JPH0987233A - グリコール酸エステルの製造法 - Google Patents
グリコール酸エステルの製造法Info
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- JPH0987233A JPH0987233A JP7247895A JP24789595A JPH0987233A JP H0987233 A JPH0987233 A JP H0987233A JP 7247895 A JP7247895 A JP 7247895A JP 24789595 A JP24789595 A JP 24789595A JP H0987233 A JPH0987233 A JP H0987233A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シュウ酸ジエステルを水素で水素
化してグリコール酸エステルを製造する方法において、
クロムを含まない、高活性かつ高選択性の触媒を用い
て、高反応速度及び高選択率でグリコール酸エステルを
製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（ａ）ルテニウムと
（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドからなる群から
選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担持されている
触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化
することを特徴とするグリコール酸エステルの製造法に
よって達成される。
化してグリコール酸エステルを製造する方法において、
クロムを含まない、高活性かつ高選択性の触媒を用い
て、高反応速度及び高選択率でグリコール酸エステルを
製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（ａ）ルテニウムと
（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドからなる群から
選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担持されている
触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化
することを特徴とするグリコール酸エステルの製造法に
よって達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒の存在下、
シュウ酸ジエステルを水素で水素化することにより、グ
リコール酸エステルを高反応速度及び高選択率で製造す
る方法に関する。グリコール酸エステルは、ボイラー等
の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、革なめし剤
として、また洗剤のビルダーや生分解性ポリマー等の製
造原料として非常に有用な化合物である。
シュウ酸ジエステルを水素で水素化することにより、グ
リコール酸エステルを高反応速度及び高選択率で製造す
る方法に関する。グリコール酸エステルは、ボイラー等
の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、革なめし剤
として、また洗剤のビルダーや生分解性ポリマー等の製
造原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シュウ酸ジエステルを水素で水素化して
グリコール酸エステルを製造する方法としては、(1) 炭
酸第二銅とクロム酸から得られた触媒の存在下で水素化
する方法（例えば特公昭５５−４２９７１号公報）、
(2) ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルの中から
選ばれる触媒の存在下で水素化する方法（特開昭５５−
４０６８５号公報）、(3) 銅のアンミン錯体がシリカ担
体に担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭
６０−４５９３８号公報）、(4) 銀又はパラジウムが担
持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６２−
３７０３０号公報）が知られている。
グリコール酸エステルを製造する方法としては、(1) 炭
酸第二銅とクロム酸から得られた触媒の存在下で水素化
する方法（例えば特公昭５５−４２９７１号公報）、
(2) ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルの中から
選ばれる触媒の存在下で水素化する方法（特開昭５５−
４０６８５号公報）、(3) 銅のアンミン錯体がシリカ担
体に担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭
６０−４５９３８号公報）、(4) 銀又はパラジウムが担
持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６２−
３７０３０号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1) の
方法には、水素化反応が更に進行してエチレングリコー
ルが副生するためにグリコール酸エステルの選択率が低
下し、それに伴ってグリコール酸エステルの分離精製も
煩雑になるという問題が存在し、更に廃触媒からのクロ
ムの回収やその際の排水の処理が非常に煩雑であるとい
う環境上の問題も存在している。(2) の方法では、エチ
レングリコール又はグリコール酸エステルの一方が相対
的に多く含まれる反応生成物が得られるものの、グリコ
ール酸エステルを工業的に製造するためには、更に反応
速度及び選択率を上げることが必要である。また、(3)
及び(4) の方法には、触媒の活性やグリコール酸エステ
ルの選択率が低いという問題が存在している。本発明
は、上記の問題を解決して、グリコール酸エステルを高
反応速度及び高選択率で製造できる方法を提供すること
を課題とするものである。
方法には、水素化反応が更に進行してエチレングリコー
ルが副生するためにグリコール酸エステルの選択率が低
下し、それに伴ってグリコール酸エステルの分離精製も
煩雑になるという問題が存在し、更に廃触媒からのクロ
ムの回収やその際の排水の処理が非常に煩雑であるとい
う環境上の問題も存在している。(2) の方法では、エチ
レングリコール又はグリコール酸エステルの一方が相対
的に多く含まれる反応生成物が得られるものの、グリコ
ール酸エステルを工業的に製造するためには、更に反応
速度及び選択率を上げることが必要である。また、(3)
及び(4) の方法には、触媒の活性やグリコール酸エステ
ルの選択率が低いという問題が存在している。本発明
は、上記の問題を解決して、グリコール酸エステルを高
反応速度及び高選択率で製造できる方法を提供すること
を課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（ａ）
ルテニウムと（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担
持されている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素
により水素化することを特徴とするグリコール酸エステ
ルの製造法によって達成される。
ルテニウムと（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担
持されている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素
により水素化することを特徴とするグリコール酸エステ
ルの製造法によって達成される。
【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。シュウ酸
ジエステルとしては、シュウ酸と炭素数１〜６の脂肪族
１価アルコールとのジエステルが用いられる。具体的に
は、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
ｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ
−ブチル、シュウ酸ジｎ−アミル等が挙げられる。これ
らシュウ酸ジエステルの中では、シュウ酸ジメチル、シ
ュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジ
ｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル等のシュウ酸と炭
素数１〜４の脂肪族１価アルコールとのジエステルが好
ましいが、中でもシュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチ
ルが最も好ましい。
ジエステルとしては、シュウ酸と炭素数１〜６の脂肪族
１価アルコールとのジエステルが用いられる。具体的に
は、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
ｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ
−ブチル、シュウ酸ジｎ−アミル等が挙げられる。これ
らシュウ酸ジエステルの中では、シュウ酸ジメチル、シ
ュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジ
ｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル等のシュウ酸と炭
素数１〜４の脂肪族１価アルコールとのジエステルが好
ましいが、中でもシュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチ
ルが最も好ましい。
【０００６】触媒としては、（ａ）ルテニウムと（ｂ）
銅、インジウム及びランタノイドからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の成分が担体に担持されている触媒が
用いられる。なお、ランタノイドとしては、ランタン、
セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムが挙げられる。
銅、インジウム及びランタノイドからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の成分が担体に担持されている触媒が
用いられる。なお、ランタノイドとしては、ランタン、
セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムが挙げられる。
【０００７】担体としては、活性炭、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、ケイ藻土、ゼオライト等が
挙げられる。担体の中では活性炭が好ましく、例えばマ
ックスソーブ（関西熱化学製）、白鷺（武田薬品製）、
ダイアホープ（三菱化学製）等の市販の活性炭が好適に
用いられる。
ナ、チタニア、ジルコニア、ケイ藻土、ゼオライト等が
挙げられる。担体の中では活性炭が好ましく、例えばマ
ックスソーブ（関西熱化学製）、白鷺（武田薬品製）、
ダイアホープ（三菱化学製）等の市販の活性炭が好適に
用いられる。
【０００８】前記担体は粉末、粒状、破砕状、ビーズ状
もしくは成型体で使用される。その形状は特に限定され
るものではないが、通常、粉末の場合は２０〜１００μ
ｍ程度のもの、粒状、破砕状及びビーズ状の場合は４〜
２００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍ程度
のものが用いられる。
もしくは成型体で使用される。その形状は特に限定され
るものではないが、通常、粉末の場合は２０〜１００μ
ｍ程度のもの、粒状、破砕状及びビーズ状の場合は４〜
２００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍ程度
のものが用いられる。
【０００９】ルテニウムの担持量は、触媒当たり、金属
として通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。銅、イン
ジウム及びランタノイドの担持量は、銅が触媒当たり金
属として通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％、更に好ましくは１〜２重量％で、インジウム
が触媒当たり金属として通常０．１〜３重量％、好まし
くは０．２〜２．５重量％、更に好ましくは０．４〜１
重量％で、ランタノイドが触媒当たり金属として通常
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に
好ましくは２〜１０重量％である。
として通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。銅、イン
ジウム及びランタノイドの担持量は、銅が触媒当たり金
属として通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％、更に好ましくは１〜２重量％で、インジウム
が触媒当たり金属として通常０．１〜３重量％、好まし
くは０．２〜２．５重量％、更に好ましくは０．４〜１
重量％で、ランタノイドが触媒当たり金属として通常
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に
好ましくは２〜１０重量％である。
【００１０】前記触媒は、ルテニウム化合物と、銅、イ
ンジウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属の化合物とを含有する水又はアルコー
ル溶液に前記担体を添加して、担体に該金属の化合物を
担持させた後、水素等の還元剤で還元処理することによ
って調製される。
ンジウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属の化合物とを含有する水又はアルコー
ル溶液に前記担体を添加して、担体に該金属の化合物を
担持させた後、水素等の還元剤で還元処理することによ
って調製される。
【００１１】前記のルテニウム化合物としては、例えば
(1) 塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムの
ハロゲン化物、(2) ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウ
ム酸カリウム等のルテニウム酸のアルカリ金属塩、(3)
酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、(4) ヘキサクロロルテニウム酸アンモニ
ウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ルテニウムア
セチルアセトナート、硝酸ルテニウムニトロシル等のル
テニウムの錯塩又は錯体が挙げられる。
(1) 塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムの
ハロゲン化物、(2) ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウ
ム酸カリウム等のルテニウム酸のアルカリ金属塩、(3)
酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、(4) ヘキサクロロルテニウム酸アンモニ
ウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ルテニウムア
セチルアセトナート、硝酸ルテニウムニトロシル等のル
テニウムの錯塩又は錯体が挙げられる。
【００１２】前記の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸
銅、塩化銅等の銅の無機酸塩、テトラアンミン銅塩化物
等の銅の錯塩などが挙げられる。また、前記インジウム
化合物としては、硫酸インジウム、塩化インジウム等の
インジウムの無機酸塩、インジウム酸カリウム等のイン
ジウムの錯塩などが挙げられる。
銅、塩化銅等の銅の無機酸塩、テトラアンミン銅塩化物
等の銅の錯塩などが挙げられる。また、前記インジウム
化合物としては、硫酸インジウム、塩化インジウム等の
インジウムの無機酸塩、インジウム酸カリウム等のイン
ジウムの錯塩などが挙げられる。
【００１３】また、前記のランタノイド化合物として
は、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユ
ウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、
イッテルビウム、ルテチウム等の無機酸塩（ハロゲン化
物、硝酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩等）などが挙げられ
る。具体的には、例えば塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化ネオジウム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、
塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化エルビウム、
塩化イッテルビウム、塩化ルテチウム、硝酸ランタン、
硝酸セリウム、硝酸ネオジウム、硝酸サマリウム、硝酸
ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝
酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ルテチウムが
挙げられる。
は、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユ
ウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、
イッテルビウム、ルテチウム等の無機酸塩（ハロゲン化
物、硝酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩等）などが挙げられ
る。具体的には、例えば塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化ネオジウム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、
塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化エルビウム、
塩化イッテルビウム、塩化ルテチウム、硝酸ランタン、
硝酸セリウム、硝酸ネオジウム、硝酸サマリウム、硝酸
ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝
酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ルテチウムが
挙げられる。
【００１４】ルテニウム化合物と、銅、インジウム及び
ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属の化合
物とを担体に担持させる方法としては、含浸法、浸漬吸
着法、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等の通常実
施される方法が挙げられるが、通常は簡便であることか
ら含浸法や蒸発乾固法が用いられる。なお、上記触媒成
分の担持は同時に行っても逐次に行ってもどちらでも差
し支えない。
ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属の化合
物とを担体に担持させる方法としては、含浸法、浸漬吸
着法、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等の通常実
施される方法が挙げられるが、通常は簡便であることか
ら含浸法や蒸発乾固法が用いられる。なお、上記触媒成
分の担持は同時に行っても逐次に行ってもどちらでも差
し支えない。
【００１５】ルテニウム化合物と、銅、インジウム及び
ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属の化合
物とから成る触媒成分を担持させた触媒の還元処理は、
例えば１２０℃付近の温度で空気中もしくは窒素中で該
触媒を乾燥した後、水素ガス、ヒドラジン又はギ酸ソー
ダ等の一般的な還元剤を用いて行われる。水素ガスを用
いる還元処理は、通常１５０〜６００℃で１〜１０時間
行われる。このようにして得られた触媒はアンモニア水
で洗浄された後、水洗、風乾又は加熱処理（窒素気流
中、１２０℃、３時間）され、更に上記と同様に再度還
元処理されることが好ましい。
ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属の化合
物とから成る触媒成分を担持させた触媒の還元処理は、
例えば１２０℃付近の温度で空気中もしくは窒素中で該
触媒を乾燥した後、水素ガス、ヒドラジン又はギ酸ソー
ダ等の一般的な還元剤を用いて行われる。水素ガスを用
いる還元処理は、通常１５０〜６００℃で１〜１０時間
行われる。このようにして得られた触媒はアンモニア水
で洗浄された後、水洗、風乾又は加熱処理（窒素気流
中、１２０℃、３時間）され、更に上記と同様に再度還
元処理されることが好ましい。
【００１６】前記のように調製された触媒の存在下、シ
ュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エス
テルを製造する反応は、液相又は気相で行われる。液相
反応は、例えば攪拌装置を備えた耐圧式反応器を用い
て、通常、反応温度が４０〜２５０℃、好ましくは６０
〜２００℃、水素圧が常圧よりも高い圧力、好ましくは
１０〜１５０気圧（ａｔｍ）でバッチ式又は連続式で実
施される。このとき、触媒は、シュウ酸ジエステルに対
して通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％用
いられる。なお、反応時間は反応温度、反応圧等に依存
して広範囲にわたって変動するが、通常３０分〜１０時
間程度で充分である。反応後、グリコール酸エステルは
反応器から抜き出される反応液から蒸留等により容易に
分離精製される。
ュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エス
テルを製造する反応は、液相又は気相で行われる。液相
反応は、例えば攪拌装置を備えた耐圧式反応器を用い
て、通常、反応温度が４０〜２５０℃、好ましくは６０
〜２００℃、水素圧が常圧よりも高い圧力、好ましくは
１０〜１５０気圧（ａｔｍ）でバッチ式又は連続式で実
施される。このとき、触媒は、シュウ酸ジエステルに対
して通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％用
いられる。なお、反応時間は反応温度、反応圧等に依存
して広範囲にわたって変動するが、通常３０分〜１０時
間程度で充分である。反応後、グリコール酸エステルは
反応器から抜き出される反応液から蒸留等により容易に
分離精製される。
【００１７】液相反応では、必要に応じて溶媒を用いる
こともできる。溶媒としては、(1) メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族１価
アルコール、(2) ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル
等の炭素数２〜２０の非環式脂肪族モノエーテル、(3)
ジシクロヘキシルエーテル等の炭素数６〜２４の脂環式
モノエーテル、(4) エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル等の非環式ポリエーテ
ル、(4) テトラヒドロフラン、ジオキサン、１８−クラ
ウン−６等の環式エーテルが用いられる。なお、前記の
脂肪族１価アルコールを用いる場合は、シュウ酸ジエス
テルと同一のアルコキシ基をもつアルコールを用いるこ
とが好ましい。
こともできる。溶媒としては、(1) メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族１価
アルコール、(2) ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル
等の炭素数２〜２０の非環式脂肪族モノエーテル、(3)
ジシクロヘキシルエーテル等の炭素数６〜２４の脂環式
モノエーテル、(4) エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル等の非環式ポリエーテ
ル、(4) テトラヒドロフラン、ジオキサン、１８−クラ
ウン−６等の環式エーテルが用いられる。なお、前記の
脂肪族１価アルコールを用いる場合は、シュウ酸ジエス
テルと同一のアルコキシ基をもつアルコールを用いるこ
とが好ましい。
【００１８】気相反応は、通常、前記触媒を充填した反
応管に、気化させたシュウ酸ジエステルと水素ガス等を
含む原料ガスを、反応温度が５０〜２５０℃、好ましく
は９０〜２００℃、反応圧が常圧より高い圧力、好まし
くは２〜１００気圧（ａｔｍ）で供給することによって
連続的に実施される。このとき、原料ガスと触媒との接
触時間は、通常０．１〜６０秒、好ましくは０．５〜３
０秒である。また、水素とシュウ酸ジエステルとのモル
比（水素／シュウ酸ジエステル）は通常２〜１００、好
ましくは４〜５０である。
応管に、気化させたシュウ酸ジエステルと水素ガス等を
含む原料ガスを、反応温度が５０〜２５０℃、好ましく
は９０〜２００℃、反応圧が常圧より高い圧力、好まし
くは２〜１００気圧（ａｔｍ）で供給することによって
連続的に実施される。このとき、原料ガスと触媒との接
触時間は、通常０．１〜６０秒、好ましくは０．５〜３
０秒である。また、水素とシュウ酸ジエステルとのモル
比（水素／シュウ酸ジエステル）は通常２〜１００、好
ましくは４〜５０である。
【００１９】原料ガスにシュウ酸ジエステルを含有させ
る操作は、例えばシュウ酸ジエステル濃度が１０〜４０
重量％、好ましくは１５〜３５重量％のシュウ酸ジエス
テルのアルコール溶液を気化器又は気化層等で加熱蒸発
させて、水素ガスや窒素ガスに同伴させることによって
行われる。反応後、グリコール酸エステルは反応管から
導出される反応ガスを凝縮させて得られる反応液から蒸
留等により容易に分離精製される。分離された水素ガス
やアルコール等は循環再使用することができる。
る操作は、例えばシュウ酸ジエステル濃度が１０〜４０
重量％、好ましくは１５〜３５重量％のシュウ酸ジエス
テルのアルコール溶液を気化器又は気化層等で加熱蒸発
させて、水素ガスや窒素ガスに同伴させることによって
行われる。反応後、グリコール酸エステルは反応管から
導出される反応ガスを凝縮させて得られる反応液から蒸
留等により容易に分離精製される。分離された水素ガス
やアルコール等は循環再使用することができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シュウ酸ジエステル転化率、グ
リコール酸エステル選択率、エチレングリコール選択
率、グリコール酸エステルの空時収量（ＳＴＹ）、触媒
当たりのグリコール酸エステルの生成速度は次式により
それぞれ求めた。
体的に説明する。なお、シュウ酸ジエステル転化率、グ
リコール酸エステル選択率、エチレングリコール選択
率、グリコール酸エステルの空時収量（ＳＴＹ）、触媒
当たりのグリコール酸エステルの生成速度は次式により
それぞれ求めた。
【００２１】
【数１】
【００２２】
【数２】
【００２３】
【数３】
【００２４】
【数４】
【００２５】
【数５】
【００２６】実施例１ 〔触媒の調製〕塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ3 ・
３Ｈ2 Ｏ）０．５７ｇと塩化サマリウム（ＳｍＣｌ3 ・
６Ｈ2 Ｏ）１．９４ｇを濃塩酸３ｍｌに溶解させた溶液
を蒸発乾固させた後、乾固物を水４ｍｌに再溶解した。
この溶液に担体として活性炭（白鷺Ｃ2 Ｘ：武田薬品
製、２ｍｍφ、押し出し品）６．９８ｇを入れて塩化ル
テニウムと塩化サマリウムを活性炭に含浸させた。次い
で、この活性炭を耐熱ガラス管に充填して窒素気流中１
２０℃で３時間乾燥した後、水素−窒素混合ガス〔水素
／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流
しながら、３００℃で１．５時間還元処理を行った。還
元処理後、ルテニウムとサマリウムが担持された活性炭
を２５％アンモニア水約３２ｍｌに浸して１時間静置し
た後、デカンテーションでアンモニア水を除き、該活性
炭を約１００ｍｌの水で１５回洗浄した。次いで、該活
性炭を耐熱ガラス管に再度充填し、水素−窒素混合ガス
〔水素／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉ
ｎで流しながら、４００℃で７時間還元処理を行った。
３Ｈ2 Ｏ）０．５７ｇと塩化サマリウム（ＳｍＣｌ3 ・
６Ｈ2 Ｏ）１．９４ｇを濃塩酸３ｍｌに溶解させた溶液
を蒸発乾固させた後、乾固物を水４ｍｌに再溶解した。
この溶液に担体として活性炭（白鷺Ｃ2 Ｘ：武田薬品
製、２ｍｍφ、押し出し品）６．９８ｇを入れて塩化ル
テニウムと塩化サマリウムを活性炭に含浸させた。次い
で、この活性炭を耐熱ガラス管に充填して窒素気流中１
２０℃で３時間乾燥した後、水素−窒素混合ガス〔水素
／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流
しながら、３００℃で１．５時間還元処理を行った。還
元処理後、ルテニウムとサマリウムが担持された活性炭
を２５％アンモニア水約３２ｍｌに浸して１時間静置し
た後、デカンテーションでアンモニア水を除き、該活性
炭を約１００ｍｌの水で１５回洗浄した。次いで、該活
性炭を耐熱ガラス管に再度充填し、水素−窒素混合ガス
〔水素／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉ
ｎで流しながら、４００℃で７時間還元処理を行った。
【００２７】〔グリコール酸エステルの製造〕上記で得
られた触媒２ｇ、シュウ酸ジメチル７．７ｇ及びメタノ
ール８０ｍｌを内容積２００ｍｌのオートクレーブに仕
込み、内部の空気を水素ガスで充分置換した後、水素ガ
スを４０気圧（ａｔｍ）まで圧入した。昇温して反応温
度を１３０℃に保ち、水素ガスで反応圧を６０気圧（ａ
ｔｍ）に維持して、攪拌下で４．５時間水素化反応を行
った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、得られた
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、シュウ酸ジメチル転化率が８８．５％、グリコール
酸メチル選択率が９３．１％、エチレングリコール選択
率が３．６％で、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴ
Ｙ）が１２．３ｇ／ｌ−溶液・ｈｒ、触媒当たりのグリ
コール酸メチル生成速度が２４９ｇ／ｌ−触媒・ｈｒで
あった。
られた触媒２ｇ、シュウ酸ジメチル７．７ｇ及びメタノ
ール８０ｍｌを内容積２００ｍｌのオートクレーブに仕
込み、内部の空気を水素ガスで充分置換した後、水素ガ
スを４０気圧（ａｔｍ）まで圧入した。昇温して反応温
度を１３０℃に保ち、水素ガスで反応圧を６０気圧（ａ
ｔｍ）に維持して、攪拌下で４．５時間水素化反応を行
った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、得られた
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、シュウ酸ジメチル転化率が８８．５％、グリコール
酸メチル選択率が９３．１％、エチレングリコール選択
率が３．６％で、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴ
Ｙ）が１２．３ｇ／ｌ−溶液・ｈｒ、触媒当たりのグリ
コール酸メチル生成速度が２４９ｇ／ｌ−触媒・ｈｒで
あった。
【００２８】実施例２ 〔触媒の調製〕実施例１において塩化サマリウムを塩化
ユウロピウム（ＥｕＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１．９３ｇに変
えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
ユウロピウム（ＥｕＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１．９３ｇに変
えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００２９】実施例３ 〔触媒の調製〕実施例１において塩化サマリウムを塩化
エルビウム（ＥｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１．８５ｇに変え
たほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。実施例１
と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
エルビウム（ＥｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１．８５ｇに変え
たほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。実施例１
と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３０】実施例４ 〔触媒の調製〕実施例１において塩化サマリウムを塩化
ガドリニウム（ＧｄＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１．９１ｇに変
えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
ガドリニウム（ＧｄＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１．９１ｇに変
えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３１】比較例１ 〔触媒の調製〕実施例１において、塩化ルテニウム使用
量を０．５７ｇに、そして担体使用量を７．７８ｇに変
え、塩化サマリウムを添加しなかったほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
量を０．５７ｇに、そして担体使用量を７．７８ｇに変
え、塩化サマリウムを添加しなかったほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３２】実施例５ 〔触媒の調製〕実施例１において、塩化ルテニウム使用
量を２．０７ｇに、塩化サマリウムを塩化銅（ＣｕＣｌ
2 ・２Ｈ2 Ｏ）０．２８ｇに、そして担体使用量を７．
１０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
量を２．０７ｇに、塩化サマリウムを塩化銅（ＣｕＣｌ
2 ・２Ｈ2 Ｏ）０．２８ｇに、そして担体使用量を７．
１０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３３】実施例６ 〔触媒の調製〕実施例１において、塩化ルテニウム使用
量を２．０７ｇに、塩化サマリウムを塩化インジウム
（ＩｎＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ）０．０９ｇに、そして担体使
用量を７．１６ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触
媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
量を２．０７ｇに、塩化サマリウムを塩化インジウム
（ＩｎＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ）０．０９ｇに、そして担体使
用量を７．１６ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触
媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素
化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３４】比較例２ 〔触媒の調製〕実施例１において、塩化ルテニウム使用
量を２．０６ｇに、そして担体使用量を７．２０ｇに変
え、塩化サマリウムを添加しなかったほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
量を２．０６ｇに、そして担体使用量を７．２０ｇに変
え、塩化サマリウムを添加しなかったほかは、実施例１
と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３５】実施例７ 〔触媒の調製〕実施例１において、塩化ルテニウム三水
和物使用量を１．０３ｇに、そして塩化サマリウム使用
量を０．６５ｇに変え、担体をダイアホープ炭（ダイア
ホープ１０６：三菱化学製、１〜２ｍｍ破砕品）７．３
４ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒２ｇに変え、反応温度を１１０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を
行った。その結果を表１に示す。
和物使用量を１．０３ｇに、そして塩化サマリウム使用
量を０．６５ｇに変え、担体をダイアホープ炭（ダイア
ホープ１０６：三菱化学製、１〜２ｍｍ破砕品）７．３
４ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒２ｇに変え、反応温度を１１０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を
行った。その結果を表１に示す。
【００３６】実施例８ 〔触媒の調製〕実施例７において、塩化サマリウム使用
量を０．９８ｇに、そして担体使用量を７．２０ｇに変
えたほかは、実施例７と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒２ｇに変え、反応温度を１１０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を
行った。その結果を表１に示す。
量を０．９８ｇに、そして担体使用量を７．２０ｇに変
えたほかは、実施例７と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒２ｇに変え、反応温度を１１０℃に変えた
ほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を
行った。その結果を表１に示す。
【００３７】実施例９ 〔触媒の調製〕実施例８と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒２ｇに変え、シュウ酸ジメチルをシュウ酸
ジエチル９．５ｇに、メタノールをエタノール８０ｍｌ
に、そして反応温度を１１０℃に変えたほかは、実施例
１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結
果を表１に示す。
媒を上記触媒２ｇに変え、シュウ酸ジメチルをシュウ酸
ジエチル９．５ｇに、メタノールをエタノール８０ｍｌ
に、そして反応温度を１１０℃に変えたほかは、実施例
１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結
果を表１に示す。
【００３８】実施例１０ 〔触媒の調製〕実施例８と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒２ｇに変え、シュウ酸ジメチル使用量を
８．０３ｇに、メタノール使用量を３０ｍｌに、そして
反応圧を４０気圧（ａｔｍ）に変えたほかは、実施例１
と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果
を表１に示す。
媒を上記触媒２ｇに変え、シュウ酸ジメチル使用量を
８．０３ｇに、メタノール使用量を３０ｍｌに、そして
反応圧を４０気圧（ａｔｍ）に変えたほかは、実施例１
と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果
を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明により、高活性かつ高選択性の新
規な触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化
して、高反応速度及び高選択率でグリコール酸エステル
を製造することができる。また、触媒は高活性かつ高選
択性であってクロムを含まないので、副生物の生成によ
ってグリコール酸エステルの分離精製が煩雑になるとい
う問題もなく、廃触媒の処理に伴う環境上の問題を引き
起こすこともない。
規な触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化
して、高反応速度及び高選択率でグリコール酸エステル
を製造することができる。また、触媒は高活性かつ高選
択性であってクロムを含まないので、副生物の生成によ
ってグリコール酸エステルの分離精製が煩雑になるとい
う問題もなく、廃触媒の処理に伴う環境上の問題を引き
起こすこともない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）ルテニウムと（ｂ）銅、インジウ
ム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも
一種の成分が担体に担持されている触媒の存在下、シュ
ウ酸ジエステルを水素により水素化することを特徴とす
るグリコール酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24789595A JP3546560B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | グリコール酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24789595A JP3546560B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | グリコール酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987233A true JPH0987233A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3546560B2 JP3546560B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=17170172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24789595A Expired - Fee Related JP3546560B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | グリコール酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3546560B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495706B2 (en) | 2000-06-07 | 2002-12-17 | Kao Corporation | Process for producing hydroxycarboxylic acid ester |
| CN104109093A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法 |
| CN109884681A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-14 | 深圳市源兴医药股份有限公司 | 一种辐照指示薄膜及其制备方法 |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP24789595A patent/JP3546560B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495706B2 (en) | 2000-06-07 | 2002-12-17 | Kao Corporation | Process for producing hydroxycarboxylic acid ester |
| CN104109093A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法 |
| CN109884681A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-14 | 深圳市源兴医药股份有限公司 | 一种辐照指示薄膜及其制备方法 |
| CN109884681B (zh) * | 2019-03-06 | 2022-12-27 | 深圳市源兴医药股份有限公司 | 一种辐照指示薄膜及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3546560B2 (ja) | 2004-07-28 |
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