15。
实施例16
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将76g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅、5g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5和10g比表面为398.61m2/g、平均孔径12.19nm、孔容0.93cm3/g的氧化铝加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA16。
实施例17
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g纯硅比表面为575.44m2/g、平均孔径6.96nm、孔容0.81cm3/g的SBA-16加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA17。
实施例18
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为152、比表面为214.0m2/g、平均孔径2.38nm、孔容0.48cm3/g的ZSM-35加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA18。
实施例19
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将91g纯硅比表面为575.44m2/g、平均孔径6.96nm、孔容0.81cm3/g的SBA-16加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA19。
实施例20
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.073mol/L硝酸银、0.0015mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA20。
实施例21
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.05mol/L硝酸银、0.0026mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA21。
实施例22
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.067mol/L硝酸银、0.007mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA22。
实施例23
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I的溶液I，搅拌下将81g比表面为175.38m2/g、平均孔径16.88nm、孔容0.64cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA23。
实施例24
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I的溶液I，搅拌下将81g比表面为801.67m2/g、平均孔径6.54nm、孔容1.27cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA24。
实施例25
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为240.15m2/g、平均孔径13.15nm、孔容0.74cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA25。
实施例26
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为498.12m2/g、平均孔径7.24nm、孔容1.03cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA26。
实施例27
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，65℃陈化0.5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA27。
实施例28
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，140℃陈化48小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA28。
实施例29
将一定量硝酸银、硝酸钯和钼酸铵加入到1升去离子水中，配制成含0.07mol/L硝酸银、0.0036mol/L硝酸钯、0.0021mol/L硝酸铈和0.0073mol/L钼酸铵的溶液I，搅拌下将81g比表面为448.33m2/g、平均孔径12.51nm、孔容1.09cm3/g的二氧化硅和10g硅铝比为316、比表面为220.4m2/g、平均孔径3.44nm、孔容0.45cm3/g的ZSM-5加入到溶液I中得到浆料II，再将3mol/L的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，100℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干10小时，550℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯合成乙醇酸酯催化剂CA29。
应用例1
将实施例1-29制得的催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000m3·h-1/m3，程序升温至180℃，恒温20小时，还原结束后将反应器温度调整至反应温度。
以草酸二甲酯为原料，将其预先与含有1％(体积含量)一氧化碳的氢气混合，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸二甲酯重量空速为1g/g·h-1，氢气和草酸酯摩尔比为80的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，并对产物做气相色谱分析，结果见表1a。
应用例2
将实施例1制得的催化剂按应用例1的方法对催化剂还原和评价，只是将原料换成草酸二乙酯结果见表1b。
应用例3
将实施例1制得的催化剂按表2的条件进行升温还原，还原结束后将反应器温度调整至反应温度。按表2中的条件进行使草酸二甲酯与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，并对产物做气相色谱分析，结果见表2。
比较例1
使用实施例1所制备的催化剂，按应用例1的还原条件，即将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000h-1，程序升温至180℃，恒温20小时，还原结束后将反应器温度调整至反应温度。
以草酸二甲酯为原料，将其预先与纯氢气混合，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为1g/g·h-1，氢气和草酸酯摩尔比为80条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，并对产物做气相色谱分析，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为98.47％，乙醇酸甲酯选择性为81.33％。
比较例2
使用实施例1所制备的催化剂，按应用例1的还原条件，即将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000h-1，程序升温至180℃，恒温20小时，还原结束后将反应器温度调整至反应温度。
以草酸二甲酯为原料，将其预先与含15％一氧化碳的氢气混合，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为1g/g·h-1，氢气和草酸酯摩尔比为80条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，并对产物做气相色谱分析，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为89.47％，乙醇酸甲酯选择性为83.2％。
比较例3
使用实施例1所制备的催化剂，将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000h-1，程序升温至180℃，恒温20小时，还原结束后将反应器温度调整至反应温度。
以草酸二甲酯为原料，将其预先与含1％(体积)氮气的氢气混合，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为1g/g·h-1，氢气和草酸酯摩尔比为80条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物，并对产物做气相色谱分析，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为87.33％，乙醇酸甲酯选择性为81.56％。
表1a
表1a中，份数均为质量份
表1b
表1b中，份数均为质量份
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种生产乙醇酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，使草酸酯与氢气接触反应生成乙醇酸酯；其中所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和任选地助剂，活性组分为银和任选地钯，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、钴、锰、铈、铁、镧和钼中的一种或多种；
所述催化剂的比表面积为150-800m2/g；和/或，平均孔径为6-20nm；和/或，孔容为0.6-1.5cm3/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250-600m2/g；和/或，所述催化剂的平均孔径为7.5-15nm；和/或，所述催化剂的孔容为0.7-1.3cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂氢气吸附量为40～200μmol/g，优选60～160μmol/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，草酸酯的质量空速为0.05-6h-1，优选0.1-5h-1，更优选0.2-3h-1；和/或，
氢气与草酸酯的摩尔比为10-150，优选20-130，更优选25-120；和/或，
所述接触反应的温度为120-260℃，优选130-250℃，更优选160-230℃；和/或，
接触反应的压力为1-5MPa，优选1.2-4MPa，更优选1.5-3.5Mpa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂以重量份计，活性组分为1-20份，优选为2-15份；助剂为0-10份，优选为0.1-7份；载体为70-99份，优选为78-97.9份。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体选自由氧化铝、二氧化硅、SBA-16、ZSM、MCM-22和MCM-36分子筛组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性组分中含有银和钯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，银和钯的质量比为2-50:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢气中的部分被一氧化碳替换。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳的体积与氢气和一氧化碳的体积之和的比例0.01-10％，优选为0.03-5％。
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