CN109884681A - 一种辐照指示薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种辐照指示薄膜，包括从下往上依次连接的聚酯基片、变色涂层和保护膜；所述变色涂层采用以下原料制成：将0.2‑1重量份的PVB、0.1‑0.8重量份的染色剂、1‑1.6重量份的光引发剂加入无水乙醇中，混合均匀后得到变色涂层溶液，其中，所述PVB与无水乙醇的质量体积比为0.02‑0.1g/ml；所述染色剂为10,12‑二十三碳二炔酸。本发明还提供了该辐照指示薄膜的制备方法。本发明在5‑50Gy剂量范围内有很好的响应效果，不仅可通过肉眼观察其变色情况确定被辐照物是否经过辐照，还可通过测定其吸光度值定量标识被辐照物所吸收的辐射剂量，并丰富了原料的选择范围。

Description

一种辐照指示薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种辐照指示薄膜及其制备方法，用于对核辐射应用技术中剂量的监测。

背景技术

近年来，随着原子能事业的发展，核技术的民用化日益普及，但现场剂量的测量手段却普遍缺乏。国际原子能机构曾几次组织国际剂量计的比对工作，大多选用变色膜剂量计，它具有可实时记录和显示，组织等效性好和体积小等优点，所以颇受人们的重视。早期的变色膜剂量计采用含有亚甲兰的聚乙烯醇薄膜，后来又有采用卤代烷偶氮染料所组成的膜。近年来，国内也开始开展各种薄膜剂量计的研制工作，如氰化物染料溶液和聚乙烯薄膜等，前者对60Co源γ射线辐照剂量的响应范围较宽，后者只能记录大剂量范围，很难用肉眼分辨辐照前后的变化，必须用分光光度计监测光密度的变化。

专利申请号为201110243007.2的中国发明专利公开了一种辐照指示卡及其制备和使用方法,辐照指示卡的制备方法包括以下步骤：1)制备变色液体:变色液体将变色物质10,12-二炔二十五烷酸30g-35g和粘合剂55g-75g加入有机溶液1000ml中，在室温过夜12小时，或者将上述溶液加温至62-65℃充分搅拌后使固体物质充分溶解，制成变色液体；2)浇注加膜:将A4大小的聚酯膜作为基层放在工作台上，用1mm厚的胶带将四周粘好，形成一个四周有高1mm的小围墙，然后用注射器将变色液体浇注在小围墙内，不超过1mm高度，用电热吹风机将变色液体吹干燥，干燥后在变色液体上面再粘上一层A4大小的聚酯膜，然后在两层聚酯膜膜上粘贴上一层防紫外线薄膜。该指示卡通过比色区域下直接和标准色标对比，从而判断出辐射剂量，但是还存在如下问题：1、该指示卡的变色物质为10,12-二炔二十五烷酸，对辐照剂量响应敏感性有待提高，只能通过肉眼观察其变色情况确定被辐照物是否经过辐照，无法定量标识被辐照物所吸收的辐射剂量；2、原料单一，可选择范围窄，其生产成本受制于10,12-二炔二十五烷酸的价格。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种辐照指示薄膜，其在5-50Gy剂量范围内有很好的响应效果，不仅可通过肉眼观察其变色情况确定被辐照物是否经过辐照，还可通过测定其吸光度值定量标识被辐照物所吸收的辐射剂量，并丰富了原料的选择范围。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种辐照指示薄膜，包括从下往上依次连接的聚酯基片、变色涂层和保护膜；所述变色涂层采用以下原料制成：将0.2-1重量份的PVB、0.1-0.8重量份的染色剂、1-1.6重量份的光引发剂加入无水乙醇中，混合均匀后得到变色涂层溶液，其中，所述PVB与无水乙醇的质量体积比为0.02-0.1g/ml；所述染色剂为10,12-二十三碳二炔酸。

进一步地，本发明所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮。

进一步地，本发明所述变色涂层干燥后形成的涂层的厚度为130-170μm。

进一步地，本发明所述保护膜为防紫外线薄膜。

进一步地，本发明所述保护膜由以下重量份的原料制成：PET 100份，改性钛钐复合氧化物5-6份，抗氧剂1010 1.5-2份，钡锌复合热稳定剂1-2份。

进一步地，本发明所述保护膜的制备步骤如下：

A1.将钛酸丁酯加入无水乙醇中，搅拌至混合均匀制得甲溶液，将氯化钐加入冰醋酸中，搅拌至混合均匀制得乙溶液，将甲溶液、乙溶液混合均匀后放入微波加热器中，180℃、1W功率条件下微波水热40分钟得到混合物，将混合物置于烘箱中90℃下烘至恒重，取出后研磨制得钛钐复合氧化物，其中，钛酸丁酯与氯化钐的摩尔比为100:1；

A2.将钛钐复合氧化物、四氢呋喃、稀盐酸混合后置于70℃的油浴中，加入KH560后回流反应24小时得到反应物，将反应物用蒸馏水洗涤后置于烘箱中烘至恒重，取出后研磨制得改性钛钐复合氧化物，其中，稀盐酸的质量浓度为1％，钛钐复合氧化物、四氢呋喃、乙酸水溶液、KH560的质量比为1:50:4:10；

A3.按照重量份称取原料，将原料加入反应釜中，80℃、180rpm转速条件下搅拌30分钟，然后将反应釜的温度升至300℃，压力降至80pa，继续搅拌2小时得到混合物，将混合物熔融挤出、铸片、拉伸、松弛、牵引、收卷后得到保护膜。

本发明要解决的另一技术问题是提供上述辐照指示薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，技术方案是：

一种辐照指示薄膜的制备方法，包括以下步骤：

B1.配制变色涂层溶液:分别称取0.2-1g的PVB，0.1-0.8g的10,12-二十三碳二炔酸和1-1.6g的光引发剂，量取10ml的无水乙醇，将上述原料倒进烧杯中，搅拌均匀后得到变色涂层溶液；

B2.制作辐照指示薄膜：将聚酯基片用无水乙醇洗净后烘干,将变色涂层溶液涂于在聚酯基片上形成变色涂层，干燥后在变色涂层上面覆盖一层保护膜得到辐照指示薄膜。

进一步地，所述步骤B1中，采用磁力搅拌器进行搅拌。

进一步地，所述步骤B2中,采用自动点胶机械手将变色涂层溶液点在聚酯基片上形成变色涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的变色涂层以10,12-二十三碳二炔酸作为染色剂，受辐射后会发生固相聚合反应，形成具有共轭结构的聚合物，颜色从粉红色变成蓝色，颜色随着剂量的增大而加深；本发明还加入了光引发剂，对辐射聚合反应有较好的增敏作用，光引发剂经辐照后，发生了光解，光解后生成的自由基能引发类丁二炔化合物体系的聚合反应，可以使10,12-二十三碳二炔对辐照剂量响应更加敏感，在低剂量(5-50Gy)范围有很好的响应效果；同时，本发明提供的辐射指示薄膜不仅可通过肉眼观察其变色情况确定被辐照物是否经过辐照，还可通过测定其吸光度值定量标识被辐照物所吸收的辐射剂量；此外，本发明以10,12-二十三碳二炔酸作为染色剂，丰富了原料的选择范围。

2)本发明在辐照指示薄膜的过程中，采用了磁力搅拌器对变色涂层溶液进行搅拌，不仅加快了原料的溶解，同时使得溶液更加均匀；在制作辐射指示薄膜阶段，采用了自动点胶机械手，避免了手工涂抹过程中溶液的浪费和各批次产品质量的不一致，不仅提高了产品质量，还提高了产品的产量和生产率，降低了成本。

3)保护膜在辐照指示薄膜中也是重要的一环，主要起防紫外线、透过可见光的作用，保护膜一般采用PET基体与防紫外线剂相结合的方式，前者具有较高的可见光透过率，后者具有较高的紫外线阻隔率，目前防紫外线剂大多使用纳米二氧化钛，然而纳米二氧化钛对紫外线的阻隔主要集中于UVB，对UVA的作用不大，所以本发明通过微波水热法制得了掺杂有钐元素的钛钐复合氧化物，钐元素对纳米二氧化钛能产生激发作用，使其对UVA以及其他波段的紫外线均能产生较好的阻隔效果，还有助于提高可见光透过率；钛钐复合氧化物属于无机物，其与PET基体之间的相容性不理想，直接结合的话会削弱保护膜的力学性能尤其是韧性，因而本发明还采用了酸催化水解法将超支化聚硅氧烷接枝到钛钐复合氧化物的表面得到了改性钛钐复合氧化物，该改性钛钐复合氧化物与PET基体之间的相容性较好，因此结合后保护膜的韧性还得到了有效提升，而且其内部的超支化聚硅氧烷还能有效提高保护膜的阻燃性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明实施例的结构示意图；

图2为本发明实施例经不同剂量辐照后的照片；

图3为本发明实施例经不同剂量辐照后的吸收光谱图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1所示为本发明所述辐照指示薄膜的实施例1，包括从下往上依次连接的聚酯基片1、变色涂层2和保护膜3，其制备方法包括以下步骤：

A1.将钛酸丁酯加入无水乙醇中，搅拌至混合均匀制得甲溶液，将氯化钐加入冰醋酸中，搅拌至混合均匀制得乙溶液，将甲溶液、乙溶液混合均匀后放入微波加热器中，180℃、1W功率条件下微波水热40分钟得到混合物，将混合物置于烘箱中90℃下烘至恒重，取出后研磨制得钛钐复合氧化物，其中，钛酸丁酯与氯化钐的摩尔比为100:1；

A2.将钛钐复合氧化物、四氢呋喃、稀盐酸混合后置于70℃的油浴中，加入KH560后回流反应24小时得到反应物，将反应物用蒸馏水洗涤后置于烘箱中烘至恒重，取出后研磨制得改性钛钐复合氧化物，其中，稀盐酸的质量浓度为1％，钛钐复合氧化物、四氢呋喃、乙酸水溶液、KH560的质量比为1:50:4:10；

A3.按照重量份称取原料(PET 100份，改性钛钐复合氧化物5.5份，抗氧剂10101.8份，钡锌复合热稳定剂1.2份)，将原料加入反应釜中，80℃、180rpm转速条件下搅拌30分钟，然后将反应釜的温度升至300℃，压力降至80pa，继续搅拌2小时得到混合物，将混合物熔融挤出、铸片、拉伸、松弛、牵引、收卷后得到保护膜；

B1.配制变色涂层溶液：用电子天平分别称取0.6g的PVB，0.4g的10,12-二十三碳二炔酸和1.2g的1-羟基环己基苯基酮，用量筒量取10ml的无水乙醇，将上述原料倒进烧杯中，采用磁力搅拌器搅拌均匀后得到变色涂层溶液；

B2.制作辐照指示薄膜：将聚酯基片用无水乙醇洗净后烘干,采用自动点胶机机械手将变色涂层溶液点在聚酯基片上形成变色涂层，变色涂层干燥后的涂层厚度为150μm；干燥后在变色涂层上面覆盖一层保护膜得到辐照指示薄膜。

实际应用中，可以将涂有变色涂层溶液的聚酯基片用冲子冲成小圆片或裁切成方形小片。

实施例2

与实施例1不同的是：变色涂层溶液的原料为：0.2g的PVB，0.1g的10,12-二十三碳二炔酸和1g的1-羟基环己基苯基酮；变色涂层干燥后的涂层厚度为170μm。

实施例3

与实施例1不同的是：变色涂层溶液的原料为：1g的PVB，0.8g的10,12-二十三碳二炔酸和1.6g的1-羟基环己基苯基酮；变色涂层干燥后的涂层厚度为170μm。

参照图2和图3，将实施例1所述的辐照指示薄膜用血液辐照仪(型号：HK-II型，品牌：深圳华科，放射源为钴-60)进行辐照，剂量分别设为5Gy、15Gy、25Gy、35Gy、50Gy。

从图2可以看出，随着辐照剂量的增加，实施例1所述的辐照指示薄膜逐渐加深，逐渐由粉红色变为深蓝色，而且图3也说明了随着辐照剂量的增加，辐射指示薄膜的吸光度也逐渐增加。因此本发明所述的辐射指示薄膜不仅可通过肉眼观察其变色情况确定被辐照物是否经过辐照,还可通过测定其吸光度值定量标识被辐照物所吸收的辐射剂量。

实施例4

与实施例1不同的是：保护膜的原料为：PET 100份，改性钛钐复合氧化物5份，抗氧剂1010 2份，钡锌复合热稳定剂1.5份。

实施例5

与实施例1不同的是：保护膜的原料为：PET 100份，改性钛钐复合氧化物6份，抗氧剂1010 1.5份，钡锌复合热稳定剂1份。

实施例6

与实施例1不同的是：保护膜的原料为：PET 100份，改性钛钐复合氧化物5.2份，抗氧剂1010 1.7份，钡锌复合热稳定剂2份。

参比实施例1

与实施例1不同的是保护膜的原料中的改性钛钐复合氧化物替换为纳米二氧化钛。

参比实施例2

与实施例1不同的是保护膜的原料中的改性钛钐复合氧化物替换为钛钐复合氧化物，制备方法不包括步骤A2。

参比实施例3

与实施例1不同的是制备方法的步骤A2中，将钛钐复合氧化物直接与KH560混合进行改性。

实验例一：紫外线阻隔率测试

使用紫外可见分光光度计分别测试实施例1、实施例4-6、参比实施例1-3中的保护膜的紫外线阻隔率，测试结果如表1所示：

	紫外线阻隔率(％)
		实施例1	98.37
实施例4	98.30
		实施例5	98.45
实施例6	98.34
		参比实施例1	93.43
参比实施例2	98.36
		参比实施例3	98.35

表1

由表1可看出，本发明实施例1、实施例4-6中的保护膜的紫外线阻隔率均较高。参比实施例1-3中的保护膜的原料或制备方法与实施例1不同，其中参比实施例1的紫外线阻隔率明显降低，说明钐的掺杂能有效提高紫外线阻隔率。

实验例二：可见光透过率测试

使用紫外可见分光光度计分别测试实施例1、实施例4-6、参比实施例1-3中的保护膜的可见光透过率，测试结果如表2所示：

	可见光透过率(％)
		实施例1	85.29
实施例4	85.20
		实施例5	85.36
实施例6	85.23
		参比实施例1	79.58
参比实施例2	85.27
		参比实施例3	85.28

表2

由表2可看出，本发明实施例1、实施例4-6中的保护膜的可见光透过率均较高。参比实施例1-3中的保护膜的原料或制备方法与实施例1不同，其中参比实施例1的可见光透过率明显降低，说明钐能有效提高可见光透过率。

实验例三：韧性测试

参考GB/T 1040.3-2006分别测试实施例1、实施例4-6、参比实施例1-3中的保护膜的断裂伸长率，断裂伸长率越高韧性越好，测试结果如表3所示：

	断裂伸长率(％)
		实施例1	125.18
实施例4	125.06
		实施例5	125.12
实施例6	125.04
		参比实施例1	125.15
参比实施例2	76.73
		参比实施例3	103.87

表3

由表3可看出，本发明实施例1、实施例4-6中的保护膜的断裂伸长率均较高，具有较好的韧性。参比实施例1-3中的保护膜的原料或制备方法与实施例1不同，其中参比实施例2的断裂伸长率降低很多，说明本发明采用的改性处理能很好地提高保护膜的韧性；参比实施例3的断裂伸长率的降幅小于参比实施例2，说明本发明采用的改性处理的效果好于直接用KH560进行改性。

实验例四：阻燃性能测试

使用极限氧指数分析仪并参考ASTMD 2863分别测试实施例1、实施例4-6、参比实施例1-3中的保护膜的极限氧指数，极限氧指数越高阻燃性能越好，测试结果如表4所示：

表4

由表4可看出，本发明实施例1、实施例4-6中的保护膜的极限氧指数均较高，具有较好的阻燃性能。参比实施例1-3中的保护膜的原料或制备方法与实施例1不同，其中参比实施例2的极限氧指数降低很多，说明本发明采用的改性处理得到的改性钛钐复合氧化物中的超支化聚硅氧烷能很好地提高保护膜的阻燃性能；参比实施例3的极限氧指数同样降低至参比实施例2的水平，说明直接用KH560对钛钐复合氧化物进行改性不能提高保护膜的阻燃性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其性能，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种辐照指示薄膜，其特征在于：包括从下往上依次连接的聚酯基片、变色涂层和保护膜；所述变色涂层采用以下原料制成：将0.2-1重量份的PVB、0.1-0.8重量份的染色剂、1-1.6重量份的光引发剂加入无水乙醇中，混合均匀后得到变色涂层溶液，其中，所述PVB与无水乙醇的质量体积比为0.02-0.1g/ml；所述染色剂为10,12-二十三碳二炔酸。

2.根据权利要求1所述的一种辐照指示薄膜，其特征在于：所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮。

3.根据权利要求1所述的一种辐照指示薄膜，其特征在于：所述变色涂层干燥后形成的涂层的厚度为130-170μm。

4.根据权利要求1所述的一种辐照指示薄膜，其特征在于：所述保护膜为防紫外线薄膜。

5.根据权利要求4所述的一种辐照指示薄膜，其特征在于：所述保护膜由以下重量份的原料制成：PET 100份，改性钛钐复合氧化物5-6份，抗氧剂1010 1.5-2份，钡锌复合热稳定剂1-2份。

6.根据权利要求5所述的一种辐照指示薄膜，其特征在于：所述保护膜的制备步骤如下：

A1.将钛酸丁酯加入无水乙醇中，搅拌至混合均匀制得甲溶液，将氯化钐加入冰醋酸中，搅拌至混合均匀制得乙溶液，将甲溶液、乙溶液混合均匀后放入微波加热器中，180℃、1W功率条件下微波水热40分钟得到混合物，将混合物置于烘箱中90℃下烘至恒重，取出后研磨制得钛钐复合氧化物，其中，钛酸丁酯与氯化钐的摩尔比为100:1；

A2.将钛钐复合氧化物、四氢呋喃、稀盐酸混合后置于70℃的油浴中，加入KH560后回流反应24小时得到反应物，将反应物用蒸馏水洗涤后置于烘箱中烘至恒重，取出后研磨制得改性钛钐复合氧化物，其中，稀盐酸的质量浓度为1％，钛钐复合氧化物、四氢呋喃、乙酸水溶液、KH560的质量比为1:50:4:10；

A3.按照重量份称取原料，将原料加入反应釜中，80℃、180rpm转速条件下搅拌30分钟，然后将反应釜的温度升至300℃，压力降至80pa，继续搅拌2小时得到混合物，将混合物熔融挤出、铸片、拉伸、松弛、牵引、收卷后得到保护膜。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种辐照指示薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

B1.配制变色涂层溶液:分别称取0.2-1g的PVB，0.1-0.8g的10,12-二十三碳二炔酸和1-1.6g的光引发剂，量取10ml的无水乙醇，将上述原料倒进烧杯中，搅拌均匀后得到变色涂层溶液；

B2.制作辐照指示薄膜：将聚酯基片用无水乙醇洗净后烘干,将变色涂层溶液涂于在聚酯基片上形成变色涂层，干燥后在变色涂层上面覆盖一层保护膜得到辐照指示薄膜。

8.根据权利要求7所述的一种辐照指示薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，采用磁力搅拌器进行搅拌。

9.根据权利要求7所述的一种辐照指示薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中,采用自动点胶机械手将变色涂层溶液点在聚酯基片上形成变色涂层。